(19)
(11)EP 0 000 059 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
20.12.1978  Patentblatt  1978/01

(21)Anmeldenummer: 78100102.9

(22)Anmeldetag:  06.06.1978
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC)2C07C 102/08, C07C 103/34, C07C 103/58, C07C 103/76
(84)Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB NL

(30)Priorität: 08.06.1977 DE 2725889

(71)Anmelder: BAYER AG
51368 Leverkusen (DE)

(72)Erfinder:
  • Arlt, Dieter,Dr.
    D-5000 Köln 2 (DE)
  • Behlau, Franz-Gerhard
    D-4000 Düsseldorf (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
  
      


    (54)Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.


    (57) Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.
    Carbonium-lonen bildende Verbindungen werden mit einem Nitril in Gegenwart von Säuren zu N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation aufgetrennt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure durchführt, die unter Destillationsbedingungen inert ist.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.

    [0002] Es ist bekannt, sekundäre und tertiäre Alkohole, Olefine und Wasser, oder Ester mit Nitrilen in Gegenwart von Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, zu N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden umzusetzen (in der Literatur als Ritter-Reaktion bekannt). Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit einem großen Überschuß an Wasser behandelt (Russian Chemical Review 29, 334 (196O)). Hierbei entstehen große Mengen an verdünnten Säuren, die nur mit großen Aufwendungen beseitigt werden können.

    [0003] Es ist außerdem bekannt (DT-AS 2 144 230), nach Durchführung der Umsetzung durch Extraktion das entstandene Säureamid mit säurestabilen, polaren trisubstituierten Phosphorsäureestern oder tetrasubstituierten Harnstoffderivaten zu extrahieren und damit von Säure zu trennen. Nach der Extraktion wird in bekannter Weise, z.B. durch Destillation, aufgearbeitet.

    [0004] Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung einer Carbonium-Ionen bildenden Komponente mit einem Nitril in Gegenwart vor Säuren gefunden, bei dem man das Reaktionsgemisch durch Destillation auftrennt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart einer unter den Destillationsbedinqunqen inerten Säure durchführt.

    [0005] Das ertindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden:

    Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Säuren durchgeführt, die unter den Destillationsbedingungen inert sind. Säuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sollen mit Carbonium-Ionen bildenden Komponenten Carbonium-Ionen bilden und unter den Destillationsbedingungen nicht zu einer Zersetzung des Reaktionsgemirches bzw. des Reaktionsproduktes führen.

    [0006] Vorzugsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren Säuren der Formel


    worin Y für einen Acylrest einer Säure aus der Reihe der Phos phorsäuren in der Oxidationsstufe 5, eines Phosphorsäure- mono- bzw. diesters und Schwefelsäuremonoesters, einer aliphatischen oder aromatischen Fhosphonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pK-Wert von größer als 1 steht,
    eingesetzt werden.

    [0007] Als Acylreste (Y) einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren mit der Oxidationsstufe 5 seien beispielsweise die Acylreste der Orthophosphorsäure und der Polyphosphorsäure genannt.

    [0008] Als Acylreste (Y) von Phosphorsäuremono- bzw. -diester und Schwefelsäuremoncester seien Reste der Formel

    worin

    R und R2 gleich oder verschieden sind und > für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, Kohlenstoffatomen stehen,


    angeführt.

    [0009] Beispielsweise seien die folgenden Phosphorsäure- und Schwefelsäureester genannt: Phosphorsäuredimethylester, Phosphorsäurediäthylester, Phosphorsäuremonobutylester, Fhosphorsäure-di-2-äthylhexyl-ester, Phosphorsäure-mono-n-butylester, Schwefelsäure-mono-n-butylester, Schwefelsäure-mono-(2-äthyl-hexyl) ester, Schwefelsäure-mono-(2-hydroxväthyl)-ester, Phosphorsäure- mono-(2-hydroxyäthyl)-ester.

    [0010] Außerdem seien als Acylreste der Phosphorsäuremono- bzw. diester und Schwefelsäuremonoester solche von Polyolen, wie Äthan-diol-1,2,Propandiol-1,2, 2,2-Dimethyl-propan-diol-1,3, Trimethylolpropan und Pentaerythrit angeführt.

    [0011] Als Acylreste (Y) einer aliphatischen oder aromatischen Phosphorsäure seien Reste der Formel

    worin

    R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Aralkyl, bevorzugt Benzyl,

    R4 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, bevorzugt mit 1 bis' 4 Kohlenstoffatomen und

    R5 für einen gegebenenfalls durch C1 bis C4-Alkyl substituierten Alkylen-, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest, bevorzugt Phenylen, steht,


    angeführt.

    [0012] Beispielsweise seien die tolgenden aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäuren genannt: Methanphosphonsäure, Äthanphosphonsäure, Methanphosphonsäure-monomethylester, Vinylphosphonsäure, Äthan-di-phosphonsäure-1,2, Phenylphosphonsäure, Benzyl-phosphonsäure, Benzylphosphonsäure-mono-methylester.

    [0013] Als Acylreste (Y) einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure seien Reste der Formel

    worin

    R für einen gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Alkylrest oder Aralkylrest, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder eine Sulfonsäuregruppe substituierten Arylrest, bevorzugt Phenyl, steht,


    angeführt.

    [0014] Beispielsweise seien die folgenden Sulfonsäuren genannt: Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Äthan-di-sulfonsäure-1,2, Butandi-sulfonsäure-1,4, Benzylsulfonsäure, 4-(2-Dodecyl)-phenyl- sulfonsäure, Hexadecyl- und Octadecyl-sulfonsäure.

    [0015] Als Acylreste (Y) einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pH-Wert von größer als 1 seien Reste der Formel

    worin

    R7 für einen gegebenenfalls durch Fluor und Chlor substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,


    angeführt.

    [0016] Als Carbonsäuren seien beispielsweise genannt: Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Perchlorpropionsäure, Trifluoressigsäure.

    [0017] Beispielsweise seien die folgenden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Säuren genannt: Trichlor- und Trifluoressigsäure.

    [0018] Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer oder mehrerer Säuren durchzuführen.

    [0019] Als Carboniumionen bildende Komponente für das erfindungsgemäße Verfahren seien die Komponenten genannt, die bekanntlich nach der Ritter-Reaktion mit Säuren zu einem Carboniumion aktiviert werden. Beispielsweise sind dies sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole, Ester und Olefine.

    [0020] Als sekundäre und tertiäre Alkohole seien Verbindungen der Formel

    worin 8

    R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und

    R9 und R10 gleich oder verschieden sind und Alkyl oder Aralkyl bedeuten,


    genannt.

    [0021] Als Ester seien Verbindungen der Formel

    worin

    R , R9 und R10 die oben genannte Bedeutung haben und

    R11 einen Acylrest einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet,


    genanrt.

    [0022] Als Olefine seien Verbindungen der Formel

    worin

    R12, R13 und R14 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und

    R15 Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,


    genannt.

    [0023] Es ist auch möglich, daß jeweils zwei der Reste R12 bis R15 zu cyclo-aliphatischen oder aromatischen, carbocyclischen Ringen verbunden sind.

    [0024] Als Nitrile für das erfindungsgemäße Verfahren seien Verbindungen der Formel

    worin

    R16 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet,


    genannt.

    [0025] Alkylreste (R8 bis R10,R12 bis R16) können beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.

    [0026] Aralkylreste (R8 bis R10 R12 bis R16) können im aliphatischen Teil einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, und im aromatischen Teil einen Rest aus der Benzolreihe, bevorzugt Phenyl und Naphthyl, haben. Beispielsweise seien genannt: Benzyl, Phenäthyl, Benzhydryl und Phenyl-dimethyl-methyl.

    [0027] Arylreste (R8 und R12 bis R16) können aromatische carbocyclische Reste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl, sein.

    [0028] Alkenylreste (R16) können Vinyl, Propenyl und Cyclopropenyl sein.

    [0029] Als Säurereste (R11) seien beispielsweise der Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Trichloracetat- und der Trifluoracetatrest genannt.

    [0030] Die Herstellung der einzelnen Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren ist bekannt. Im einzelnen seien beispielhaft die folgenden Verbindungen angeführt:

    Als Alkohole: Isopropanol, tert.-Butanol, sek.-Butanol, iso-Amylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Borneol, Terpineol und Menthol.

    Als Ester: Schwefelsäure-mono-ester von Isopropanol, Cyclohexanol, die Trifluoracetate, die bei der Addition von Trifluoressigsäure an Mono- und Diolefine, wie Propen, Isobuten, Cyclopentadien-1,5 und Dicyclopentadien entstehen.

    Als Olefine: Propen, Isobuten, Buten-1, cis- und transbuten-2, 2-Methyl-buten-2, Diisobuten, Triisobuten, Tetraisobuten, Tri- und Tetrapropen, α- und ß-Pinen, Styrol,α-Methylstyrol, Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methyl-cyclohexen, Isopren, Dicyclopentadien, 2,5-Dimethylhexadien-1,5, Limonen, Methallylchlorid, Methallylcyanid, 3-Cyclohexen-1-carbonsäure- nitril, 4-Methylcyclohexen-1-carbonsäure- nitril, 3-Cyclohexen-1-carbonsäure-methylester, 3-Cyclohexen-1-carbonsäure-äthyl- ester, 3-Cyclohexen-1-carbonsäure-butylester und Abietinsäure-methylester.

    Als Nitrile: Blausäure, Acetonitril, Acrylnitril., Propionitril, Pivalonitril, Laurinsäurenitril, Stearinsäurenitril, Benzylcyanid und Benzonitril.



    [0031] Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 120°C, bevorzugt von 10°C bis 100°C, besonders bev. zugt von 25°bis 90oC, durchgeführt. Bei Temperaturen die oberhalb 60°C liegen, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter Druck auszuführen, um unumgesetzte oder überschüssige, edrig siedende Reaktionskomponenten, wie z.B. Blausäure, in der flüssigen Reaktionsphase zu halten.

    [0032] Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeute kann es zweckmäßig sein, das Nitril mindestens stöchiometrisch bezogen auf die arbonium-Ionen b:.ldende Komponente einzusetzen, vorteilhaft kann ein Uberschuß von Nitril gegenüber Carbonium-Ionen bildenden Komponenten bis 10:1 eingesetzt werden, im allgemeinen empfiehlt es sich, das Nitril im molaren Verhältnis von 1 bis 3 gegenüber den Carbonium-Ionen bildenden Komponenten einzusetzen. Günstige Raum-Zeit-Ausbeuten erhält man weiterhin dadurch, daß die molare Menge der Säure mindestens den Wert der Summe der molaren Mengen von bereits im Reaktionsmedium befindlichem Carbonsäureamid und der Carbonium-Ionen bildenden Komponente erreicht. Ein Überschuß der Säure über diesen Wert hinaus erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Säure gegenüber der Summe der Carbonium-Ionen bildenden Komponente und dem Carbonsäureamid im Verhältnis 1 bis 3 einzusetzen.

    [0033] In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man bei der Umsetzung zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren, wie die Perfluorbutan- oder Perfluoroctansulfonsäure oder Perfluoralkancarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure zu. Im allgemeinen liegen die Zusätze zwischen 1 und 10 Mol-% der Gesamtsäuremenge.

    [0034] Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie in folgenden Destillationsapparatureh durchgeführt werden: Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer und Schlangenrohrverdampfer.

    [0035] Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen bei Destillationssumpftemperaturen von 90° bis 180°C, bevorzugt von 100 bis 150°C, und bei einem Druck von 0,1 mbar bis I bar, bevorzugt von 0,1 mbar bis 100 mbar, durchgeführt werden.

    [0036] Nach dem erfindurgsgemäßen Verfahren erhält man nach der Destillation das N-alkylsubstituierte Carbonsäureamid und die Säure. Ein gegebenenfalls anfallendes Gemisch aus Carbonsäureamid und Säure kann gegebenenfalls teilweise wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.

    [0037] Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

    [0038] Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:

    [0039] Die Carbonium-Ionen bildende Komponente und das Nitril werden einem Reaktor, z.B. einen mit Kühl- und Rührvorrichtungen versehenen Kessel oder einer Kesselkaskade, zugeführt, in dem sich ein Gemisch aus der eingesetzten Säure und gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt, befindet.

    [0040] Für den Fall, daß der Siedepunkt des Carbonsäureamids niedriger ist als der der Säure führt man nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch einer, zweckmäßigerweise kontinuierlich arbeitenden, Destillationsapparatur, vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer, einen Fallfilmverdampfer oder einem Schlanqenrohrverdampfer, zu und trennt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (z.B. Temperatur, Druck, Verdampferfläche und Verweilzeit) das Carbonsäuream..d ganz oder teilweise ab. Der Destillationssumpf, der neben der erfindungsgemäß eingesetzten Säure noch restliches Carbonsäureamid enthält, kann selbstverständlich vollständig durch weitere Destillation aufgetrennt werden. Es ist aber auch möglich, insbesondere bei kontiuierlicher Arbeitsweise, den Destillationssumpf ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückzuführen. Um den Anteil an Nebenprodukten gering zu halten, trennt man vorteilhafterweise 0,1 bis 5 % des Destillationssumpfes ab und führt diesen Teil gegebenenfalls einer gesonderten Aufarbeitung, z.B. einer Rückstandsverbrennung zu.

    [0041] Für den Fall, daß der Siedepunkt der Säure niedriger ist als der des Carbonsäureamids, kann es zweckmäßig sein, die Säure durch eine Trägergas- bzw. Trägerdampfdestillation vom zurückbleibenden Carbonsäureamid zu trennen. Als Trägergase kommen hier beispielsweise Inertgase, wie Helium, Argon und Stickstoff, und als Trägerdampf die eingesetzten Nitrile, wie Blausäure, Acetonitril und Acrylnitril in Frage. Für eine Trägerdampfdestillation können beispielsweise auch Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Dichlorbenzol, verwendet werden.

    [0042] Es war nicht zu erwarten, daß sich das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch durch Destillation aufarbeiten läßt, da unter diesen Bedingungen eine Zersetzung des Reaktionsproduktes zu erwarten war. Eine solche Zersetzung tritt beispielsweise bei der für die Ritter-Reaktion als Reaktionsmedium besonders oft angewandten Schwefelsäure auf (DT-AS 2 144 230, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 20).

    [0043] Diese Schwierigkeit macht es notwendig, das Reaktionsprodukt z.B. mit einem großen Überschuß an Wasser zu behandeln.

    [0044] Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise auch ein Extra tionsschritt gespart, ohne den der DT-AS 2 144 230 zufolge eine Aufarbeitung durch Destillation nicht möglich ist.

    [0045] Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Isolierung des Reaktionsproduktes keine Abfallsäuren oder Abfallsalze anfallen; es läßt sich daher vorteilhaft und ohne Belastung der Umwelt durchführen.

    [0046] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren N-substituierten Carbonsäureamide können als Druckereihilfsmittel bzw. bei der Herstellung von Textilhilfs-Mitteln eingesetzt oder zu Aminen umgesetzt werden.

    Beispiel 1



    [0047] In eine Lösung von 150 q Blausäure in 420 g Methansulfonsäure, die sich in einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rührgefäß befindet, werden unter Rühren und Kühlen 222 g tert.-Butanol innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird während des Eintropfens langsam ansteigend auf 20 bis 40°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40°C gehalten. Dann wird die überschüssige Blausäure im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird bei einer Verdampferwandtemperatur von 110 bis 115°C in einen Dünnschichtverdampfer eindosiert. Dabei destillieren 55 g eines Gemisches von 96 % tert.-Butylformamid und 4 % tert.-Butanol (gaschrcmatographisch ermittelt) ab und es werden 665 g eines Sumpfproduktes aus Methansulfonsäure und tert.-Butylformamid im Verhältnis 64:36 (nach Kernresonanzspektrum) erhalten.

    Beispiel 2



    [0048] In 200 g Methansulfonsäure,die 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor enthält, wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 150 g tert.-Butanol in 159 g Acrylnitril bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch verbleibt 6 Stunden bei dieser Temperatur im Reaktionsgefäß und wird nach Abdestillieren des überschüssigen Acrylnitril mit 900 g Äthanol vermischt und in einen Schlangenrohrverdampfer eindosiert. Bei 150°C und 25 bar destillieren mit dem Alkohol 100 g N-tert.-Butylacrylamid ab, die durch abdestillieren des Äthanols isoliert werden, Fp. 125°C. Der Sumpf kann mit gleichem Ausbeuteergebnis in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden.

    Beispiele 3-23



    [0049] Das wie in Beispiel 1 jeweils erhaltene Sumpfprodukt (36 % tert.-Butylformamid, 64 % Methansulfonsäure) wird entsprechend Beispiel 1 mit Blausäure und tert.-Butanol umgesetzt und aufgearbeitet. Die Tabelle gibt die eingesetzten und erhaltenen Produkte an:


    Beispiel 24



    [0050] In eine Mischung von 90 g Trifluoressigsäure und 185 g Benzylcyanid werden bei 20°C innerhalb von einer Stunde 44 g tert.-Butanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden bei 60°C gehalten. Dann wird die Hauptmenge der Trifluoressigsäure unter Normaldruck abdestilliert, ein kleiner Teil im Gemisch mit überschüssigem Benzylcyanid bei vermindertem Druck (Siedebereich bis 75°C/0,5 Torr). Der Destillationssumpf besteht aus nahezu reinem N-tert.-Butyl-phenyl-acetamid. Fp. 1140C (aus Alkohol umgelöst), Ausbeute 69 g.

    Beispiel 25



    [0051] In eine Mischung von 163 g Trichloressigsäure und 54 g Adipinsäuredinitril werden bei 80°C 100 g tert.-Butanol innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei 80°C gehalten. Danach wird das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation der eingesetzten Trichloressigsäure, die bei ca. 100°C/13 Torr abdestilliert wird, abgetrennt. Man erhält 90 g Adipinsäure-N-tert.-butyl-diamid, das als fester Rückstand im Reaktionsgefäß zurückbleibt. Fp. 213 bis 215°C (aus Äthanol umgelöst).

    Beispiel 26



    [0052] Unter Kühlung werden in eine Lösung- von 1 g Phenothiazin in 90 g Trifluoressigsäure 84 g Acrylnitril bei 20°C eingetropft. Bei 35°C werden danach 43 g tert.-Butanol zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60 bis 70°C gehalten und anschließend destillativ aufgearbeitet. Acrylnitril, Trifluoressigsäure und ein Teil des entstandenen N-tert.-Butylacrylamids werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Zurück bleiben als Destillationssumpf 36 g N-tert.-Butylacrylamid (Fp. 120 bis 1220C). Das Destillat kann mit gleichem Ergebnis wieder in die Reaktion eingesetzt werden.

    Beispiel 27



    [0053] In eine Lösung von 18 g Wasser in 170 g Trifluoressigsäure werden bei Raumtemperatur 126 g Tripropen eingetropft, die gerührte Mischung wird auf 65°C erwärmt und innerhalb von 45 Minuten werden 40 g Blausäure zudosiert. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 60 bis 65°C gehalten und anschließend bei einem Druck von 12 bis 15 Torr destillativ aufgearbeitet, wobei die Destillationssumpftemperatur von Raumtemperatur bis auf 1490C gesteigert wird. Man gewinnt auf diese Weise die eingesetzte Trifluoressigsäure und die überschüssige Blausäure und geringe Mengen an N-i-Nonyl-formamid als Destillat vom Siedebereich < 30°C - 139°C/ 15 Torr, das erneut zur Reaktion eingesetzt werden kann, und anschließend 146 g reines N-i-Nonyl-formamid vom Siedebereich 142 bis 146°C/13 Torr.

    Beispiel 28



    [0054] In eine Mischung von 140 g Polyphosphorsäure (76 % P2O5) und 82 g Acetonitril, die in einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt werden, tropft man bei 50 - 55°C 55 g tert. Butanol ein. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 55 - 60°C gehal- ten und anschließend in einem Dünnschichzverdampfer eindosiert. Man erhält 77 g Destillat, das anschließend fraktioniert wird, wobei 47 g Acetonitril und 30 g tert. Bu- tylacetamid (Kp15 99 - 100°C, Fp. 93 - 94°C) erhalten werden. Der bei der Dünnschichtdestillation erhaltene Sumpf (185 g) enthält 27 % tert. Butylacetamid neben der eingesetzten Polyphosphorsäure, (bestimmt durch Kernresonanzspektroskopie. Dieser Sumpf läßt sich mit gleichem Ausbeuteergebnis in die Reaktion erneut einsetzen.

    Beispiel 29



    [0055] Eine gerührte Mischung von 880 g einer C12-Alkyl-benzolsulfonsäure und von 130 ml Blausäure wird unter Rückflußkühlung auf 50°C erwärmt. Dazu werden 181 g tert. Butanol und 70 ml Blausäure zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird der Blausäureüberschuß im Vakuum abdestilliert. Bei einer Verdampfertemperatur von 135 C und einem Druck von 0,5 Torr wird das Reaktionsgemisch einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 101 g tert. Butylformamid und 950 g Destillationssumpf, der erneut zur Reaktion eingesetzt wird. Unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen werden in diesem Sumpfprodukt 80 ml Blausäure mit 75 g tert. Butanol umgesetzt. Die anschließende Dünnschichtdestillation ergibt 110 g tert. Butylformamid.

    Beispiel 30



    [0056] In eine Mischung von 435 g Schwefelsäuremono-n-butylester und 180 ml Blausäure werden bei 30 - 40cC 259 g tert. Butanol eingetropft, die Reaktion wird innerhalb von 3 Stunden bei 40°C zum Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Bei einer Verdampfertemperatur von 115°C und einem Druck von 0,5 Torr werden 90 g Destillat erhalten, das aus einem Gemisch von tert.-Butylformamid, n-Butanol und n-Butylameisensäureester besteht.

    [0057] Der Destillationssumpf enthält 35 % tert. Butylformamid. Unter den angegebenen Bedingungen wird er erneut mit 75 g tert. Butanol und 80 ml HCN umgesetzt. Durch die (wie oben angegeben) anschließende Dünnschichtdestillation erhält man 64 g (94 %iges) tert. Butylformamid und 555 Destillationssumpf, der mit gleichem Ergebnis in die Reaktion eingesetzt wurde.

    Beispiel 31



    [0058] In einem Rührgefäß, versehen mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Trockenrohr, legt man 660 g p-Dodecylbenzolsulfonsäure vor. Bei 20 - 25°C gibt man 160 ml Blausäure zu. Sobald die Blausäure gut eingerührt ist erwärmt man auf 30° bis 35°C und tropft innerhalb von 30 min. 148 g tert. Butanol zu. Durch leichtes Kühlen hält man die Temperatur bei 40 - 42°C. Anschließend wird 3 h bei dieser Temperatur nachgerührt, dann die unumgesetzte Blausäure im Vakuum abdestilliert. Man erhält 75 - 80 ml Blausäure zurück.

    [0059] Der verbleibende Rückstand wird bei einer Wandtemperratur von 1450C in einem Dünnschichtverdampfer eingespeist. Dabei destillieren 106 g eines Gemisches von 94 % tert. Butylformamid und 6 % tert. Butanol (gaschromatographisch ermittelt) ab. Es werden 750 g Sumpfprodukt erhalten, das die Sulfonsäure und tert. Butylformamid im Verhältnis 2: 1 (nach Kernresonanzspektroskopie) enthält.
    Das Sumpfprodukt läßt sich mit gleichem Ergebnis erneut einsetzen.


    Ansprüche

    1) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung einer Carbonium-Ionen bildenden Komponente mit einem Nitril in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Destillation auftrennt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart einer unter den Destillationsbedingungen inerten Säure durchführt.
     
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel

    worin

    Y für einen Acylrest einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren in der Oxidationsstufe 5, eines Phosphorsäuremono- bzw. diesters und Schwefelsäuremonoesters, einer aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pK-Wert von größer als 1 steht,


    einsetzt.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte molare Menge der inerten Säure mindestens den Wert der Summe der molaren Menge von bereits im Reaktionsmedium befindlichen Carbonsäureamid und der Carbonium-Ionen bildenden Komponente erreicht.
     
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Säure katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren oder Perfluoralkancarbonsäuren enthält.
     





    Recherchenbericht