(19)
(11)EP 0 004 070 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
19.09.1979  Patentblatt  1979/19

(21)Anmeldenummer: 79100678.6

(22)Anmeldetag:  07.03.1979
(51)Int. Kl.2C07D 263/12, C07D 263/04
(84)Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB IT NL

(30)Priorität: 15.03.1978 DE 2811190

(71)Anmelder: BAYER AG
51368 Leverkusen (DE)

(72)Erfinder:
  • Jautelat, Manfred, Dr.
    D-5093 Burscheid 1 (DE)
  • Arlt, Dieter, Dr.
    D-5000 Köln 80 (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
  
      


    (54)2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidine(II), Verfahren zu deren Herstellung, bei diesem Verfahren benötigte Zwischenprodukte und Verwendung von II zur Herstellung von 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazolinen(I)


    (57) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dimethyl- 3-buten-1-yl) -2-oxazolinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)- oxazolidine gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt. Die als Zwischenprodukte verwendeten 2-Methylen-3- (3-methyl-2-butenyl) -oxazolidine sind neu, sie werden ernalten, indem man Oxazolidine der allgemeinen Formel

    in welcher R' bis R' die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, in der Flüssig- oder Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels pyrolisiert. Die Oxazolidine der allgemeinen Formel (III) sind neu. Sie werden erhalten, indem man 2-Methyl-3- (3-methyl -2-butenyl) -2-oxazoliniumsalze mit Alkoholaten umsetzt. Die 2-Methyl-3- (3-methyl-2- butenyl)- 2-oxazoliniumsalze sind neu. Sie werden erhalten indem man 2-Methyloxazoline der allgemeinen Formel (VI)

    in welcher R1-R4 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, mit 3-Methyl- 3-buten-1- yl-Derivaten umsetzt.


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazolinen. Diese können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-benzylester verwendet werden.

    [0002] 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-oxazoline sind Gegenstand einer anderen Anmeldung der Anmelderin. Sie können nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren, das analog zu bekannten Verfahren verläuft, aus 3,3-Dimethyl-4-pentensäure und deren Derivate durch Umsetzung mit Ethanolaminen erhalten werden (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 27 32 213.0). Da aber 3,3-Dimethyl-4-penten- säure und deren Derivate nur in mehrstufigen Syntheseverfahren zugänglich sind, ist dieser Herstellungsweg für 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-oxazoline sehr aufwendig.

    [0003] Es wurde gefunden, daß man 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazoline der allgemeinen Formel I

    in welcher
    R1, R2, R3, R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Teile eines Ringes stehen,
    erhält, wenn man 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin der allgemeinen Formel II

    in welcher
    R1-R4 die oben genannte Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt.

    [0004] Die 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidine der Formel II sind neu, sie werden erhalten, indem man Oxazolidine der allgemeinen Formel III

    in welcher
    R1 - R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und
    R5 für Alkyl oder Aryl steht,

    [0005] in der Flüssig- oder Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels pyrolisiert.

    [0006] Die 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazoline der Formel I können jedoch auch erhalten werden, indem man Oxazolidine der allgemeinen Formel III.

    in welcher
    R1-R5 die oben angegebene Bedeutung haben

    [0007] in der Flüssig- oder Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels pyrolysiert.

    [0008] Die Oxazolidine der Formel III sind neu. Sie werden erhalten, indem man 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-2-oxazoliniumsalze der allgemeinen Formel IV

    in welcher

    R1, R2, R und R4 die obige Bedeutung haben und

    X für Halogen, Sulfonat oder Phosphat steht,

    mit Alkoholaten der allgemeinen Formel V

    in welcher

    M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkali kations steht und

    R5 für Alkyl oder Aryl steht


    umsetzt.

    [0009] Die 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-2-oxazoliniumsalze der allgemeinen Formel IV sind neu. Sie werden erhalten, indem man 2-Methyloxazoline der allgemeinen Formel VI

    in welcher

    R'-R4 die obige Bedeutung haben,

    mit 3-Methyl-2-buten-1-yl-Derivaten der allgemeinen Formel VII

    in welcher

    X die obige Bedeutung hat,

    umsetzt.

    [0010] Die Pyrolyse der Oxazolidine der Formel III führt zu den 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidinen der Formel II die zu den 2-Oxazolinen der allgemeinen Formel I umlagern. Der selektive Verlauf dieser Reaktion war überraschend, da der Versuch diese Reaktion analog zu bekannten Reaktionen basenkatalysiert durchzuführen zu polymeren Produkten führt (vgl. Chem. Ber. 97, 3081 (1964) und Liebigs Ann. Chem. 641, 1 (1961)).

    [0011] Es ist ferner überraschend, daß die Umsetzung der Oxazolidiniumsalze der Formel IV mit Alkoholaten der Formel V nicht unter Ringöffnung zu Acetamiden der Formel VIII



    [0012] wie es aufgrund ähnlicher Umsetzungen mit Pyridin zu vermuten war (J. Macrom. Sci. Chem. 1972, 1631),

    sondern in selektiver Weise unter Addition zu den bisher unbekannten 2-Alkoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidinen führt.

    [0013] Das Verfahren zur Herstellung der Oxazoline der Formel I weist, den Vorteil auf, daß die dabei verwendeten Ausgangsstoffe aus gut zugänglichen und preiswerten Stoffen wie z.B. 2-Methyloxazolin und Isopren hergestellt werden können.

    [0014] Verwendet man 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

    Verwendet man 2-Methoxy-2-methyl-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin als Ausgangsstoff und führt die Reaktion durch, ohne 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin zu isolieren, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:



    [0015] Die Herstellung von 2-Methoxy-2-methyl-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin durch Umsetzung von 2-Methyl-3-( 3-methyl-2-butenyl)-2-oxazoliniumbromid mit Natriummethylat läßt sich durch folgendes Formelschema wiedergeben:



    [0016] Die Herstellung von 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-2-oxazoliniumbromid aus 2-Methyl-2-oxazolin und 3-Methyl-2-butenylbromid läßt sich durch folgendes Formelschema wiedergeben:



    [0017] Verwendet man 2-Methyl-2-oxazolin und 3-Methyl-2-butenyl- bromit (Prenylbromid) als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

    2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidine sind durch die Formel II allgemein definiert. R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig von einander vorzugsweise für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 - 4 Atomen, Aralkylreste mit 7 - 9 C-Atomen oder Aryl wie Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Phenoxy substituiert ist.

    [0018] R1 und R2 oder/sowie R3 und R4 bilden eine Alkylenkette mit 4 - 6 C-Atomen. Auch R1 kann mit R3 oder R4 eine Alkylenkette aus 3 - 4 C-Atomen bilden.

    [0019] Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidine seien die nach den obengenannten Reaktionen aus den folgenden 2-Methyl-2-oxazolinen erhältlichen genannt:

    2-Methyl-2-oxalin, 2,4,4-Trimethyl-2-oxazolin, 2,5,5-Trimethyl-2-oxazolin,

    2,4,4,5,5-Pentamethyl-2-oxazolin, 5-Benzyl-2-methyl-2-oxazolin, 2-Methyl-4,4-tetra-methylen-2-oxazolin, 2-Methyl-4,5-tetramethylen-2-oxazolin, 2-Methylbenzoxazol,

    2-Methyl-4-phenyl-2-oxazolin, 2-Methyl-5-phenyl-2-oxazolin, 2-Methyl-5-(m-phenoxyphenyl)-2-oxazolin,

    2-Methyl-5-pentafluorphenyl-2-oxazolin.



    [0020] Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidine nach den obengenannten Reaktionen verwendbaren 3-Methyl-2-buten-1-yl-Derivate sind durch die Formel VII allgemein definiert. X steht vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Jodid, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat oder Benzolsulfonat.

    [0021] Die ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren 2-Methylen-3-(methyl-2-butenyl)-oxazolidine nach den obengenannten Reaktionen verwendbaren Alkoholate sind durch die Formel V allgemein definiert. R5 steht vorzugsweise für Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen oder Aryl wie Phenyl. M steht vorzugsweise für Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium. Als Beispiel seien im einzelnen genannt: Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropylat, Natriumbutylat, Kaliummethylat, Mag- nesiummethylat, Calciummethylat.

    [0022] Die Herstellung der Oxazoliniumsalze der Formel VI kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels im Temperaturbereich von 0 - 80°C, vorzugsweise 20 - 60°C, erfolgen. Als Verdünnungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Ether wie Diäthylether, Dioxan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol oder Acetonitril, DMF u.a. infrage.

    [0023] Die Umsetzung der Oxazoliniumsalze der Formel IV mit Alkoholaten der Formel V kann sowohl mit isolierten Oxazoliniumsalzen in einem separatem Verfahrensschritt als auch im Anschluß an die Herstellung der Oxazoliniumsalze in einer Eintopf-Reaktion durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, aber auch inerte Verdünnungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Methylenchlorid oder Chlorbenzol, Ether, beispielsweise Diethylether, THF, Dioxan oder Dimethoxyethan, als auch DMSO, DMF, HMPT oder Acetonitril infrage. Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 0° - 100°C, vorzugsweise 15°C - 60°C, ausgeführt.

    [0024] Die Herstellung der 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazoline wird nun bevorzugt ohne Isolierung der als Zwischenstufe auftretenden 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidine durch Pyrolyse der Oxazolidine der Formel III durchgeführt.

    [0025] Die Pyrolyse der Oxazolidine der Formel III kann einmal in der Gasphase erfolgen, indem die Dämpfe in einem Inertgasstrom wie Stickstoff unter Druck oder unter Normaldruck durch ein geheiztes Rohr, das mit inerten Wärmeüberträgern wie Glaskugeln gefüllt ist, geleitet und anschließend kondensiert werden. Oder man verdampft das Oxazolidin unter vermindertem Druck und führt diese Dämpfe durch ein beheiztes Rohr zur Spaltung. Zum anderen ist die Pyrolyse auch in der Flüssigphase möglich. Man erhitzt eine Lösung der Oxazolidine in einem inerten Verdünnungsmittel oder tropft die Lösung auf einen Wärmeüberträger bei geeigneten Temperaturen. Die Pyrolyse und Umlagerung kann in einem größeren Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 200 - 500°C, vorzugsweise bei 300 - 400°C. Als Verdünnungsmittel eignen sich alle inerten Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Chinolin oder Ether, wie Dioxan, Diphenylether.

    [0026] In den einzelnen Verfahrensstufen werden die Reaktionspartner im äquimolaren Verhältnis eingesetzt. Doch Abweichungen davon, wobei eine Komponente im Uber- oder Unterschuß eingesetzt wird, sind möglich.

    [0027] Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne eine Einschränkung seiner Anwendungsbreite anzugeben.

    Beispiel 1



    [0028] 8,5 g (0,1 Mol) 2-Methyloxazolin und 14,9 g (0,1 Mol) 3-Methyl-2-butenylbromid (Prenylbromid) werden 2 Stunden bei 20 - 25°C gerührt, wobei in exothermer Reaktion ein kristallines, hygroskopisches 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-2-oxazoliniumbromid entsteht.

    NMR (CDCl3):δ 1,7 - 1,9 (m, 6H); 2,7 (s, 3H); 4,2 - 4,4 (m, 4H); 5,15 (d,2H); 5,5 (t,1H)


    Beispiel 2



    [0029] 23,4 g (0,1 Mol) 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-2-oxazolinium-bromid werden mit 22 ml einer 5 n Natriummethylatlösung 1 Stunde bei 40°C gerührt, vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abgetrennt, mit abs. Ether gewaschen und einrotiert. Die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert bei Kp20 96 - 98°C; 15,2 g (82 mmol, 82 %) 2-Methoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin.

    NMR (CDCl3): δ 1,35 (s, 3H); 1,6 - 1,75 (m, 6H); 2,8 - 3,25 (m, 4H); 3,2 (s, 3H); 3,8 - 4,1 (m, 2H); 5,25 (t, 1H).


    Beispiel 3



    [0030] 18,5 g (0,1 Mol) 2-Methoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin werden bei einem Druck von 20 mbar destilliert, die Dämpfe durch ein mit Glaskugeln gefülltes, 400°C heißes Rohr geführt und anschließend kondensiert. Im Kondensat von 16,8 g findet man bei einem Umsatz von 73 % 2-(2,2-Dimethyl-3-butenyl)-2-oxazolin in einer Ausbeute von 86 %. Durch fraktionierte Destillation wird das reine Produkt (Kp14 78 - 80°C) isoliert.

    NmR (CDC13): 1,1 (s, 6H); 2,3 (s, 2H); 3,7 - 4,4 (m,4H); 4,8 - 6,2 (3H, -CH=CH2)


    Beispiel 4



    [0031] 9,25 g (50 mmol) 2-Mehoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin werden als 10 % Lösung in Toluol im Stickstoffstrom auf 350°C heiße Glaskugeln in einem beheizten Rohr getropft und anschließend kondensiert. Das Kondensat wird vom Lösungsmittel befreit und bei Kp18 80 - 82° destilliert. Man isoliert 6,0 g (39 mmol, 78 %) 2-(2,2-Dimethyl-3-butenyl)-2-oxazolin, das mit obigem Produkt (Beispiel 3) identisch ist.

    Beispiel 5



    [0032] 8,5 g (0,1 Mol) 2-Methyloxazolin und 14,9 g (0,1 Mol) 3-Methyl-2-butenylbromid werden in 50 ml Acetonitril 2 Stunden bei 20° bis 250C gerührt und nach Zusatz von 20 ml einer 5 n Natriummethylatlösung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird filtriert und nach dem Abziehen des Lösungsmittels destilliert. Man gewinnt 15,6 g (84 mmol, 84 % 2-Methoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin vom Kp20 96 - 99°C.

    Beispiel 6



    [0033] Die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 5 in 50 ml Methylenchorid ergibt das obige Oxazolidin in einer Ausbeute von 79 %.

    Beispiel 7:



    [0034] 8,5 g (0,1 mol) 2-Methyloxazolin und 14,9 g (0,1 mol) Prenylbromid werden in 50 ml n-Hexan IStd, bei 40° gerührt, wobei eine Suspension entsteht, die nach dem Zusatz von 0,11 mol einer Natriumethylatlösung in Ethanol nochmal lStd. bei 40° gerührt wird. Die Lösung wird abgesaugt, einrotiert und an der Ölpumpe destilliert. Bei Kp.0,167° werden 12,3 g (0,062 mol, 62%) 2-Ethoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin isoliert.

    Beispiel 8:



    [0035] 10 g(50mmol)2-Ethoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin werden im Stickstoffstrom auf 325° heiße Glaskugeln in einem beheizten Rohr getropft und in einem angeschlossenen Kondensator niedergeschlagen. Man entfernt den Alkohol im Vakuum und destilliert das zurückbleibende 2-(2,2-Diaethyl-3-butenyl)-2-oxazolin bei Kp.17 70-78° (6,5 g; 42,5 mmol, 85%).

    Beispiel 9:



    [0036] 14,9 g(0,1 mol) Prenylbromid und 8,5 g (0,1 mol) 2-Methyloxazolin werden in 50 ml Methylenchlorid 2Std. bei 25° gerührt, mit 0,11 mol einer Natriumbutylatlösung in n-Butanol 1Std, bei 40° behandelt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Durch Destillation bei Kp0,3 78-80° gewinnt man 13,4 g (59 mmol, 59%) 2-Butoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin.

    Beispiel 10:



    [0037] Eine Pyrolyse von 11,4 g (50mmol)2-Butoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin bei 400° gemäß beiepie 18 führt zu 2-(2,2-Disethyl-3-butenyl)-2-oxazolin in 70% Ausbeute.

    Beiepiel 11:



    [0038] 30 g (0,162 mol) 2-Methoxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin ergeben bei der Pyrolyse im Stiokstoffstrom ohne Verdünnungsmittel bei 325° 88% 2-(2,2-Dimethyl-3-butenyl)-2-oxazolin.


    Ansprüche

    1. Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2- oxazolinen der allgemeinen Formel

    in welcher

    R , R2, R3, R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Teile eines Ringes stehen,

    dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin der allgemeinen Formel II

    in welcher

    R1-R4 die oben genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt.


     
    2. Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazolinen der allgemeinen Formel I in Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolidine der allgemeinen Formel III

    in welcher

    R1 - R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und R5 für Alkyl steht,

    in der Flüssig- oder Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnunqsmittels pyrolisiert.
     
    3. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidin der allgemeinen Formel

    in welcher

    R1-R4 die oben genannte Bedeutung haben,

    dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolidine der allgemeinen Formel III

    in welcher

    R1-R4 die oben genannte Bedeutung haben und

    R5 für Alkyl oder Aryl steht,

    in der Flüssig- oder Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erhitzt.
     
    4. Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinen der allgemeinen Formel III

    in welcher

    R1-R5 die oben genannte Bedeutung haben,

    dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-2-oxazoliniumsalze der allgemeinen Formel IV

    in welcher

    R1, R2, Rund R die obige Bedeutung haben und

    X für Halogen, Sulfonat oder Phosphat steht,

    mit Alkoholaten der allgemeinen Formel V

    in welcher

    M für ein Äquivalten eines Alkali- oder Erdalkali kations steht und

    R5 für Alkyl oder Aryl steht


    umsetzt.
     
    5. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-2-oxazoliniumsalzen der allgemeinen Formel IV

    in welcher

    R , R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben und

    X für Halogen, Sulfonat, Phosphat steht,

    dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyloxazoline der allgemeinen Formel VI

    in welcher

    R1-R4 die obige Bedeutung haben,

    mit 3-Methyl-2-buten-1-yl-Derivaten der allgemeinen Formel VII

    in welcher

    X die obige Bedeutung hat,

    umsetzt.
     
    6. 2-Methylen-3-(3-Methyl-2-butenyl)-oxazolidin der allgemeinen Formel II

    in welcher

    R1-R4 die oben genannte Bedeutung haben.


     
    7. Oxazolidine der allgemeinen Formel III

    in welcher

    R1-R5 die oben genannte Bedeutung haben.


     
    8. 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-2-oxazoliniumsalzen der allgemeinen Formel IV

    in welcher

    R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben und

    X für Halogen, Sulfonat, Phosphat steht.