(19)
(11)EP 0 000 107 A1

(12)DEMANDE DE BREVET EUROPEEN

(43)Date de publication:
20.12.1978  Bulletin  1978/01

(21)Numéro de dépôt: 78400001.0

(22)Date de dépôt:  01.06.1978
(51)Int. Cl.2C25D 13/08, C08G 65/44
(84)Etats contractants désignés:
BE CH DE FR GB NL SE

(30)Priorité: 10.06.1977 FR 7717851

(71)Demandeur: ANVAR Agence Nationale de Valorisation de la Recherche
F-75436 Paris Cédex 09 (FR)

(72)Inventeurs:
  • Dubois, Jacques Emile
    F-75006 Paris (FR)
  • Pham, Minh-Chau
    F-78110 Le Vesinet, Yvelines (FR)
  • Lacaze, Pierre Camille
    F-75690 Paris Cédex 14 (FR)

(74)Mandataire: Akerman, Casimir (FR) et al


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(56)Documents cités: : 
  
      


    (54)Objet métallique ou métallisé revêtu d'un film d'oxyde de polyphénylène comportant des groupes réactifs, sa préparation par voie électrochimique et son usage


    (57) Films d'oxydes de polyphénylène comportant des groupes réactifs et leur préparation par voie électrochimique. Films obtenus à partir de monomères répondant à la formula:

    dans laquelle

    R représente un groupe acyle de 1 à 7 atomes de carbone, un groupe hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle, amino, alkylamino ou phénylamino, et

    n est un nombre entier qui peut être nul dans le cas où R est un groupe acyle.


    Usage pour la fixation par voie chimique d'enzymes, résines, laques ou peintures, notamment sur des surfaces métalliques ou métallisées.


    Description


    [0001] La présente invention a pour objet des films d'oxydes de polyphénylène comportant des groupes réactifs et leur préparation par voie électrochimique.

    [0002] L'invention concerne plus particulièrement de nouveaux polymères comportant des groupes chimiques réactifs et qui sont préparés par voie électrolytique et déposés sous forme de films sur des surfaces métalliques.

    [0003] La polymérisation par oxydation électrolytique du phénol et de certains de ses dérivés ainsi que le dépôt sur des surfaces métalliques des films polymères obtenus sont connus d'après le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N° 2.961.384. Par ailleurs, l'obtention de films polymères à partir de phénols disubstitués en positions 2 et 6 et leur dépôt électrolytique sur des métaux tels que le fer, le cuivre et le nickel sont décrits dans le brevet français N° 74.16158. Ces couches polymères sont très adhérentes, hydrophobes et uniformes et trouvent leur application dans la protection des métaux.

    [0004] Bien entendu, les divers polymères ainsi obtenus ne comportent pas de groupes réactifs. Certains auteurs ont cependant réussi à introduire des groupes chimiques réactifs dans des films polymères par des méthodes physiques élaborées..Dans un tel cas, des groupes carbonyles ont été introduits sur le surface du polymère (pcly- propyline) par action de l'oxygène après une irradiation de la surface par UV ou électrons (K. KATO, J. of Applied Polymer Science, 19 (1975), p.951-957). On a également pu introduire des groupes NH2 par le procédé de la décharge électrique. (J.R. Hollahan et Coll. J. Appl. Polym. Science, 13, (1969), p.807). Les rares groupes réactifs ainsi introduits dans les films sont distribués au hasard et par ailleurs les films ont tendance à vieillir en raison du grand nombre d'espèces radicalairès piégées (M. MILLARD, Synthe- sis of Organic Polymer Films in Plasmas, Chap. V, p.177, dans technics and Application of Plasma Chemistry. J.H. HOLLAHAN et A.T. BELL, 1974, J. WILEY).

    [0005] Le but de la présente invention est de réaliser, par le procédé de polymérisation électrolytique mentionné ci-dessus, la synthèse de polymères réactifs qui se caractérise par la présence, dans chaque maillon de leur chaîne, de groupes fonctionnels capables de réagir selon une réaction chimique spécifique.

    [0006] Les films polymères de l'invention sont obtenus à partir de phénols répondant à la formule

    dans laquelle

    R représente un groupe acyle de 1 à 7 atomes de carbone, un groupe hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle, amino, alkylamino ou phénylamino, et

    n est un nombre entier, qui peut être nul dans le cas où R est un groupe acyle.



    [0007] L'invention concerne plus particulièrement les films polymères obtenus à partir de monomères de formule(I) dans laquelle -(CH2)n R représente un groupe formyle, acétyle, propionyle, benzoyle, oxo-3 butyle, hydroxyméthyle, carboxyméthyle aminoéthyle ou anilinométhyle.

    [0008] Les polymères de l'invention comportent donc comme groupe fonctionnel réactif un groupe carbonyle, hydroxy, carboxy ou amino par motif.

    [0009] Selon l'invention les films polymères sont préparés par oxydation anodique des phénols monomères (I) dans un bain électrolytique alcoolique et fortement basique. Les polymères formés se déposent directement sur l'anode, le cas échéant un substrat conducteur - ou rendu conducteur - que l'on désire revêtir d'une mince couche de polymère.

    [0010] Les alcools utilisables pour le bain sont des alcools inférieurs, tels que le méthanol, éthanol, propanol ou isopropanol, ou un mélange d'alcool inférieur et de polyol tel que le glycol ou le glycérol.

    [0011] Les bases fortes peuvent être par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien l'amidure de sodium. Leur concentration peut être de 0,05 à 1 M, de préférence 0,1 à 0,3 M pour assurer le bon déroulement de l'électrolyse.

    [0012] Le phénol monomère est utilisé à des concentrations d'au moins 6 g/1 d'électrolyte, de préférence de 12 à 25 g/1.

    [0013] Par ailleurs il est recommandé de prévoir environ 3 g de monomère par dm2 de substrat à revêtir.

    [0014] L'anode ou le substrat conducteur devant être re- couvert par le polymère de l'invention peut être constitué par la plupart des métaux courants tels que le fer, l'argent, le nickel, le chrome, le cuivre, l'or, le platine, etc., ou leurs alliages.

    [0015] L'électrolyse est effectuée dans une cuve (par exemple en acier) de manière habituelle à température ambiante avec une tension de sortie initiale du générateur dé l'ordre de 10 Volt et ne densité de courant initiale de O,1 à 1 A/dm2. Le film polymère se forme rapidement sur la surface de l'anode (ou du substrat) et un recouvrement total, obtenu en général entre 5 à 30 minutes, peut être décelé lorsque le courant devient très faible.

    [0016] Après l'électrolyse, le substrat revêtu du film polymère est lavé à l'eau puis à l'alcool afin d'éliminer les traces résiduelles de base, de phénol monomère et des produits secondaires éventuels.

    [0017] Les films polymères obtenus selon l'invention sont homogènes, continus, uniformes, de faible épaisseur (300 0 à 3500 A selon le polymère) insolubles dans l'eau et les alcools, très adhérents et hydrophiles selon le groupe réactif qu'ils comportent.

    [0018] Les exemples suivants illustrent l'invention.

    Exemple 1 :


    Polymère de l'alcool métahydroxybenzylique ou poly(oxyde de hydroxyméthyl-2 phénylène-1,4).



    [0019] On effectue l'électrolyse d'une solution de 0,62 g (O,1 M) d'alcool métahydroxybenzylique et 0,6 g d'hydroxyde de sodium (0,3 M) dans 50 cm3 d'alcool méthylique en utilisant comme anode du cuivre massif ayant une surface de 12 cm2. On applique une différence de potentiel ΔV = 0,94 volt par rapport à une électrode de calomel saturé (ECS). La densité de courant est initialement ii = 2 mA/cm2 et tombe à if = 0,5 mA/cm2 au bout de t = 40 minutes.

    [0020] On obtient un film ayant une épaisseur de 2500 A mesuré avec un appareil interférentiel Tolansky monté sur un microscope métalloplan Leitz.

    Exemple 2 :


    Polymère de l'acide o-hydroxyphénylacétique ou poly(oxyde de carboxyméthyl-2 phénylène-1,4).



    [0021] De la même manière que dans l'exemple 1, on effectue l'électrolyse d'une solution de 0,76 g (O,1 M) d'acide salicylique et 0,6 g de NaOH dans 50 cm3 d'alcool méthylique, en utilisant comme anode un miroir de fer (fer évaporé sur une plaque de verre) et en appliquant une tension de Δ V = 0,85 V/ECS

    On obtient un film polymère ayant 1200 A d'épaisseur.

    Exemple 3 :


    Polymère de la p-hydroxyphényl-2 éthylamine ou poly(oxyde d'aminoéthyl-4 phénylène-1,2).



    [0022] 

    a) De la même manière que dans l'exemple 1, on effectue l'électrolyse d'une solution méthanolique (50 cm3) de 0,68 g de parahydroxyphényl-2 éthylamine (Tyramine) et de 0,6 g de NaOH en utilisant une anode en cuivre massif de 18 cm2. Δ V = 0,5 V/ECS.

    Le film obtenu a 2 500 A d'épaisseur.

    b) On a répété l'expérience ci-dessus en remplaçant l'anode cuivre par un miroir de fer de 8,8 cm2. ΔV = 0,9 V/ECS.


    Exemple 4 :


    Polymère de N-o-hydroxybenzyl-aniline ou poly (oxyde d'anilino-méthyl-2 phénylène-1,4).



    [0023] 

    a) On a effectué l'électrolyse de la même manière que dans les exemples précédents mais en faisant varier la différence de potentiel ΔV de O à 1,3 V/ECS et en utilisant un miroir de fer de 9 cm2.

    Epaisseur du film : 3000 A

    b) On a répété l'expérience avec du fer massif (7 cm2) et tension constante.


    Exemple 5 :


    Polymère de p-hydroxyphényl-4 butanone-2.



    [0024] 

    a) De la même manière que dans les exemples 1 à 3, on effectue l'électrolyse de 0,82 g (O,1M) de p-hydroxyphényl1-4 butanone-2 en utilisant une anode de fer massif de 5 cm2.

    épaisseur du film : 3 500 A.

    b) on utilise une anode d'acier de 10 cm2.

    c) On utilise une anode en titane massif de 16 cm2.



    [0025] Dans is tableau I

    sont rassemblés, en plus des exemples précédents, divers phénols substitués qui ont été polymérisés selon l'invention. Toutes les polymérisations ont été suivies in situ par polaromicrotri- bométrie (PMT) qui permet de détecter les modifications physicochimiques sur la surface métallique (voir par exemple J.E. DUBOIS, P.C. LACAZE, R. COURTEL, C.C. HERM IN, D. MAUGIS, J. of Electrochem. Soc., 122, (1975) p 154).









    [0026] Les films polymères ont été traités par des agents chimiques caractéristiques pour la vérification de la présence et de la réactivité des groupes chimiques fonctionnels. Les polymères comportant le groupe carbonyle ont été traités par une solution éthanolique de 1 % de dini- tro-2,4 phényl-hydrazine (2,4 DNPH) et de 2 % HCl.concentré ; les électrodes étaient trempées pendant 5 minutes dans cette solution à l'ébullition puis lavées dans de l'éthanol par agitation ultrasonique. Les polymères comportant le groupe hydroxy ou amino ont été traités par du chlorure d'acétyle.

    [0027] Les films polymères de l'invention ainsi que les films traités par les agents chimiques ont été identifiés par spectroscopie IR à réflexions multiples et/ou par ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

    [0028] Dans le tableau II suivant sont indiqués les pics caractéristiques des groupes chimiques pour des polymères dont les spectres IR sont bien résolus, tandis que des résultats obtenus en ESCA seront donnés dans le tableaullI pour les autres.

    [0029] Dans tous les spectres IR obtenus, la bande correspondant au groupe OH phénolique est complètement absente ; par contre le pic caractérisant le groupe polyoxyde apparaît aux environs de 1200 cm 1. La présence de très intenses bandes d'absorption C=O, correspondant soit à la fonction aldéhyde (1700 cm-1) soit cétone (1680 cm-1) prouve que ces groupes restent inattaqués durant l'électrolyse.





    [0030] L'analyse ESCA des anodes confirme aussi la présence des polymères sur leur surface. Les spectres C1s mettent en évidence les groupes chimiques distincts par . les valeurs des énergies de liaison caractéristiques. On obtient les mêmes résultats pour les dérivés ortho, méta ou para.



    [0031] Compte tenu de la présence d'un groupe chimique réactif sur toute.la surface les films polymères de l'invention peuvent être utilisés pour le greffage de diverses matières réagissant sur ces fonctions.

    [0032] Ainsi il est possible de fixer des enzymes ou bien de faire réagir d'autres composés comportant des groupes réactifs, par exemple des chlorures ou anhydrides d'acides sur les films polymères portant un.groupe hydroxy ou amine (ce qui permet d'obtenir une surface de poly-ester et respectivement poly-amide). Cette propriété permet l'utilisation des films polymères de l'invention comme couches intermédiaires pour la fixation des résines, laques et peintures, notamment sur les métaux auxquels celles-ci adhèrent très mal.


    Revendications

    1.- Films d'oxydes de polyphénylène obtenus à partir de monomères répondant à la formule :

    dans laquelle :

    R représente un groupe acyle de 1 à 7 atomes de carbone, un groupe hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle, amino, alkylamino.ou phénylamino, et

    n est un nombre entier qui peut être nul dans le cas où R est un groupe acyle.


     
    2.- Films d'oxydes de polyphénylène selon la revendication 1, obtenus à partir de monomères répondant à la formule (I) dans laquelle -(CH2)n-R représente un groupe formule, acétyle, propionyle, benzoyle, oxo-3 butyle, hydroxyméthyle, carboxyméthyle, aminoéthyle ou anilinométhyle.
     
    3.- Films polymères obtenus à partir d'ortho-, méta- ou para-hydroxybenzaldéhyde.
     
    4.- Films polymères obtenus à partir d'ortho-, . méta- ou para-hydroxyacétophénone.
     
    5.- Films polymères obtenus à partir d'ortho-ou para-hydroxypropiophénone.
     
    6.- Films polymères obtenus à partir d'ortho-ou para-hydroxybenzophénone.
     
    7.- Films polymères obtenus à partir de parahydroxyphényl-4 butanone-2.
     
    8.- Films polymères obtenus à partir d'alcool ortho-, méta- ou para-hydroxy-benzylique.
     
    9.- Films polymères obtenus à partir de p-hydroxy-phényl-2 éthylamine.
     
    10.- Films polymères obtenus à partir de N-ortho- hydroxybenzyl-aniline.
     
    11.- Films polymères obtenus à partir d'acide or tho-, méta- ou para-hydroxyphénylacétique.
     
    12.- Procédé de préparation par voie électrolytique des films d'oxydes de polyphénylène définis dans la revendication 1 ou la revendication 2, procédé caractérisé en ce qu'on effectue une oxydation anodique de phénols de formule (I) dans un bain électrolytique alcoolique et fortement basique.
     
    13.- Application des films polymères.selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fixation d'enzymes.
     
    14.- Application'des films polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour le greffage de résines.
     
    15.- Application des films polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fixation de laques ou de peintures notamment sur des surfacesmétalli- ques ou métallisées.
     





    Rapport de recherche