(19)
(11)EP 0 000 017 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
20.12.1978  Patentblatt  1978/01

(21)Anmeldenummer: 78100029.4

(22)Anmeldetag:  01.06.1978
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC)2C07D 249/08, A01N 43/64
(84)Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB NL SE

(30)Priorität: 04.06.1977 DE 2725314

(71)Anmelder: BAYER AG
51368 Leverkusen (DE)

(72)Erfinder:
  • Timmler, Helmut, Dr.
    D-5600 Wuppertal 11 (DE)
  • Krämer, Wolfgang, Dr.
    D-5600 Wuppertal 1 (DE)
  • Büchel, Karl Heinz, Prof.Dr.
    D-5600 Wuppertal 1 (DE)
  • Brandes, Wilhelm, Dr.
    D-5653 Leichlingen (DE)
  • Frohberger, Paul-Ernst, Dr.
    D-5090 Leverkusen (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
  
      


    (54)1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide


    (57) Die Erfindung betrifft neue 1-(2- Phenyläthyl)-:riazolium- Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie hre Verwendung als Fungizide.
    Die Verbindungen der Formel

    in welcher R, R', R5, n und Zθ, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, werden erhalten, wenn man 1-Phenyl-2- triazolyl- äthyl- Derivate mit Halogeniden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls das Halogenid in den erhaltenen Triazolium-Halogeniden in an sich bekannter Weise gegen ein anderes Anion austauscht.
    Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein. breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs verwendet werden.


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze,ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.

    [0002] Es ist bereits bekannt geworden, daß 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-imidazole, wie z.B. 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol und 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-triazole, wie z.B. l-[ß-Allyloxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-1,2,4-triazol, eine gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 063 857 und 2 640 823). Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit längerer Zeit bekannt, daß Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 33, 1113 (1963)). Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.

    [0003] Es wurden nun als neue Verbindungen die 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze der Formel

    in welcher

    R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,

    R1 für die Gruppierungen -0-R2, -S(O)m-R3 oder -O-CO-R4 steht,

    R2 für Alkyl, Alkenyl., Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkenyl steht,

    R3 für Wasserstoff oder R2 steht,

    R4 Für R2 und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Di- . alkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,

    R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,

    n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

    m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht und

    Z für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure sowie deren Hydrate steht, gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.



    [0004] Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze der Formel (I) erhält, wenn man 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel

    in welcher

    R, R1 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogeniden der Formel

    in welcher

    R die oben angegebene Bedeutung hat und

    X für Halogen steht,

    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls das Halogenid in den erhaltenen Triazolium-Halogeniden in an sich bekannter Weise gegen ein anderes Anion austauscht.



    [0005] In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, anstelle der Halogenide der Formel (III) entsprechende reaktive Ester einzusetzen, die durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Säuren erhalten werden.

    [0006] Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1-(2-Phenyl- äthyl)-triazolium-Salze eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-[β-Aryl-β-(R-oxy)-äthyl]-imidazole und -triazole, beispielsweise 1-[β-Butoxy-β-(4'-chlor-phenyl)-äthyl7-imidazol, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

    [0007] Verwendet man [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,4-dichlorbenzyl)-äther und Monochlorpinakolin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:



    [0008] Dabei tritt der Alkylteil bevorzugt an das Stickstoffatom 4 des 1,2,4-Triazol-1-yl-Restes, wie aus den Kernresonanzdaten hervorgeht; in Abhängigkeit von der Reaktivität des Alkylhalogenids und des Ausgangsprodukts der Formel II kann jedoch auch eine Alkylierung am Stickstoffatom 1 des 1,2,4-Triazol-1-yl-Restes erfolgen. Beide Verbindungstypen, sowie die bei dieser Alkylierung erhaltenen Gemische werden erfindungsgemäß beansprucht.

    [0009] Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Phenyl-2-triazolyl- äthyl-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Forrel steht R vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise für Alkyl und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatomo vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3.

    [0010] R1 hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. R2 steht vorzugsweise für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, sowie vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Arylalkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylteil, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Naphthylmethyl und Styryl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen; insbesondere Fluor, Chlor, Brom; Cyano, Nitro, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, wie beispielsweise Trifluormethyl, sowie gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes Phenoxy. Rz steht vorzugsweise für die Reste, die bei R2 bereits vorzugsweise genannt wurden, sowie für Wasserstoff. Der Index n hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. R4 steht vorzugsweise für die Reste, die bei R2 bereits vorzugsweise genannt werden, sowie für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor genannt sind, wie beispielsweise Trifluormethyl, Dichlormethyl und Chlormethyl, sowie für gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenoxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

    [0011] R4 steht außerdem vorzugsweise für Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkyl-alkylcarbonyl-amino mit jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Nitro und Cyano substituiertes Phenylamino.

    [0012] Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 953 und DT-OS 26 40 823), teilweise sind sie Gegenstand eigener, älterer Anmeldungen, die noch nicht zum Stand der Technik gehören (vergleiche die Deutschen Patentanmeldungen P 26 28 419.5 [Le A 17 198] vom 24.6.1976 und P 26 45 496.6[Le A 17 456J vom 8.10.1976). Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel (II) können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.B.

    a) Alkanolate von 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivaten der Formel



    [0013] 

    in welcher

    R und n die oben angegebene Bedeutung haben . und

    M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, eine quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppe steht,

    mit einem Halogenid der Formel

    in welcher

    R' die oben angegebene Bedeutung hat und

    Hal für Chlor oder Brom steht,


    in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.

    [0014] In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl- äthan-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetallamid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (IV) überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (V) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten werden.

    [0015] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkanolate der Formel (IV) sowie die Umsetzung mit dem Halogenid der Formel (V) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Fhosphoniumverbindungen, durchgeführt.

    [0016] Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können auch erhalten werden, wenn man

    b) die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthane



    [0017] 

    -mit entsprechenden Säureanhydriden nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, oder mit einem Ueberschuß an Säureanhydrid und in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise isoliert, oder

    -mit entsprechenden Isocyanaten nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, und in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) .in üblicher Weise isoliert, oder


    c) 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-äthane der Formel



    [0018] 



    [0019] in welcher

    [0020] R und n die oben angegebene Bedeutung haben und X für Halogen steht,

    [0021] mit Mercaptanan der Formel

    in welcher

    [0022] R3 die oben angegebene Bedeutung hat, in bekannter Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielswiese Aceton, und in Gegenwart eines Säurebindeaittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C umsetzt, und gegebenenfalls die dabei erhaltenen Thioäther in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen -30 und 80°C mit anorganischen oder organischen Oxidationsmitteln, wie beispielsweise m-Chlorperbenzoesäure oder Kaliumpermanganat, oxidiert. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise.

    [0023] Die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate sind bekannt (vergleiche DT-OS 24 31 407 [Le A 15 735] und DT-OS 25 47 953 [Le A 16 749]).

    [0024] Die 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate der Formel (VI) sind ebenfalls bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 954 [Le A 16 750]).

    [0025] Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel (II) seien im einzelnen folgende Verbindungen der Tabellen 1, 2 und 3 genannt:

    [0026] 















    [0027] Die außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sowie gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzoyl, wobei als. Substituenten vorzugsweise die Reste infrage kommen, die für R bei den Ausgangsstoffen der Formel (II) bereits vorzugsweise genannt wurden. X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

    [0028] Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, bzw. können sie auf allgemein bekannte und übliche Weise erhalten werden. Als Beispiele seien genannt:

    Methylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Aethylbromid, Aethyljodid, Chloraceton, Bromaceton, Fluoraceton, Aethyl-chlormethyl-keton, Fluorpinakolin, Chlorpinakolin, Brompinakolin, Benzylchlorid, a-(4-Biphenylyl)-benzylchlorid, w-Bromacetophenon, ω-Chlor-acetophenon, ω-Chlor-(4-chloraceto= phenon), ω-Brom-(4-chloracetophenon), ω-Chlor-(2,4-dichlor- acetophenon), ω-Brom-(2,4-dichloracetophenon), 4-Chlorbenzylmethylbromid, 2,4-Dichlorbenzylchlorid, 2-(4-Chlorphenylcarbonyl)-äthylchlorid, 2-(4-Chlorphenylcarbonyl)-äthylbromid.



    [0029] In der Formel (I) steht Z vorzugsweise für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure. Dazu gehören vorzugsweise die Halogenid-Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid; ferner Nitrat-, Sulfat- und Phosphat-Anionen; sowie Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Malonat-, Succinat-, Maleat-, Fumarat-, Tartrat-, Citrat-, Benzoat, Methylsulfonat-, Aethylsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat- oder Salicylat-Anionen.

    [0030] Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Formamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton; Aether, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.

    [0031] Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C, bzw. bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.

    [0032] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen, Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.

    [0033] Der, entsprechend dem erfindungagemäßen Verfahren, gegebenanfalls durchzuführende Anionenaustausch erfolgt in allgemein bekannter Weise (vgl.Deutsche Offenlegungsschrift 2 504 114), indem man die 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-halogenide der Formel (I) z.B. mittels einer Base oder einem Anionenaustauschharz in die entsprechenden Triazoliumhydroxide überführt und diese anschließend mit einer entsprechenden Säure umsetzt.

    [0034] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Filzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,' Oomycetes, Chytridiomyce_es, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

    [0035] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.

    [0036] Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), von echten Mehltaupilzen, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und Getreidemehltau sowie gegen andere Getreidekrankheiten verwendet werden.

    [0037] Besonders hervorzuheben ist die teilweise systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

    [0038] Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgut- oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

    [0039] Die erfindungspemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

    [0040] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bedenstrukturverbesserungsmitteln.

    [0041] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

    [0042] Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

    [0043] Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

    [0044] Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

    [0045] Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 100 g je cbm Boden, wie insbesondere 10 bis 200 g, erforderlich.

    [0046] Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

    Beispiel A



    [0047] Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

    Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

    [0048] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.

    [0049] 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnst. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

    [0050] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:




    Beispiel B



    [0051] Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv



    [0052] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

    [0053] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

    [0054] Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

    [0055] 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

    [0056] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:


    Beispiel 3


    Sproßbehardlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv


    (blattzerstörende Mykose)



    [0057] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykol- äther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

    [0058] Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.

    [0059] Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

    [0060] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.




    Beispiel D



    [0061] Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch

    [0062] (pilzliche Getreidesproßkrankheit)

    [0063] Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen. Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

    [0064] Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus.

    [0065] 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes .Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

    [0066] Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

    [0067] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.


    Beispiel E


    Myzelwachstums-Test



    [0068] Verwendeter Nährboden:



    [0069] Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:



    [0070] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

    [0071] Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

    [0072] Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

    1 kein Pilzwachstum

    bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

    bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

    bis 7 schwäche Hemmung des Wachstums

    9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle



    [0073] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

    Herstellungsbeispiele

    Beispiel 1



    [0074] 



    [0075] 20,7 g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,4-dichlorbenzyl)-äther und 6,7 g (0,05 Mol) Monochlor- pinakolin werden in 50 ml Acetonitril 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen Feststoff ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet. Man erhält 10,9 g (40 % der Theorie) 1-[2-(2,4-Dichlorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-tert.-butylcarbonylmethyl-1,2,4-triazolium-chlorid vom Schmelzpunkt 216-218°C.

    Herstellung der Vorprodukte



    [0076] 



    [0077] 25,8 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan werden in 125 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 4 g 80%igem Natriumhydrid und 100 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem-Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 20 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorbenzylchlorid zugetropft. Anschließend erhitzt man mehrere Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 29 g (70 % der Theorie) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,4-dichlorbenzyl)-äther vom Schmelzpunkt 84°C.

    25,6 g (0,1 Mol) w-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon werden in 300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren potionsweise mit 4 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/ Isopropanol erhält man 21,3 g (82 % der Theorie) l-Hydroxy-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan vom Schmelzpunkt 90°C.

    269 g (1 Mol) ω-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitil. Nach 20-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60 % der Theorie) w-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.

    Beispiel 2



    [0078] 



    [0079] 20,7 g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,6-dichlorbenzyl)-äther und 13,4 g (0,05 Mol) 2,4-Dichlorbenzoylmethylbromid werden in 250 ml Chloroform 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Aceton kurz aufgekocht. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Rückstand abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,6 g (16,5 % der Theorie) 1-[2-(2,6-Di- chlorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-2,4-dichlorbenzoyl- methyl-1,2,4-triazolium-bromid vom Schmelzpunkt 202°C.

    Beispiel 3



    [0080] 



    [0081] 20,7 g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,6-dichlorbenzyl)-äther und 7,1 g (0,05 Mol) Methyljodid werden in 100 ml Acetonitril 12 Stunden unter Rückfluß er- hitzt. Danach läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen Feststoff ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet. Man erhält 26,7 g (96,7 % der Theorie) 1-[2-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-ächyl]-methyl-1,2,4-triazolium-jodid vom Schmelzpunkt 228 - 230°C (Zers.).

    [0082] In analoger Weise werden die folgenden Beispiele der Tabelle 4 erhalten.



    In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden:




    Ansprüche

    1. 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze der Formel

    in welcher

    R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,

    R für die Gruppierungen -O-R2, -S(O)m-R3 oder -O-CO-R4 steht,

    R2 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkenyl steht,

    R3 für Wasserstoff oder R2 steht,

    R4 für R2 und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,

    R5 für gegebenfalls Alkyl steht,

    n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

    m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht und

    Z für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure sowie deren Hydrate steht.


     
    2. Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Phenyl-2-trizolyl- äthyl-Derivate der Formel

    in welcher

    R, R und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

    mit Halogeniden der Formel

    in welcher

    R5 die oben angegebene Bedeutung hat und

    X für Halogen steht,

    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls das Halogenid in den erhaltenen Triazolium-Halogeniden in an sich bekannter Weise gegen ein anderes Anion austauscht.


     
    3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salz gemäß Anspruch 1
     
    4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-(2-Phenyläthyl)-trizolium-Salze gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
     
    5. Verwendung von 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salzen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
     
    6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
     





    Recherchenbericht