(19)
(11)EP 0 000 044 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
20.12.1978  Patentblatt  1978/01

(21)Anmeldenummer: 78100073.2

(22)Anmeldetag:  01.06.1978
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC)2C07F 9/32, D06M 13/28
(84)Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB NL

(30)Priorität: 10.06.1977 CH 7192/77

(71)Anmelder: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
65926 Frankfurt am Main (DE)

(72)Erfinder:
  • Kleiner, Hans-Jerg, Dr.
    D-6242 Kronberg/Taunus (DE)
  • Linke, Fritz, Dr.
    D-6240 Königstein/Taunus (DE)
  • Dürsch, Walter, Dr.
    D-6240 Königstein/Taunus (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
  
      


    (54)Carbamoyloxyalkylphosphinsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung flammhemmender Ausrüstungen


    (57) Verbindungen der Formel in der

    ZN einen n-wertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

    R1 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis .6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, oder einen Phenylrest,

    R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,

    a = O bis n-1 und n = 1 bis 4 ist,


    oder deren Gemische, Diese Verbindungen werden erhalten, indem man Phosphonite der Formel

    in der Z, R1, n und a die Bedeutung aus Anspruch 1 haben, mit olefinisch ungesättigten Carbamaten der Formel

    worin R3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt. Diese Verbindungen eignen sich zur Herstellung flammhemmender Ausrüstungen auf Textil-material.


    Beschreibung


    [0001] Gegenstand der Erfindung sind Carbamoyloxyalkylphosphinsäurederivate oder ihre Gemische der Formel I

    in der Zn einen n-wertigen paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe.mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, substituiert sein kann, oder einen Phenylrest, R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, a = 0 bis n-1 und n = 1 bis 4 ist.

    [0002] Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich in guten Ausbeuten aus Phosphoniten der Formel II

    worin Z, R1, n und a die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch herstellen, dass die Phosphonite der Formel II in Gegenwart von Radikalbildnern umgesetzt werden mit olefinisch ungesättigten Carbamaten der Formel III

    worin R3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.bedeutet und identisch ist mit dem um ein H-Atom ärmeren Rest R2.

    [0003] Die Phosphonite der Formel II sind im Falle a = O, n = 1 bekannte Verbindungen. So können z.B. eingesetzt werden: Methanphosphonigsäuremonomethylester, Methanphosphonigsäuremonoäthylester, Methanphosphonigsäuremonoisopropylester, Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, Äthanphos-. phonigsäuremonobutylester, Chlormethylphosphonigsäureisobutylester, Phenylphosphonigsäureisobutylester.

    [0004] Diese Phosphonite können nun auch mit mehrwertigen Alkoholen umgeestert werden. Als soche Alkohole kommen z.B. in Frage: Glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

    [0005] Die Umesterung kann beispielsweise nach dem Verfahren von G. Borisov erfolgen (G. Borisov et al., European.Polymer Journal, 1973, 1077; C.A. 78, 43615g (1973)). Bei diesem Verfahren werden die Phosphonite mit den mehrwertigen Alkoholen derartig umgesetzt, dass auf 1 Mol eines Phosphonits 1 Mol einer alkoholischen Gruppe eingesetzt wird (a = 0). Jedoch können die alkoholischen Gruppen auch im Überschuss eingesetzt werden. Auf diese Weise erhält man weitere wertvolle Ausgangsstoffe der Formel II (a 0).

    [0006] Die Carbamate der Formel III sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise kommen in Frage: Allylcarbamat, Methyllylcarbamat, 2-Methylbuten-(1)-ylcarbamat, Buten-(1)-yl- carbamat, n-Hexen-(1)-ylcarbamat. Besonders bevorzugt ist Allylcarbamat.

    [0007] Als Radikalbildner kommen beliebige Radikalbildner in Frage. Besonders bevorzugt kommen die üblichen organischen Peroxide in Frage. Im einzelnen seien z.B. genannt: Di- tert.-butyl-peroxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl- bis-2,5-(peroxybenzoat), tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid. Besonders bevorzugt ist Di-tert.-butylperoxid. Der Radikalbildner wird zweckmässig in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Carbamats, eingesetzt.

    [0008] Der Zusatz von inerten Lösungsmitteln kann zweckmässig sein. Als derartige Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Alkohole wie z.B. Butanol, Hexanol, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol. Im allgemeinen wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.

    [0009] Das Verfahren kann vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Inertgase kommen z.B. in Frage Argon oder Stickstoff.

    [0010] Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich 100° - 220° C. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei 130° - 180° C durchgeführt.

    [0011] Die Umsetzung wird zweckmässig derart durchgeführt, dass die Phosphonite der Formel II auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden und dann die Carbamate der Formel III, vermischt mit dem Radikalbildner, zudosiert werden. Die Umsetzung ist nach 2 bis 6 Stunden beendet. Der Umsatz ist etwa quantitativ. Die Ausgangsstoffe können auch nach anderen allgemein bekannten Methoden zur Umsetzung gebracht werden, jedoch ist die beschriebene Verfahrensmethodik bevorzugt. Das Verfahren kann insbesondere auch kontinuierlich durchgeführt werden.

    [0012] Nach beendeter Umsetzung wird (im Falle eines Einsatzes) das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Werden keine Lösungsmittel verwendet, so können ebenfalls durch Andestillieren unter vermindertem Druck leichtflüchtige Anteile abdestilliert werden. Die als Destillationsrückstand verbleibenden Verfahrensprodukte sind für den Einsatz in der Technik genügend rein. Häufig können die Umsetzungsprodukte ohne besondere Reinigungsmassnahmen direkt eingesetzt werden.

    [0013] Die Stoffe der Formel I können mit sehr gutem Erfolg als Mittel zur Flammhemmung bzw. zur Herstellung von flammhemmenden Mitteln verwendet werden.

    [0014] So lassen sich die Verbindungen mit Formaldehyd in die entsprechenden N-Methylolverbindungen überführen, die dann nach Verfahren, wie sie bei Methylolverbindungen üblich. sind, auf Textilmaterial appliziert und dort vernetzt werden oder, wie bei Baumwolle, direkt mit der Faser reagieren.

    Beispiel 1:



    [0015] 108 g Methanphosphonigsäuremonoäthylester werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 150° C erhitzt. Nun wird während 2,5 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat und 1 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt und bei 0,2 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140° C andestilliert. Es destillieren 9 g ab. Als Rückstand verbleiben ca. 205 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureäthylester, nD21: 1,4765. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95 % d. Th.


    Beispiel 2:



    [0016] 136 g Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden unter Rühren und in einer Inertgasatmosphäre auf 150° C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat und 1- g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Dann wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt. Bis zu einer Innentemperatur von 120° C wird bei-0,5 Torr der Versuch einer Andestillation unternommen. Es wird kein Destillat erhalten. Es verbleiben 237 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäure-n-butylester, Fp. 56° - 57° C. Das Produkt kann bei 0,6 Torr und 220° C im Dünnschichtverdampfer destilliert werden.


    Beispiel 3:



    [0017] 100 g Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140° C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 85 g Methallylcarbamat und 3,7 g tert.-Butylperbenzoat eingetropft. Dann wird 1 Stunde bei 135° C nachgerührt. Anschliessend wird bei 0,8 Torr bis.zu einer Innentemperatur von 140° C andestilliert. Es destillieren ca. 5 g ab. Es verbleiben 180 g (3-Carbamoyloxy-2-methyl-propyl)-methylphosphinsäure-n-butylester, nD23: 1,4725. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95 % d. Th.


    Beispiel 4:



    [0018] 70 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester werden unter Rühren und unter einer Inertgasatmosphäre auf 150° C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 66,5 g 2-Methylbuten-(1)-yl-4-carbamat und 1,2 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft.'Es wird 1 Stunde bei 150° C nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt. Dann wird bis zu einer Innentemperatur von 150° C bei 0,5 Torr andestilliert. Es destillieren 1 g ab. Es verbleiben 136 g (4-Carbamoyloxy-2-methylbutyl)-methylphosphinsäureisobutylester, nD23: 1,4720. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95 % d. Th.


    Beispiel 5: .


    a) Umesterungsprodukt von Methanphosphoigsäuremonoisobutylester mit Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 2 : 1



    [0019] 408 g'Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, 177 g Hexandiol-1,6 und 6 g Soda werden im Wasserstrahlvakuum bei 100 bis 20 Torr 3.Stunden auf 100° - 120° C erhitzt. Dabei destillieren über eine Kolonne 220 g Isobutanol ab. Der Rückstand wird abgesaugt. Man erhält 360 g einer farblosen Flüssigleit, nD20 : 1,4649. Die Ausbeute beträgt mehr als 95 % d. Th.


    b) Anlagerungsprodukt von Allylcarbamat an das Produkt von Beispiel 5 a)



    [0020] 360 g des Umesterungsproduktes des Beispiels 5 a) werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150° C erhitzt. Nun wird während 3,5 Stunden ein Gemisch von 283 g Allylcarbamat und 5 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Anschliessend wird 1 Stunde bei 150° C nachgerührt. Dann wird gekühlt und bis zu einer Innentemperatur von 140° C bei 1 Torr andestilliert. Es destillieren ca. 5 g ab. Man erhält ca. 630 g eines 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureesters, nD21: 1,4930. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95 % d. Th.


    Beispiel 6:


    a) Umesterungsprodukt von Methanphosphonigsäuremonoisobutylester mit Pantaerythrit im Molverhältnis 4 : 1



    [0021] 272 g Methanphdsphonigsäuremonisbutylester, 68 g und 3 g Soda werden im Wasserstrahlvakuum bei 80 bis 30 Torr 5 Stunden auf 80° bis 130° C erhitzt. Über eine Kolonne destillieren dabei 146 g Isobutanol ab. Der Rückstand wird abgesaugt. Es resultieren 190 g eines farblosen Öls, nD20: 1,4926. Die Ausbeute beträgt ca. 95 % d. Th.


    b) Anlagerungsprodukt von Allylcarbamat an das Produkt von Beispiel 6 a)-



    [0022] 184 g des Umesterungsproduktes des Beispiels 6 a) werden unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 150° C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 188 g Allylcarbamat und 2 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Anschliessend wird 1 Stunde bei 150° C nachgerührt. Dann wird andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 150° C bei 1 Torr. Es destillieren ca. 5 g ab. Man erhält ca. 265 g eines 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureesters, Erstarrungspunkt ca. 45° C. Das entspricht einer Ausbeute.von über 95 % d. Th.


    Beispiel 7:



    [0023] 122 g Methemphosphonigsäuremonoisopropylester werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 150° - 160° C erhitzt. Nun wird während 1,.25 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat und 1,5 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt und bei 0,3 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140°C andestillert. Es destillieren 4,5 g ab. Als Rückstand verbleiben ca. 215 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureisopropylester, nD20: 1,4728. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95 % d. Th.




    Ansprüche

    1. Verbindungen der Formel I

    in der

    Zn einen n-wertigen paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstöffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffstomen,

    R1 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, substituiert sein kann, oder einen Phenylrest,

    R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,

    a = 0 bis n-1 und n = 1 bis 4 ist,


    oder deren Gemische.
     
    2. Verbindungen der allgemeinen Formel I

    in der

    R1 Methyl oder Äthyl,

    R2 Äthylen oder die Gruppe

    Zn einen n-wertigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und

    n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.


     
    3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphonite der allgemeinen Formel II

    in der Z, R1, n und a die Bedeutungen aus Anspruch 1 haben, mit olefinisch ungesättigten Carbamaten der For- . mel III

    worin R3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt.
     
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Inertgas durchführt.
     
    5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung flammhemmender Ausrüstungen.
     





    Recherchenbericht