(19)
(11)EP 0 000 061 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
20.12.1978  Patentblatt  1978/01

(21)Anmeldenummer: 78100104.5

(22)Anmeldetag:  06.06.1978
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC)2C07F 9/38, C07F 9/30, C08K 5/49, C04B 13/24, D06M 13/26, C02F 1/54
(84)Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB NL

(30)Priorität: 14.06.1977 CH 7299/77

(71)Anmelder: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
65926 Frankfurt am Main (DE)

(72)Erfinder:
  • Thamm, Horst Dieter,Dr.
    D-6233 Kelkheim (Taunus) (DE)
  • Linke, Fritz,Dr.
    D-6240 Königstein/Taunus (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
  
      


    (54)Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung


    (57) Neue Phosphorhaltige Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I

    in der R = H, organische Reste, Alkali- oder Ammoniumkationen, wobei jedoch R ≠ H und ≠ Kation, wenn das zugehörige m, n, p oder q = 0,

    R1 = H oderAlkyl

    R2 = CN, COOR4, CONR, R6, CONH2-x (CH2OH)x (X = 1 oder 2),

    R, = H oder

    (Bedeutungen für R1 und R2 wei für R1 und R2)

    R4 = Bedeutungen wei R

    R5, R6 = H, Alkyl oder Phenyl (gegebenenfalls substituiert)

    m, n, p, q = unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Einschränkung, da für R2 = CN oder COOR. nich alle m, n, p, q = 1 sein dürfen,


    weden hergestellt ausgehend von Verbindungen der allgemeineri Formeln II und III:

    worin R' = R, aber = H,

    m, n, p, q = unabhängig voneinander 0 oder 1

    Me = H oder Akalimetall

    R1 = Bedeutung aus Formel I

    R7 = CN, COOR4, CONR5R6 (R4, R5, R6 s. Formel I).


    Die Verbindungen wurden teils als Weichmacher für Kunststoffe, teils als Gispabbindeverzögerer oder Komplexbildner für Metallionen und teils zur Flammschutzausrüstung für cellulosehaltige und andere Materialien verwendet.


    Beschreibung


    [0001] m russischen Autoren ist die Addition von Methandiphosphonsäuretraäthylester an verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindunto in Gegenwart alkalischer Katalysatoren - insbesondere von atriumäthylat - beschrieben worden (A.N. Pudovik, G.E. Yastrebova, Obsch. Khim. 40, 499, 1970). Im Falle der Verwendung beispielseise des Acrylnitrils als olefinisch ungesättigter Verbindung soll Ln Addukt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 2 Mol crylnitril erhalten worden sein; mit anderen olefinisch unge- ättigten Verbindungen wie etwa dem Vinylphosphonsäurediäthylestar und dem Acrylsäuremethylester soll nur das Monoadditionsprodukt, Lso das Produkt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester nd 1 Mol der ungesättigten Verbindung, entstanden sein. Wpzu die rhaltenen Verbindungen verwendet werden, ist aus der russischen rbeit nicht ersichtlich.

    [0002] n dem Bestreben, die von den russischen Autoren beschriebene, nteressant erscheinende Reaktion für synthetische Zwecke weiter uszubauen und auch sinnvolle Einsatzgebiete für die nach der eaktion erhältlichen Verbindungen zu erschließen, wurde auch beeits vorgeschlagen (Patentanmeldung P 2647042.8 - HOE 76/F 248), nter dem Einfluß alkalischer Katalysatoren ganz allgemein 1 Mol ethandiphosphonsäuretetraalkylester mit 2 Mol Acrylsäureester zur eaktion zu bringen. Die erhaltenen Di-Addukte sind neue Phosphonarbonsäurederivate, welche unter anderem ausgezeichnete Weichmacner für Polyvinylchlorid darstellen. Die entsprechenden freien Phosphoncarbonsäuren und ihre Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, sind unter anderem wertvolle Gipsabbinde-Verzögerer und Komplexbildner für verschiedene Metallionen. Die Formel der genannten Di-Addukte ist:

    worin die Reste A, welche gleich oder verschieden sein können, die folgende Bedeutung haben: Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1-18,

    insbesondere solche mit

    1-8

    C-Atomen, welche noch durch Halogen (vorz. Cl und/oder Br) substituiert, vorzugsweise

    1-3 x substituiert sein können,

    Wasserstoff,

    Alkali-(vorz. Na- und K-) und NH4-Ionen.



    [0003] Diese Verbindungen, welche als Derivate der 3,3-Diphosphonopimelinsäure aufzufassen sind, bzw. - wenn R = H - die 3,3-Diphosphonopimelinsäure selbst ist, werden nach dem in der genannten Patentanmeldung vorgeschlagenen Verfahren hergestellt durch Umsetzung von Methandiphosphonsäuretetraalkylestern der Formel

    mit Acrylsäureestern der Formel

    wobei in beiden Formeln die Reste A1, welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylreste wie in der Formel der Di-Addukte für A angegeben, bedeuten, im Molverhältnis etwa 1:2 in Gegenwart stark basischer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 0 - 140°, vorzugsweise etwa 20° - 100° und insbesondere etwa 40° - 80° C.

    [0004] Die Umsetzung läuft nach folgender Summengleichung ab:

    Man erhält so zunächst die Ester der 3,3-Diphosphano-pimelinsäure, d.i. diejenigen Di-Addukte der hierfür angegebenen Formel, bei denen A nur die - gegebenenfalls halogensubstituierten-Alkylreste, nicht aber H und die Alkali- oder Ammoniumionen bedeutet. Die Ester können gewünschtenfalls in bekannter Weise zu anderen Estern umgeestert werden. Die freie Säure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze werden aus den Estern in ebenfalls bekannter weise durch saure oder alkalische Verseifung erhalten. Die saure Verseifung wird besonders vorteilhaft nach dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 = HOE 77/F 089 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit der mindestens etwa 6-fachen molaren Menge einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder mit Benzoesäure, ggf. in Gegenw. katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen, durchgeführt.

    [0005] n Fortführung der Arbeiten gemäß Patentanmeldung P2647042.8 urde nun durch eine weitere Variante der von den eingangs er- ähnten russischen Arbeiten sowie der in der Patentanmelsung 2647042.8 beschriebenen Reaktionen eine Anzahl neuer wertvoller hosphorhaltiger Verbindungen gefunden. Dies sind phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel

    in der

    R = gleicheoder verschiedene Reste aus der Gruppe H, (C1-C20)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Br, (C5-C6)- Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-(C1-C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl; ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K, wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zuge- hörige m, n, p oder q = 0 ist,

    R1= H, (C1-C4)-Alkyl,

    R2= CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2)

    R3= H oder eine Gruppe

    in der R'1 und R'2 Bedeutungen wie für R1 und R2 beschrieben besitzen,

    R4= Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und R5R6 = H, (C1-C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und

    r,n,p,q = unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle m, n, p, q = 1 sein dürfen.



    [0006] 3evorzugt sind R, R4, R5, R6=H oder Alkylgruppen. 3evorzugt sind unter den für die Reste R bis R6 genannten Alkylgruppen solche mit 1-4 C-Atomen, insbesondere.Methyl und Aethyl sowie Cl-Aethyl. Bevorzugt als Reste R2 bzw. R'2 sind CN, CONH2 und CONH2-x(CH2OH)x.

    [0007] Von den unter die Formel I fallenden Verbindungen werden in beispielhafter Weise folgende genannt:

    3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredimethylester

    3,3-Di-(2-chloräthylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäure- di-isopropylester .

    3,3-Di-(phenylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredi-n-oktylester

    3,3-Di-(methylphosphinsäure-2-chloräthylester)-pimelinsäurediäthylester

    3,3-Di-(methylphosphinsäure-isobutylester)-pimelinsäure- di-decylester

    3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-oktylester)-pimelinsäure- di-n-oktylester

    3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- dimethylester

    3-Diphenylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- di-laurylester

    3-Diphenylphosphinoxido-3-methylphosphinsäuremethyl--pimelinsäuredi-n-butylester

    3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethyl--pimelinsäuredi- cetylester

    3,3-Bis-dimethylphosphinoxido-pimelinsäuredilaurylester

    3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredinitil

    3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-butylester)-pimelinsäuredinitril

    3,3-Diphenylphosphinoxido-3-dimethylphosphono-pimelinsäuredinitril

    3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäure-n-butylester--pimelinsäuredinitril

    3,3-Bis-diphenylphosphinoxido-pimelinsäuredinitril

    3-Dimethyl-3-diphenylphosphinoxidopimelinsäuredinitril

    3,3-Bis-Cdiäthylphosphono)-pimelinsäuredicarbonamid

    3,3-Bis-(di-2-chloräthylphosphono)-pimelinsäure-N-methylearbonamid

    3,3-Bis-(diäthylphosphono)-pimelinsäuredi-N-phenylcarbonämid

    3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredicarbonamid

    3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- dicarbonamid

    3-Diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethylester- pimelinsäuredicarbonamid

    3,3-Di-methylphosphino-pimelinsäure

    3-Methylphosphino-3-dimethylphosphinoxidopimelinsäure

    3,3-Bis-(dimethylphosphinoxido)-pimelinsäure

    3-Methylphosphino-3-phosphono-pimelinsäure

    3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelinsäure

    1-Carbäthoxypropan-3,3-di-methylphosphinsäuremethylester

    1-Carbäthoxypropan-3-diphenylphosphinoxido-3-phenyl- phosphinsäureäthylester

    1-Carbonamidopropan-3-diäthylphosphono-3-dimethylphosphinoxid etc.



    [0008] Formelmäßig seien in beispielhafter Weise noch die folgenden deiteren Verbindungen aufgeführt:.











    [0009] de neuen phosphorhaltigen Carbonsäurederivate werden arfindungsemäß dadurch hergestellt, daß man Verbindungen der allgemeinen formel

    n der R' = R aber≠H; m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder sind und Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, la) bedeutet, egebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen ler Formel

    Ln der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer KataLysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine aa- bei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q=1, eine Nitril-oder Carbonestergruppe in an sich bekannter weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und ggf. die so erhaltene Carbonamid-gruppe mit Fnrmaldehyd methylolisiert.

    [0010] Die als Ausgangsstoffe der Reaktion zu verwendenden Methylenverbindungen der allgemeinen Formel II (Me = H) können nach unterschiedlichen literaturbekannten Verfahren synthetisiert werden,z.B.

    1) durch Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Alkyl-(Aryl)-phosphonigsäuredialkylestern mit Halogenmethanphosphinsäure- alkyl-(aryl-)astern oder Halogenmethanphosphonsäureestern oder tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Abspaltung der entsprechenden Alkylhalogenide, oder

    2) durch Reaktion von Alkalidialkyl-(aryl-)phosphiten bzw. Alkalidialkyl-(aryl-)phosphinoxiden mit Halogenmethanphosphonsäurediestern, Halogenmethanphosphinsäureestern und tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Eliminierung der Alkalihalogenide.



    [0011] Die auf diese Weise erhaltenen Produkte fallen in geeigneter deinheit an oder lassen sich nach Entfernung von Nebenprodukten destillativ leicht reinigen.

    [0012] Als Beispiele für Methylenphosphorverbindungen der Formel II seien im einzelnen genannt:

    Methandiphosphonsäuretetramethylester, -tetraäthylester, -tetra- 2-chloräthylester, -tetrahexylester,

    Methan-bis-methylphosphinsäuremethylester, -bis-methylphosphin- säure-2-chloräthylester, -bis-phenylphosphinsäure-isobutylester,

    Methanphosphonsäure-diäthyl-methylphosphinsäureester, -dihexyl- phenylphosphinsäure-2-chloräthyler,

    Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäuredimethylester,

    -diphenylphosphinoxido-phosphonsäure-di-2-chloräthylester,

    Methan-dimethylphosphinoxido-methylphosphinsäureäthylester,

    -diphenylphosphinoxidophenylphosphinsäure-isobutylester, Methan-bis-dimethylphosphinoxid,

    Methan-bis-diphenylphosphinoxid etc.

    dur Herstellung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali werden die so erhaltenen Verbindungen in an sich beknnter, deise an der Methangruppierung metalliert. Geeignete Metallieungsmittel sind die Alkali-Metalle und ihre Hydride, insbe- isondere Li, Na, LiH, NaH.

    [0013] Die bei der Durchführung der Reaktion einzusetzenden olefitisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt und werden z.T. großtechnisch hergestellt. Als 3eispiele seien im einzelnen genannt:

    [0014] Acrylsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -nitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid etc.

    [0015] Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen wie z.B. Alkalialkoholate, -hydride, -amide, quartäre Ammoniumhydroxyde eingesetzt. Bevorzugt sind vor allem Alkalialkoholate, ferner Alkalihydride und -amide. Insbesondere bevorzugt sind die Na-und die K-Uerbindungen. Bei Verwendung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali erübrigt sich die Verwendung weiterer basischer Katalysatoren.

    [0016] Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden; geeignet als Lösungsmittel sind alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, n-Hexan, Decan, Toluol, Xylol, Aether wie z.B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, und für Me = H auch Alkohole wie z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol.

    [0017] Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa +20° und +100°C, speziell zwischen etwa +40° und +80°C. Da die Additionsreaktion exotherm verläuft, ist unter Umständen eine gute Kühlung ErfordErlich.

    [0018] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner (II) und (III) vorzugsweise im Verhältnis von ca. 1 : 2 (Me = H) oder 1 : 1 (Me = Alkali) gemischt. Ein Überschuß der Komponente III bis ca. 10 % ist möglich; größere Mengen sind möglich, aber ohne Vorteil. Anschließend wird (für Me = H) der basische Katalysator (z.B. Natriummethylat in methanolischer Lösung), im allgemeinen ca. 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol Verbindung II, zugegeben.

    [0019] Die Reaktionstemperatur bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit kann sowohl durch Außenkühlung als auch durch die Dosiergeschwindigkeit des Katalysators reguliert werden.

    [0020] Die Addukte I werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in genügender Reinheit gebildet, so daß sie - nach Abdestillieren flüchtiger Anteile im Vakuum - direkt weiterverarbeitet werden können.

    [0021] Die Entfernung der Katalysatoranteile, insbesondere bei den langkettigen Carbonsäureestern erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln mit Wasser/Aktivkohle und ist erforderlich bei der Verwendung dieser Addukte als Weichmacher für PUC. Die Verseifung der erhaltenen Verbindungen mit Me = Alkali zu den entsprechenden H-Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit Wasser oder wäßriger Säure. Diese Addukte mit Me=4 lassen sich mit einem weiteren Mol III in weitere Verbindungen I* Die Überführung der Addukte (R2 = CN, COOR4) in die substituierten Carbonsäuren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren z.B. durch längere Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 130° bis 160°C, gegebenenfalls unter Druck; durch längeres Kochen mit wäßriger Salzsäure unter Rückflußbedingungen bei Temperaturen von etwa +70° bis +110°C, oder durch Umsetzung mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser in Gegenwart der freien Säuren bei Temperaturen von etwa 160° bis 250°C unter Abdestillieren der gebildeten flüchtigen Anteile. * überführen. Auch beendeter Acidolyse liegen die erfindungsgemäßen substi-, tierten Carbonsäuren, gegebenenfalls gelost in Salzsäure oder wasser, vor und können durch Abdestillieren von Wasser und/oder salzsäure im Vakuum und bei Temperaturen bis zu etwa +150°C in

    Form erhalten werden. besonders vorteilhaft kann die Acidolyse auch analog dem in der

    P 2719415.6 vorgeschlagenen Verfahren durch Er-

    mit niederen aliphat. Carbonsäuren (HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH

    .) oder mit Benzoesäure durchgeführt werden.

    [0022] Die wäßrig-alkalische Verseifung der Ester der Formel I führt

    an sich bekannter Weise zu den Salzen der Formel I (R, R4 = Alkali, Ammonium), wobei auch eine stufenweise Verseifung mäg- wich ist. Die unter die Formel I fallenden Verbindungen sind dadurch bekannte Operationen ineinander überführbar.

    [0023] die im Formelbild I dargestellten substituierten Carbonsäuren d.h. R2 = COOH) lassen sich z.B. durch saure Hydrolyse der ditrile (R2 = CN) darstellen. Es ist jedoch schwierig, selektiv eine Hydrolyse der Nitrilgruppe durchzuführen, ohne daß gleicheitig eine Hydrolyse der Phosphondiester- bzw. Phosphinesterruppierung erfolgt. Vorteilhaft wählt man deshalb ein Verfahren, das den weg über das entsprechende Carbonsäureamid und die nacholgende Behandlung mit salpetriger Säure nach dem folgenden schema erforderlich macht:



    [0024] Die(substituierten) Carbonsäureamide der Formel I lassen sich in technisch einfacher Weise unter schonenden Bedingungen nach an sich bekannten Verfahren aus den analogen Carbonsäurenitrilen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Natronlauge erhalten. Gleichfalls führt auch die Umsetzung der substituierten Carbonsäureester mit Ammoniak bzw. substituierten Aminen bei 20° - 100oC, gegebenenfalls unter Druck, zu den unsubstituierten bzw. substituierten Carbonsäureamiden.

    [0025] Diese Produkte fallen durch diese Operation in hoher Reinheit an und können direkt weiterverwendet werden.

    [0026] Die Verbindungen der Formel I sind vielseitig verwendbare wertvolle Proiukte. Die Ester der Formel I (wobei R und R4 = die in der Legende zur Formel angegebenenorganischen Reste sind), insbesondere die langkettigen, lassen sich als weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid, verwenden. Sie verleihen den so dotierten Massen zudem ausgezeichnete flammhemmende bzw. selbstverlöschende Eigenschaften.

    [0027] Die Säuren und Salze der Formel I (R und R4 = H, Alkali- und/oder Ammoniumionen) sind verwendbar als Gipsabbindemittel oder Komplexierungsmittel, insbesondere für Metallionen wie Eisen-oder Erdalkali-ionen. Sie können daher für die Wasserenthärtung eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierfür Verbindungen mit m+n+p+q ≥ 2.

    [0028] Auch als flammhemmende Mittel, insbesondere im Vorstrich von Florteppichen, besitzen die Verbindungen der Formel I günstige Eigenschaften.

    [0029] Insbesondere sind jedoch die am Phosphor veresterten oder alkylierten Carbonsäureamide, bevorzugt in mono- oder di-methylolysierter Form, wenn in Formel I R = ggf. halogensubst. (C1-C20)-, vorzugsweise (c1 - C4)- Alkylreste und

    [0030] R2 sowie ggf. auch R2' = CONH2-x(CH2OH)x(x = 1 oder 2), erwendbar für flammhemmende Ausrüstungen von cellulosehaltigem material, insbesondere Textilien.

    [0031] die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese jedoch in irgendeiner weise zu bechränken.

    Beispiel 1:


    3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäure- dimethylester



    [0032] 



    [0033] Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphos- phinsäure-isopropylester) und 86 g (1,0 Mol) Acrylsauremethyl- ester werder bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm. Durch Kühlung wird die Innentemperatur auf maximal +60°C begrenzt. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden auf +60°C gehalten und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit.

    Ausbeute: 205 g (96 % d. Th.)

    Analyse: C17H34O8P2 MG 428

    ber.: C 47,6 %; H 7,9 %; P 14,4 %

    gef.: C 47,2 %; H 8,0 %; P 14,3 %


    Beispiel 2:


    3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäurediäthylester



    [0034] 



    [0035] Entsprechend dem Beispiel (1) werden zu einer Mischung aus 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester, 200 ml absolutem Dioxan und 100 g (1,0 Mol) Acrylsäureäthylester bei 40°C langsam 10 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Nach entsprechender Aufarbeitung verbleiben

    197 g einer farblosen Flüssigkeit (92 % d. Th.).

    Analyse: C17H34O8P2 MG 428

    ber.: C 47,6 %; H 7,9 %; P 14,4 %

    gef.: C 46,6 %; H 7,9 %; P 14,8 %


    Beispiel 3:


    3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredinitril



    [0036] 



    [0037] Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphos- phinsäure-isopropylester), 100 ml absolutem Toluol und 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol getropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Innentemperatur wird durch Kühlung auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei +50°C nachgerührt und im Vakuum andestilliert. Der verbleibende Rückstand wird nach Aufnehmen in 200 ml Chloroform mit etwas Aktivkohle behandelt, die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es verbleiben 172 g eines farblosen Oeles (95 % d. Th.), welches langsam kristallisiert.

    Analyse: C15H28N2O4P2 MG 362

    ber.: C 49,7 %; H 7,7 %; N 7,7 %; P 17,1 %

    gef.: C 50,0 %; H 7,5 %; N 7,5 %; P 17,0 %


    Beispiel 4:


    3-Dimethylphosphinosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredinitril



    [0038] 



    [0039] Analog dem Beispiel (3) werden 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester in 200 ml absolutem Dioxan mit 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril und 10 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol bei maximal 60°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung verbleiben 160 g (96 % d. Th.) eines gelblich gefärbten Oeles.

    Analyse: C13H24N2O4P2 MG 334

    ber.: C 46,7 %; H 7,1 %; N 8,3 %; P 18,5 %

    gef.: C 46,2 %; H 6,9 %; N 8,5 %; P 18,3 %


    Beispiel 5:


    3,3-Di-(methylphosphinsäureisopropylester)-pimelinsäure- dicarbonamid



    [0040] 



    [0041] In eine Mischung aus 181 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(methylphosphin- säureisopropylester)-pimelinsäure-dinitril, 500 ml 95 %igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30 %ige H2O2-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch Außenkühlung wird di3 Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt. Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.

    Ausbeute: 170 g Festkörper (85 % d. Th.); Fp. 117°-120°C

    Analyse: C15H32N2O6P2 MG 398

    ber.: C 45,2 %; H 8,0 %; N 7,0 %; P 15,5 %

    gef.: C 45,0 %; H 8,3 %; N 6,8 %; P 15,2 %


    Beispiel 6:


    3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredicarbonamid



    [0042] 



    [0043] In eine Mischung aus 197 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredinitril, 550 ml 95 %igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30 %ige H2O2-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch Außenkühlung wird die Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt.

    [0044] Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 168 g (78 % d. Th.); Fp. 202°-204°C

    Beispiel 7:


    3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäurecarbonamid



    [0045] 



    [0046] In eine auf 0°C gehaltene gekühlte Lösung von 230 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredimethylester werden langsam 25,5 g (1,5 Mol) Ammoniak eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Ueberführen in einen Stahlautoklaven 20 Stunden auf 55°-60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand mit 200 ml Aceton ausgekocht. Der ausfallende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.

    Ausbeute: 183 g (85 % d. Th.); Fp. 204°-205°C

    Analyse: C15H32N2O8P2 MG 430

    ber.: C 41,8 %; H 7,4 %; N 6,5 %; P 14,4 %

    gef.: C 42,2 %; H 7,2 %; N 6,4 %; P 14,4 %


    Beispiel 8:


    3,3-Di-(methylphosphino)-pimelinsäure



    [0047] 



    [0048] 428 g (1,0 Mol) 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredimethylester werden mit 2000 ml konzentrierter Salzsäure 15 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Flüchtige Anteile werden anschließend im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit 500 ml Eisessig versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Nach ca-. 10-ständigem Stehen wird das kris alline Material abgetrennt und getrocknet.

    Ausbeute: 281 g (89 % d. Th.); Fp. 187°-190°C

    Analyse: C9 H18 O8 P2 MG 316

    ber.: C 34,1 %; H 5,7 %; P 19,6 %

    gef.: C 34,0 %; H 5,4 %; P 20,1 %


    Beispiel 9:


    3-Dimethylphosphinoxid-3-phosphono-pimelinsäure



    [0049] 



    [0050] 214 g (0,5 Mol) 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono- pimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konzentrierter Salzsäure 20 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 120°C entfernt. Als Rückstand verbleibt eine glasig erstarrende Masse, die nach mehrfachem Auskochen mit Isopropanol kristallisiert. Der Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.

    Ausbeute: 140 g (88,6 % d. Th.); Fp. 128°-130°C

    Analyse: C9H18O8P2 MG 316

    ber.: C 34,1 %; H 5,7 %; P 19,6 %

    gef.: C 33,8 %; H 5,5 %; P 20,0 %


    Beispiel 10:


    3-Dimethylphospinoxido-3-methylphosphinoäthyl-pimelinsäuredinitril



    [0051] 



    [0052] Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphosphinoxidomethylphosphinsäureäthylester, 100 m abs. Toluol und 53 g (1.0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen NaOCH3/CH3OH-Lösung getropft. Durch Außenkühlung wird die stark exotherme Addition auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, durch Zugabe von Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel und flüchtigen Anteilen befreit. Es verbleiben 140 g (92 % d.Th.) eines leicht gelblichen Öles.

    Analyse C12H22N2O3P2 MG: 304

    ber. C 47.3 % H 7.2 % P 20.4 %

    gef. C 46.6 % H 7.0 % P 19.8 %


    Beispiel 11:


    3-Dimethylhospinoxido-3-meth9lphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester



    [0053] 



    [0054] Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphösphinoxidomethylphosphinsäureäthylester und 100 g (1.0 Mol) Acrylsäureäthylester werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren 5 g einer 33 %igen Natriumethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm und wird durch Außenkühlung auf maximal +50°C begrenzt. Nach dem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden bei 80-90°C gerührt und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit..

    Ausbeute 190 g (95,4 % d.Th.)

    Analyse C16H32O7P2 MG: 398

    ber. C 48.2 % H 8.0 % P 15.5 %

    gef. C 47.4 % H 7.8 % P 15.0 %


    Beispiel 12:


    3-Dimethylphospinoxido-3-methylphosphinopimelin-mono-Na-Salz



    [0055] 



    [0056] 199 g (0.5 Mol) 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthyl- pimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konz. Salzsäure 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei maximal +120°C entfernt. Der verbleibende glasartige Rückstand wird in 500 ml Methanol aufgenommen und durch Zugabe von 82 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in das Natriumsalz überführt. Nach Einengen der Lösung wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet.

    Ausbeute 150 g (89 % d.Th.)

    Analyse C10H19O7P2Na MG: 336

    ber. C 35.7 % H 5.6 % P 18.4 %

    gef. C 34.9 % H 5.8 % P 18.0 %


    Beispiel 13:


    3,3-Di-phenylphospinoäthyl-pimelinsäuredinitril



    [0057] 



    [0058] Analog Beispiel 10 wurden wurden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phe- nylphosphinsäureäthylester) mit 26,5 g (0.5 Mo) Acrylnitril in 100 ml abs. Toluol und 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung umgesetzt.

    Ausbeute 105 g (91.7 % d.Th.)

    Analyse C23H28N2O4P2 MG: 336

    ber. C 60.2 % H 6.1 % P 13.5 % N 6.1 %

    gef. C 61.0 % H 6.4 % P 12.9 % N 5.8 %


    Beispiel 14:


    3,3-Di-phenylphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester



    [0059] 



    [0060] Wie in Beispiel Nr. 11 werden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phenyl- phosphinsäureäthylester), 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester und 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung erhält man 125 g eines gelben Öls (90.5 % d.Th-.).

    Analyse: C27H3808P2 MG: 552

    ber. C 58.7 % H 6.9 % P 11.2 %

    gef. C 58.0 % H 6.5 % P 11.9 %


    Beispiel 15:


    3-Diphenylphospinoxido-3-phosphonodiäthyl-pimelinsäuredinitril



    [0061] 



    [0062] Wie vorstehend mehrfach beschrieben wurden 88 g (0.25 Mol) Methandiphenylphosphinoxido-phosphonosäurediäthylester, 26,5 g (0.5 Mol) Acrylnitril mit 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in 100 ml abs. Toluol umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 100 g (87,3 % d.Th.) eines farbloser Öles, das nach längerem Stehen erstarrt.

    Analyse C23H28N204P2 MG: 458

    ber. C 60.2 % H 6.1 % N 6.1 %

    gef. C 59.2 % H 5.7 % N 6.5 %


    Beispiel 16:


    1-Carbäthoxypropan-2-dimethylphosphinoxido-3-phosphonsäure- diäthylester



    [0063] 



    [0064] Zu einem Gemisch aus 12 g (0.5 Mol) NaH in 200 ml abs. Toluol werden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur langsam 11.4 g (0.5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester getropft. Das Gemisch wird anschließend solange bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaH umgesetzt ist. Anschließend werden langsam 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester unter Außenkühlung bei 40-50°C eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 50°C wird das Gemisch durch vorsichtiges Eintropfen von konz. Salzsäure neutral gestellt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit und liefert 130 g (97 % d. Th.) eines farblosen Öles.

    Analyse C12H26O6P2 MG: 328

    ber. C 43.9 % H 7.9 % P 18.9 %

    gef. C 42.9 % H 7.5 % P 19.4 %


    Anwendungsbeispiele


    AI Gipsabbindeverzögerung



    [0065] 


    BI Flammschutz


    Beispiel B1:



    [0066] Ein Baumwollgewebe, köperbindig, mit einem Quadratmetergewicht von 240 g, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit folgender Imprägnierlösung behandelt:



    [0067] Der Abquetscheffekt beträgt ca. 75 %. Nach einer Vortrocknung bei 100° - 110°C wird 4 Minuten bei 170°C kondensiert. Anschließend wird mit 2,3 g/l Soda 5 Minuten bei 90°C nachgewaschen und sehr gut warm und kalt bis zur Alkalifreiheit gespült und wieder bei 100°C getrocknet.

    [0068] Das so behandelte Baumwollgewebe zeigt sehr gute flammhemmende Eigenschaften, die auch nach drei weiteren Maschinenkochwäschen mit 3 g/l eines handelsüblichen Waschmittels erhalten bleiben.

    [0069] Nach DIN 53 906 brennt das unbehandelte Baumwollgewebe nach Wegnahme der Flamme weiter. Das behandelte Gewebe zeigt eine Einbrennlänge von 6 cm nach der Nachwäsche und 8 cm nach einer dreifachen Maschinenkochwäsche.

    [0070] Der Warengriff ist nach der Nachwäsche weich und fließend.

    Beispiel B2



    [0071] Das im Beispiel 1 beschriebene Baumwollgewebe wird mit nachstehender Impränierlösung behandelt:



    [0072] Das behandelte Baumwollgewebe zeigt nach DIN 53 906 einen sehr guten flammhemmenden Effekt. Die Einbrennlänge beträgt 5 cm. Der Flammhemmende Effekt überdauert 5 chemische Reinigungen. Zu gleich guten Effekten kommt man, wenn man

    [0073] 450 g/1 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphoho-pimelinsäure dinitril einsetzt.

    Beispiel B3



    [0074] Eine Nadelvliesauslegeware, die aus einem Polyesterfaserkern und aus einer Polyamidlauffläche im Mischungsverhältnis 65:35 besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard (Abquetscheffekt ca. 105 %) mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:



    [0075] Die so behandelte Nadelvliesauslegeware wird anschließend 30 Minuten bei 1450C getrocknet.

    [0076] Die Nadelvliesauslegeware zeigt eine gute Formstabilität und ein gutes Abrollvermögen.

    [0077] Der Nadelvlies zeigt nach DIN 54 333 sehr gute flammhemmende , Eigenschaften.

    [0078] Wird ein Prüfling des oben beschriebenen Nadelvlieses mit einem Quadratmetergewicht von 750 g nur mit 300 g/l der 40 %igen Kunststoffdispersion behandelt, so brennt er nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die Flammfront durchläuft in einer Zeit von 2 Minuten und 55 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm.

    [0079] Die erfindungsgemäß ausgerüstete Nadelvliesauslegeware brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Außerhalb der Prüfstrecke konnte lediglich ein Nachflammen von 8 - 10 Sekundenfestgestellt werden. Nach 3 Shampoonierungen bleiben die flammhemmenden Eigenschaften des Nadelvlieses voll erhalten. Die Nachflammzeit hat sich lediglich auf 1 Minute und 15 Sekunden erhöht.


    Ansprüche

    1. Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel

    in der

    R = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, (C1-C20)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Er, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-(C1-C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl, ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K, wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zugehörige m, n, p oder q = 0 ist,

    R1 = H, (C1-C4)-Alkyl,

    R2 = CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2 OH)x (x = 1 oder 2),

    R3 = H oder eine Gruppe

    in der R'1 und R'2 Bedeutungen wie für R1 und R2 beschrieben besitzen,

    R4 = Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und

    R5, R6 = H, (C1-C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Cl, Br, und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und

    m,n,p,q = unabhängig voneinader die Zahlen O oder 1 bedeuten, mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle m, n, p, q = 1 sein dürfen.


     
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R, R4, R5 und R6 nur = H oder Alkylgruppen sind.
     
    3. Verbindungen nach Anspruch 1-2, bei denen die Reste R, R1, R4, R5 und R6 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl- oder Aethylgruppen, sowie die Chloräthylgruppe sind.
     
    4. Verbindungen nach Anspruch 1-3, bei denen die Reste R2 und gegebenenfalls auch R'2 = CN, CONH2 oder CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2) sind.
     
    5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

    in der

    R' = R aber # H;

    m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder 1 und Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, Na) bedeutet,


    gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der Formel


    in der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer Katalysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine dabei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q = 1, eine Nitril- oder Carbonestergruppe in an sich bekannter Weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und gegebenenfalls die so erhaltene Carbonamid-Gruppe mit Formaldehyd methylolisiert. Verwendung der in den Ansprüchen 1 - 4 spezifizierten Verbindungen, bei denen die Reste R und R4 nur die in diesen Ansprüchen angegebenen organischen Gruppen bedeuten, als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid.
     
    7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R und R4 = H, Alkali- und/oder Ammoniumionen sind, als Gipsabbindeverzögerer oder Komplexbildner für Metallionen.
     
    3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R = gegebenenfalls halogensubstituierte (C1-C20)-Alkylreste und R2 sowie gegebenenfalls auch R'2 = CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2), zur Flammfestausrüstung für cellulosehaltige Materialien, insbesondere Textilien.
     





    Recherchenbericht