(19)
(11)EP 0 013 254 A2

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
09.07.1980  Patentblatt  1980/14

(21)Anmeldenummer: 79710015.3

(22)Anmeldetag:  14.12.1979
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC)3C07C 59/185, C07C 59/205, C07C 51/373, C07C 69/716, C07C 67/333, C07C 121/34, C07C 120/00
(84)Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB IT NL

(30)Priorität: 21.12.1978 DE 2855195

(71)Anmelder: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
65926 Frankfurt am Main (DE)

(72)Erfinder:
  • Müller, Werner Heinrich, Dr.
    D-6239 Eppstein/Taunus (DE)
  • Popp, Knut Ingemar
    D-6232 Bad Soden am Taunus (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
  
      


    (54)Verfahren zur Herstellung von 5-Oxoalkansäuren, deren Estern und Nitrilen


    (57) 5-Oxoalkansäuren bzw. deren Ester oder Nitrite werden durch katalytische Umsetzung eines Ketons, das zumindest ein a-Wasserstoffatom enthält, mit einer a, β-ungesättigten Säure bzw. deren Ester oder Nitril bei erhöhter Temperatur in der Flüssigphase hergestellt. Der dabei angewandte Druck ist höher als der Dampfdruck der Reaktanten bei der Reaktionstemperatur, aber niedriger als 500 bar.


    Beschreibung


    [0001] Es ist bekannt, daß man 5-Oxoalkansäuren durch aminkatalysierte Anlagerung eines Ketons, das zumindest ein Wasserstoffatom in α-Position zur Ketogruppe enthält, an eine α,ß-ungesättigte Säure herstellen kann (DE-OS 2 348 536). Analog kann man 5-Oxoalkansäureester (DE-OS 2 325 160) bzw. 5-Oxoalkannitrile (DE-OS 2 329 923) aus den entsprechenden a,ß-ungesättigten Carbonsäureestern bzw. Nitrilen herstellen.

    [0002] Die 5-Oxoalkansäuren und deren Ester sind wichtige Ausgangsprodukte für Resorcine, welche bei der Gummi- und Holzleimherstellung oder als Antiseptika Verwendung finden. Die 5-Oxoalkannitrile können in die 5-Oxoalkansäuren bzw. -ester umgewandelt werden und sind außerdem Ausgangsmaterialien für o-Picoline, die zur Herstellung von Vinylpyridinen verwendet werden können (Comonomere bei der Copolymerisation mit Butadien, Styrol oder Acrylnitril).

    [0003] Ein wesentlicher Nachteil der oben erwähnten Herstellverfahren beruht in ihrer mäßigen Produktivität.

    [0004] Es bestand daher die Aufgabe, bei den obengenannten Verfahren die Raumzeitleistung zu erhöhen, ohne die Selektivität zu beeinträchtigen.

    [0005] Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von 5-Oxoalkansäuren, deren Estern oder Nitrilen, durch Umsetzung eines Ketons, das zumindest ein α-Wasserstoffatom enthält, bei erhöhter Temperatur mit einer α,ß-ungesättigten Säure, deren Ester oder Nitril

    [0006] in der Flüssigphase in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe als Katalysator: primäre Amine, primäre Aminoalkohole primäre Aminocarbon- säuren, Schiffsche Basen aus primären Aminen und dem verwendeten Keton und,für den Fall der Umsetzung α,ß-, ungesättigter Carbonsäureester,die aus diesen mit primären Aminen entstehenden ß-Aminopropionate , dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck oberhalb des Dampfdrucks des Reaktionsgemisches und unterhalb von 500 bar durchführt. Vorzugsweise bleibt man dabei unterhalb von 280 bar, insbesondere unterhalb von 200 bar.

    [0007] Bisher war angegeben worden (DE-OS 2 348 536, DE-OS 2 325 160, DE-OS 2 329 923) der Druck sei nicht kritischman arbeite im allgemeinen zwischen Normaldruck und 50 Atmosphären, vorzugsweise bei dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck. In DE-OS 2 246 284, DE-OS 2 355 859, DE-OS 2 738 388 war angegeben worden, der Druck sei nur so hoch zu wählen, daß das ReaktionsgeMisch als Flüssigkeit anwesend ist. Es war deshalb sehr überraschend, daß durch Erhöhung des Druckes über den der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck der Reaktanten hinaus eine starke Erhöhung der Raumzeitleistung eintritt, obwohl man annehmen mußte, daß bei einer Flüssigphasenreaktion die Druckerhöhung keinen Einfluß haben sollte.

    [0008] Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Art und Menge des verwendeten Ketons, der a, B-ungesättigten Verbindung und des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen wird zwischen 100 und 250°C , vorzugsweise zwischen 150°C und der kritischen Temperatur der verwendeten Reaktionspartner gearbeitet.

    [0009] Die Druckerhöhung über den Dampfdruck (bei der gewählten Reaktionstemperatur) der Reaktionskomponenten hinaus kann bewirkt werden durch den.eigenen Flüssigkeitsdruck, der entsteht, wenn man den für die Umsetzung benutzten Reaktor bei Raumtemperatur mindestens so weitgehend mit den Reaktionskomponenten füllt, daß beim Erhitzen auf die Reaktionstemperatur die Gasphase verschwindet. Eine andere geeignete Methode,insbesondere bei höher siedenden Ketonen (mehr als 6 C-Atome) besteht darin, daß man ein Inertgas, wie z.B. N2 oder Argon unter einem Druck in den Reaktor einpreßt, der den Dampfdruck der Reaktionskomponenten überschreitet.

    [0010] Für die Umsetzung geeignete Ketone sind beispielsweise: Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon; Cyclohexanon und Benzylmethylketon.

    [0011] Als a, ß-ungesättigte Verbindungen seien beispielsweise genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie die entsprechenden Nitrile und die entsprechenden Alkylester mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen in der Alkylgruppe.

    [0012] Als Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.Butylamin, tert. Butylamin, Amylamin, Isoamylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m-, p-Toluidin, ε-Aminocapronsäure, Aminoethanol, Schiffsche Basen aus den als Ausgangsprodukte verwendeten Ketonen und den genannten primären Aminen, sowie N-substituierte ß-Aminopropionate, welche sich aus den genannten Aminen im Falle des Einsatzes von a, ß-ungesättigten Carbonsäureestern bilden.

    [0013] Es ist von Vorteil, solche Katalysatoren zu verwenden, deren Siedepunkte unter dem Siedepunkt der gebildeten 3-Oxoverbindungen liegen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Reaktionsgemisch, welches beim Destillieren eine 1. Fraktion liefert, die unumgesetztes Keton, unumgesetzte a, ß ungesättigte Verbindung und den Katalysator enthält, 2. eine Hauptfraktion, welche hauptsächlich die gewünschte 5-Oxoverbindung enthält, sowie 3. einen Rückstand aus Verbindungen, die durch Addition von zwei Molekülen ungesättigter Verbindung an ein Ketonmolekül entstanden sind. Die 1. Fraktion kann ohne weitere Aufarbeitung in einem neuen Versuch wiederverwendet werden oder, bei kontinuierlicher Reaktionsführung,in den Reaktor zurückgeführt werden.

    [0014] Die Menge des erfindungsgemäß zuzusetzenden Katalysators beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,4 Mol pro Mol α, ß-ungesättigter Verbindung.

    [0015] Wird als Ausgangskomponente ein a, ß-ungesättigter Carbonsäureester oder ein α,ß-ungesättigtes Nitril verwendet, so ist der Zusatz einer sauren Verbindung zur Steigerung der Selektivität zweckmäßig,und zwar im allgemeinen in Mengen von ca. 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Dabei können organische oder anorganische Säuren verwendet werden-Beispielsweise sind geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Benzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, Hexänsäure, p-Toluolsulfonsäure, 4-Methoxy-- benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure, Äthylhexansäure, Borsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Besonders vorteilhaft ist es bei der Addition eines Ketons an einen ungesättigten Ester, die dem Ester entsprechende ungesättigte Säure als Zusatz zu verwenden.

    [0016] Das molare Verhältnis von Keton zu a, B-ungesättigter Verbindung beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 20 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 8 : 1.

    [0017] Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausgeführt werden.

    [0018] Zweckmäßigerweise setzt man einen Polymerisationsinhibitor, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin zu.

    [0019] Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei diskontinuierlicher Arbeitsweise beispielsweise wie folgt betrieben werden: Die Reaktionskomponenten werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und in einen Reaktor, wie z.B. einen Autoklaven oder ein Schießrohr eingefüllt und für eine bestimmte Zeit auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch schnell abgekühlte analysiert und destillativ aufgearbeitet.

    [0020] Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch bestehend z.B. aus Aceton, Methylacrylat, Polymerisationsinhibitor, einer Säure (wie z.B. Acrylsäure) und Isopropylamin wird mittels einer Dosierpumpe nach guter Durchmischung durch ein auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitztes Reaktionsrohr gepumpt.

    [0021] An dessen Ausgang ist eine automatische Stand- und Druckhaltung angebracht. Durch Inertgasüberlagerung wird der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt.

    [0022] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

    Herstellung von 5-Oxohexansäuremethylester (OHM)


    Beispiel 1



    [0023] Ein Schießrohr von 30 ml Volumen wird je einmal mit 15, 18, 23 bzw. 27.5 ml des unten angegebenen Ausgangsgemisches gefüllt und 30 Minuten in ein 220°C heißes Ölbad versenkt Dann wird abgekühlt und der Inhalt analysiert.

    [0024] Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefaßt.

    [0025] Dabei bedeutet hier und in den folgenden Beispielen:





    Die Versuche 1 A und 1 B sind Vergleichsversuche. Der Reaktionsdruck entspricht hierbei dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches. Erhöhung der Reaktorfüllung von 50 % (Versuch 1 A) auf 77% (Versuch 1 C) bzw. 92 % (Versuch 1D) bewirkt eine Steigerung des Reaktordruckes von 40 bar (1A) auf 60 (1C) bzw. 250 bar ( 1D). Die Druckerhöhung von 40 auf 250 bar bewirkt eine Steigerung der OHM-Raumzeitleistung auf das 3.5 fache (79 - 273 g/1 ·h).

    Beispiel 2



    [0026] Ein 110 ml Autoklav wird je einmal zu 50, 70, 80 bzw. 90 % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 45 Minuten auf 230°C erhitzt. Dann wird sofort gekühlt und der Inhalt analysiert.

    [0027] Tab. 2 zeigt die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuche.



    Versuch 2 A ist ein Vergleichsversuch beim Dampfdruck des Reaktionsgemisches.

    [0028] Die Steigerung des Reaktordrucks von 45 bar (Versuch 2 A) auf 250 bar (Versuch 2 D) ergibt eine Steigerung der Raumzeitleistung von OHM auf das 4-fache.

    Beispiel 3


    Vergleichsversuch 3 A



    [0029] Ein Strömungsrohr von 3.2 1 Inhalt, an dessen Ende sich eine Stand- und Druckhaltung befinden, wird auf 2300C erhitzt. Sodann wird stündlich 3 500 g Ausgangsmischung der unten angegebenen Zusammensetzung durch das Reaktionsrohr gepumpt. Der Dampfdruck beträgt 45 bar. Das Reaktionsprodukt wird am Reaktorende aufgefangen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

    Versuch 3 B


    Der Reaktordruck wird bei sonst genau gleichem Vorgehen mittels Inertgasüberlagerung auf 60 bar gesteigert.



    [0030] Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.





    [0031] Eine Steigerung des Reaktionsdruckes von 45 auf 60 bar bewirkt also eine Erhöhung der Raumzeitleistung im kontinuierlichen Betrieb von 147 g/l·h auf 196 g/l'h.

    Herstellung von 5-Oxohexannitril (OHN)


    Beispiel 4



    [0032] Ein 110 ml-Autoklav mit Manometer wird je einmal zu 60, 70 bzw. 90 Vol.% (66 ml, 77 ml bzw. 99 ml) mit der unten angegebenen Ausgangsmischung gefüllt und dann jeweils 45 Minuten lang auf 230°C erhitzt. Daraufhin wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt analysiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefaßt.





    [0033] Die Druckerhöhung von 44 bar im Vergleichsversuch 4 A (Dampfdruck des Ausgangsgemisches bei 230°C ) auf 280 bar (Versuch 4 C) bewirkt also eine 2.4-fache Erhöhung der Raumzeitleistung.

    Herstellung von 5-Oxohexansäure (OHS)


    Beispiel 5



    [0034] Drei Schießrohre mit je 30 ml Inhalt werden mit 18 ml, 24 ml bzw. 27 ml der unten angegebenen Ausgangsmischung gefüllt und gemeinsam 30 Minuten in ein auf 230°C erwärmtes Ölbad getaucht. Dann wird abgekühlt und der Inhalt der Rohre analysiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.





    [0035] Die Steigerung des Reaktionsdruckes von 40 bar (Vergleichsversuch 5 A) auf 250 bar (Versuch 5 C) bewirkt eine 2.6-fache Erhöhung der Raumzeitleistung von OHS bei gleichzeitiger Steigerung der Selektivität von OHS bezogen auf AS und Aceton.

    [0036] Herstellung von 5-Oxohexansäure-n-butylester (CH3)

    Beispiel 6



    [0037] Zwei 30 ml Schießrohre werden mit 18 bzw. 27 ml der unten angegebenen Ausgangsmischung gefüllt und gemeinsam 30 Minuten lang auf 230°C erhitzt. Dann wird gekühlt und der Inhalt der Rohre analysiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.





    [0038] Die Druckerhöhung von 40 bar (Vergleichsversuch 6 A) auf 260 bar (Versuch 6 B) bewirkt eine 2.5-fache Erhöhung der Raumzeitleistung von OHB.

    Herstellung von 5-Oxohexansäure-ethylhexylester (OHEH)


    Beispiel 7



    [0039] Ein 110 ml Autoklav wird zu 60 bzw. 90 % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 30 Minuten auf 230°C erhitzt. Dann wird sofort gekühlt und der Inhalt analysiert. Tabelle 7 zeigt die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse.



    Kp von OHEH : 130°C (bei 7 mbar)

    [0040] Durch die Druckerhöhung von 41 auf 266 bar steigt die Raumzeitleistung von 180 auf 322 g/l·h.

    Herstellung von bernsteinsäureester (ACBE)


    Beispiel 8



    [0041] Ein 110 ml Autoklav wird zu 60 % bzw. 90 % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 30 Minuten auf 200°C erhitzt. Dann wird sofort gekühlt und der Inhalt analysiert. Tabelle 8 zeigt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse.



    FDME = Fumarsäuredimethylester (unter Reaktionsbedingungen findet Isomerisierung statt)

    AcBE = Acetonylbernsteinsäuredimethylester



    [0042] Durch die Druckerhöhung über den Dampfdruck des Reaktionsgemisches von 28 bar hinaus (Vergleichsversuch 8 A) auf 180 bar (Versuch 8 B) steigt die Raumzeitleistung von AcBE von 86 auf 175 g/l·h.

    Herstellung von 4-Methyl-5-Oxohexansäuremethylester (MOHM)und 5-Oxoheptansäuremethylester (OHPM)


    Beispiel 9



    [0043] Ein 110 ml Autoklav wird zu 60 bzw. 90 % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 30 Minuten auf 230°C erhitzt. Dann wird gekühlt und der Inhalt analysiert. Tabelle 9 zeigt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse.





    [0044] Durch die Erhöhung des Druckes über den Dampfdruck (30 bar) des Reaktionsgemisches hinaus auf 180 bar steigt die Raumzeitleistung von 172 auf 390 g/l·h.


    ester (OCPM)


    Biespel 10



    [0045] Ein 110 ml Autoklav wird in einem ersten Versuch (10 A)

    90 % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 30 Minuten lang auf 180°C erhitzt. Dann wird schnell gekühlt und der Inhalt analysiert. In einem zweiten Versuch (10 B) werden zusätzlich vor dem Aufheizen 150 bar N2 zugegeben, ansonsten wird genauso verfahren wie in Versuch 10 A. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.





    [0046] Dieses Beispiel zeigt, daß bei einem höhersiedenden Keton wie Cyclohexanon die Erhöhung der Raumzeitleistung durch Einpressen von Stickstoff in den Reaktor erreicht wird.


    Ansprüche

    1. Verfahren zur Herstellung von 5-Oxoalkansäuren, deren Estern oder Nitrilen , durch Umsetzung eines Ketons, das zumindest ein α-Wasserstoffatom enthält, bei erhöhter Temperatur mit einer α,ß-ungesättigten Säure, deren Ester oder Nitril, in der Flüssigphase in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe als Katalysator :primäre Amine, primäre Aminoalkohole, primäre Aminocarbonsäuren,Schiffsche Basen aus primären Aminen und dem verwendeten Keton und,für den Fall der Umsetzung α,ß-ungesättigter Carbonsäureester,die aus diesen mit primären Aminen entstehenden ß-Aminopropionate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck oberhalb des Dampfdrucks des Reaktionsgemisches und unterhalb von 500 bar durchführt.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck derart erzeugt, daß man den für die Umsetzung benutzten Reaktor bei Raumtemperatur mindestens so weitgehend mit dem Ausgangsgemisch füllt, daß beim Erhitzen auf die Reaktionstemperatur die Gasphase verschwindet.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck derart erzeugt, daß man ein Inertgas unter einem Druck in den für die Umsetzung benutzten Reaktor einpreßt, der den Dampfdruck der Reaktionskomponenten überschreitet.
     
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck unterhalb von 280 bar durchführt.
     
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck unterhalb von 200 bar durchführt.