(19)
(11)EP 0 005 574 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
28.11.1979  Patentblatt  1979/24

(21)Anmeldenummer: 79200234.7

(22)Anmeldetag:  12.05.1979
(51)Int. Kl.2C07C 29/80, C07C 63/08, C07C 51/42, C07C 27/02, C07C 29/86, C07C 51/48, C07C 29/09, C07C 51/41, C07C 33/22
(84)Benannte Vertragsstaaten:
BE DE FR GB IT NL

(30)Priorität: 19.05.1978 NL 7805415

(71)Anmelder: STAMICARBON B.V.
NL-6167 AC Geleen (NL)

(72)Erfinder:
  • Jongsma, Cornelis
    NL-6438 HS Oirsbeek (NL)

(74)Vertreter: Hoogstraten, Willem Cornelis Roeland et al
OCTROOIBUREAU DSM Postbus 9
6160 MA Geleen
6160 MA Geleen (NL)


(56)Entgegenhaltungen: : 
  
      


    (54)Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallbenzoats neben einem Benzylalkohol


    (57) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallbenzoats neben einem Benzylalkohol aus einem verunreinigten Benzylbenzoat, das bei der Oxidation einer Monoalkyl-benzolverbindung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas anfällt.
    Nach der Erfindung destilliert man das verunreinigte Benzylbenzoat in Gegenwart eines basischen Stoffes und hydrolysiert man das anfallende Destillat mit einer Alkalimetallbase.
    Auf diese Weise setzt man das auf destillativem Wege nicht von gewissen Teerkomponenten zu trennende Benzylbenzoat in ein reines Alkalimetallbenzoat neben einem reinem Benzylalkohol um, wodurch ein bisher unbrauchbares Abfallprodukt in nützliche Stoffe umgesetzt wird.


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallbenzoats, insbesondere Natriumbenzoat, neben einem Benzylalkohol durch Hydrolyse eines Benzylbenzoats.

    [0002] Aufgabe der Erfindung ist insbesondere eine geeignete Methode zur Verarbeitung eines verunreinigten Benzylbenzoats, das bei der Oxidation einer Monoalkylbenzolverbindung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas anfällt. Die Oxidation vor Toluol wird in grosstechnischem Massstab ausgefUhrt, und das Benzylbenzoat, das dabei anfallen kann, ist das unsubstituierte Benzylbenzoat, d.h., dass beide Benzolkerne des Benzylbenzoats nicht substituiert sind. Wegen dieser technischen Bedeutung wird die Erfindung hauptsächlich anhand der Oxidation von Toluol und des dabei anfallenden verunreinigten, unsubstituierten Benzylbenzoats erläutert. Die Erfindung ist jedoch auch bei verunreinigten substituierten Benzylbenzoaten anwendbar, die z.B. bei der Oxidation anderer Alkylbenzolverbindungen anfallen können, insbesondere bei der Oxidation solcher Alkylbenzolverbindungen, deren Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält und die ggf. am Benzolkern noch nicht störende Substituenten, wie Halogen-, Nitro- oder Sulfonsäure-Substituenten, enthalten können. Beispiele sind Athylbenzol, p-Chlortoluol, p-Nitrotoluol und p-Toluolsulfonsäure.

    [0003] Die Oxidationsreaktion kann entweder in der flüssigen Phase mit z.B. einem im Reaktionsmittel löslichen Kobalt- und/oder Mangansalz als Katalysator oder in der Gasphase mit z.B. einem Katalysator auf auf Basis eines Oxids von Vanadium oder einem anderen Übergangsmetall stattfinden (Stanford Research Institute (SRI)-Berichte Nr. 7 (1965),29; Nr. 7A (1968), 241; Nr. 7B (1976), 53).

    [0004] Man kann aus dem Reaktionsgemisch, das Benzoesäure, Benzylbenzoat, andere höher als Benzoesäure siedende Produkte, die hier unter dem Namen Teerrückstand zusammengefasst werden, unumgesetztes Toluol und niedriger als Benzoesäure siedende Nebenprodukte, wie Benzylalkohol und Benzaldehyd, enthält, die Benzoesäure, vollständig oder teilweise, zusammen mit allen niedriger siedenden Produkten abdestillieren und das Destillat weiter auf reine Benzoesäure aufarbeiten, so dass verunreinigtes Benzylbenzoat in Form eines Teeres, der eventuell noch Benzoesäure enthalten kann, übrigbleibt. Dieser Rückstand kann als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren dienen.

    [0005] Verunreinigtes Benzylbenzoat, das ebenfalls als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren dienen kann, kann auch erhalten werden, wenn man obengenanntes Destillat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungs/Umesterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid oder Zinkacetat, erhitzt, um den vorhandenen Benzylalkohol und/oder leichte Benzylester, wie Benzylformiat und Benzylacetat, zu Benzylbenzoat zu verestern bzw. umzuestern. Störende Verunreinigungen entstehen insbesondere dann, wenn das Gemisch während dieser esterbildenden Reaktion noch Benzaldehyd enthält.

    [0006] Es ist ausserordentlich schwierig, aus derart verunreinigtem Benzylbenzoat nützliche Produkte zu gewinnen. Zwar kann man Benzylbenzoat aus dem Teerrückstand abdestillieren, es ist aber fast nicht möglich, auf diese Weise ein reines Benzylbenzoatprodukt zu erhalten. Anmelderin hat gefunden, dass das im Teer enthaltene Fluorenon besondere Schwierigkeiten verursacht. Fluorenon lässt sich nämlich fast nicht von Benzylbenzoat trennen. Neben Fluorenon können aber auch andere, nicht identifizierte Verbindungen eine Rolle spielen. Er ist zwar möglich, das Benzylbenzoat, ggf. nachdem es vom Teerrückstand abdestilliert worden ist, mit z.B. wässeriger Natronlauge zu Benzylalkohol und Natriumbenzoat zu hydrolysieren, das Natriumbenzoat lässt sich aber sehr schwer in reiner Form gewinnen, da gewisse Verunreinigungen sich hartnäckig mit dem Natriumbenzoat vereinigen. Natriumbenzoat ist in reiner Form ein wertvoller Stoff, an dem ein deutlicher Bedarf besteht. Es ist u.a. ein wichtiges Konservierungsmittel.

    [0007] Nach der vorliegenden Erfindung stellt man ein Alkalimetallbenzoat neben einem Benzylalkohol aus einem verunreinigten Benzylbenzoat, das bei der Oxidation einer Monoalkylbenzolverbindung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten wird, dadurch her, dass man das verunreinigte Benzylbenzoat in Gegenwart eines basischen Stoffes destilliert und das anfallende Destillat mit einer Alkalimetallbase hydrolysiert.

    [0008] Auf diese Weise kann aus dem verunreinigten benzylbenzoat ein reines Alkalimetallbenzoat erhalten werden. Weiterhin kann man aus dem hydrolysierten Gemisch Benzylalkohol in reiner Form gewinnen. Benzylalkohol ist ein nützliches Produkt, das in der Geruch- und Geschmacksstoffenindustrie angewendet wird. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird somit erreicht, dass ein bisher unbrauchbares Abfallprodukt in zwei nützliche Stoffe umgesetzt wird.

    [0009] Als basischen Stoff bei der Destillation des Benzylbenzoats kann man z.B. ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, Ammoniak, ein Amin, ein ggf. am Stickstoffatom substituiertes Ammoniumsalz oder ein Amid benutzen. Bevorzugt werden (festes) Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Ammoniak und insbesondere ein Ammoniumcarbonat. Als Amin verwendet man vorzugsweise ein aliphatisches und vorzugsweise primäres Amin mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, z.B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Cyclopentylamin oder Cyclohexylamin. Auch Salze von Ammoniak und von den vorgenannten Aminen, d.h. substituierte oder nicht substituierte Ammoniumverbindungen, die sich unter den Destillationsbedingungen zersetzen können, z.B. die Wasserstoffcarbonate, Carbonate, Formiate, Acetate und Benzoate, können mit Vorteil angewendet werden. Als Amid kann man z.B. ein Carbonsäureamid verwenden, vorzugsweise Harnstoff. Die benutzte Menge basischer Stoff beträgt z.B. 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das unreine Benzylbenzoat.

    [0010] Die Destillation kann bei ungefähr atmosphärischem oder etwas höherem Druck ausgeführt werden, z.B. bis 200 kPa, vorzugsweise jedoch bei vermindertem Druck, z.B. 0,1 bis 10 kPa. Die Temperatur beträgt z.B. 80 bis 240 °C.

    [0011] Die Hydrolyse des Destillats kann mit einer basischen Lösung, insbesondere mit wässeriger Natronlauge oder eventuell mit einer Sodalösung, ausgeführt werden. Auch könnte z.B. Kalilauge oder Kaliumcarbonat oder eine andere Alkalimetallbase verwendet werden. Es besteht aber vor allem ein Bedürfnis an Natriumbenzoat als Reaktionsprodukt, so dass die Hydrolyse vorzugsweise mit einer basischen Natriumverbindung ausgeführt wird. Die Temperatur kann bei der Hydrolysenreaktion z.B. zwischen 30 und 200 °C liegen. Der Druck ist nicht kritisch und liegt aus praktischen Gründen vorzugsweise zwischen 100 und 1000 kPa.

    [0012] Nach der Hydrolyse kann der auf diese Weise erhaltene Benzylalkohol z.B. mittels Destillation, z.B. Dampfdestillation, abgetrennt werden. Das Alkalimetallbenzoat kann durch Kristallisation aus der wässerigen Lösung in fester Form gewonnen werden.

    [0013] Meistens enthält das Hydrolysengemisch neben dem Benzylalkohol und dem Alkalimetallbenzoat noch störende organische Verunreinigungen. In diesem Fall extrahiert man das Hydrolysenreaktionsgemisch vorzugsweise mit einem organischen Extrahiermittel, das mit dem Hydrolysenreaktionsgemisch zur FlUssigphasentrennung führt. Dabei gehen der Benzylalkohol und die organischen Verunreinigungen in die organische Phase über, während die wässerige Phase aus einer nahezu reinen Alkalimetallbenzoatlösung besteht, aus der auf einfache Weise reines, festes Alkalimetallbenzoat gewonnen werden kann. Aus der organischen Phase kann man durch Destillation reinen Benzylalkohol gewinnen und das Extrahiermittel zurückgewinnen.

    [0014] Beispiele für geeignete organische Extrahiermittel sind aliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise maximal 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, Ather, Ester und halogenierte und insbesondere chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe mit normalen Siedepunkten von vorzugsweise nicht mehr als 250 °C. Spezifische Beispiele sind Benzin, Heptan, Benzol, Toluol, die Xylole, Diisopropyläther, Amylacetat, Athylbenzoat, Chloroform, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,1,-Trichloräthan und 1,2-Dibromäthan. Besonders bevorzugt wird Toluol, da dies in grossen Mengen in einer Toluoloxidationsanlage vorhanden ist und eine gute Trennung garantiert.

    [0015] Nach einer geeigneten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens führt man das Produktgemisch der Hydrolysenreaktion einer Extraktionskolonne zu, in die man auch das Extrahiermittel einleitet.

    [0016] Es ist auch möglich, dass das Extrahiermittel bereits bei der Hydrolysenreaktion vorhanden ist. Selbstverständlich ist es dann empfehlenswert, ein Extrahiermittel zu wählen, das unter den betreffenden Reaktionsbedingungen inert ist. Nach der Reaktion trennt man das Produktgemisch dann in eine den Benzylalkohol, organische Verunreinigungen und das Extrahiermittel enthaltende organische Schicht und eine das Alkalimetallbenzoat enthaltende wässerige Schicht.

    [0017] Man kann die Hydrolysenreaktion dabei in einer Extraktionskolonne stattfinden lassen, durch die das in Gegenwart eines basischen Stoffes destillierte Benzylbenzoat und die basische Lösung im Gegenstrom mit dem Extrahiermittel hindurchgeleitet werden.

    [0018] Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

    Beispiel I



    [0019] Das flüssige Reaktionsprodukt, das bei der Oxidation von Toluol in der flüssigen Phase mit Luft in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator (Toluolumsetzungsgrad ca. 20 Gew.-%) anfällt, wird destilliert, bis die Benzoesäure und niedriger siedenden Bestandteile nahezu vollständig aus dem Reaktionsprodukt entfernt sind. Der Rückstand wird bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 7 kPa einer DUnnschichtverdampfung unterzogen. Das bei der Dünnschichtverdampfung anfallende Destillat, ein Gemisch von Benzylbenzoat, etwas Benzoesäure und Teer, wird bei einer Temperatur von 140 0C und einem Druck van 0,8 kPa nochmals destilliert, diesmal in Gegenwart von 3 Gew.-% festem Ammoniumwasserstoffcarbonat, bezogen auf das bei der Dünnschichtverdampfung erhaltene Destillat.

    [0020] Dem Destillat werden 20 Gew.-%, bezogen auf das Destillat, Natriumhydroxid in Form von wässeriger Natronlauge (14 Gew.-% NaOH) beigegeben, und das Ganze wird 30 Minuten unter Rückfluss bei einer Temperatur von 100 °C gerührt. Nahezu alles Benzylbenzoat ist nun hydrolysiert.

    [0021] Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch viermal mit. gleichen Mengen Toluol (die Gesamtmenge entspricht zweimal dem Gewicht des vorhandenen Wassers) extrahiert. Die auf diese Weise erhaltenen Toluolschichten werden zusammengefügt und mit Wasser (10 Gew.-%, bezogen auf die vorhandere Toluolmenge) gewaschen. Nach Trennung der Schichten wird das Waschwasser mit obengenannter Wasserschicht zusammengefügt.

    [0022] Der kombinierten Wasserschicht wird zur Neutralisierung des noch vorhandenen freien Natriumhydroxids Benzoesäure beigegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Dampf destilliert, wonach durch Entfernung des Wassers festes Natriumbenzoat in nahezu quantitativer Ausbeute abgetrennt wird.

    [0023] Eine Lösung des auf diese Weise erhaltenen Natriumbenzoats genügt den Anforderungen des Farbtests der niederländischen Pharmakopöe. Das Natriumbenzoat genügt auch den Anforderungen der Schwefelsäureprüfung DAB 7 der deutschen Pharmakopöe.

    [0024] Aus der gewaschenen Toluolschicht werden das Toluol und das vorhandene Wasser bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Anschliessend wird der Rückstand bei 70 °C und 1 kPa destilliert. Der Kopfstrom dieser Destillation besteht aus nahezu reinem Benzylalkohol (Reinheit mehr als 99 Gew.-%). Die Ausbeute an Benzylalkohol nach der Destillation im Vergleich zum Benzylbenzoat beträgt mehr als 90%.

    Beispiel II



    [0025] Beispiel I wird wiederholt, wobei statt Ammoniumwasserstoffcarbonat festes Natriumhydroxid in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das bei der'Dünnschichtverdampung erhaltenem Destillat, verwendet wird.

    [0026] Es fällt wieder nahezu quantitativer Ausbeute Natriumbenzoat an, das den in den genannten Reinheitsprüfungen erwähnten Anforderungen genügt, neben nahezu reinem Benzylalkohol mit einer Ausbeute von mehr als 90%, bezogen auf Benzylbenzoat.


    Ansprüche

    1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallbenzoats neben einem Benzylalkohol aus einem verunreinigten Benzylbenzoat, das bei der Oxidation einer Monoalkylbenzolverbindung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas anfällt, dadurch gekennzeichnet, dass man das verunreinigte Benzylbenzoat in Gegenwart eines basischen Stoffes destilliert und das anfallende Destillat mit einer Alkalimetallbase hydrolysiert.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Oxidation benutzte basische Stoff ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, Ammoniak, ein Amin, ein ggf. am Stickstoffatom substituiertes Ammoniumsalz oder ein Amid ist.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Destillation benutzte basische Stoff ein Ammoniumcarbonat ist.
     
    4. Verfahren nach Anspruch,2, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Destillation benutzte basische Stoff Natriumhydroxid ist.
     
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Destillation benutzte basische Stoff ein primäres aliphatisches Amin mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
     
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Destillation benutzte basische Stoff Harnstoff ist.
     
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysenreaktion mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat ausgeführt und aus dem Produktgemisch das Natriumbenzoat gewonnen wird.
     
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgemisch mit einem organischen Extrahiermittel extrahiert und aus dem Extrakt der Benzylalkohol gewonnen wird.
     
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Extrahiermittel Toluol verwendet wird.
     
    L0. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysenreaktion in Gegenwart des Extrahiermittels ausgeführt wird.