(19)
(11)EP 4 311 839 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
31.01.2024  Patentblatt  2024/05

(21)Anmeldenummer: 22187468.8

(22)Anmeldetag:  28.07.2022
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C08J 3/22(2006.01)
C08L 69/00(2006.01)
(52)Gemeinsame Patentklassifikation (CPC) :
C08L 69/00; C08J 3/22
 
C-Sets :
C08L 69/00, C08L 51/04, C08L 51/085, C08L 25/12, C08K 3/34;
(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
Benannte Erstreckungsstaaten:
BA ME
Benannte Validierungsstaaten:
KH MA MD TN

(71)Anmelder: Covestro Deutschland AG
51373 Leverkusen (DE)

(72)Erfinder:
  • Seidel, Andreas
    41542 Dormagen (DE)
  • Wintermeyer, Jan
    46485 Wesel (DE)
  • Nolte, Marius
    51065 Köln (DE)
  • Wenz, Eckhard
    50937 Köln (DE)
  • Thiem, Hans-Juergen
    41539 Dormagen (DE)

(74)Vertreter: Levpat 
c/o Covestro AG Gebäude K12
51365 Leverkusen
51365 Leverkusen (DE)

  


(54)MINERALGEFÜLLTE POLYCARBONAT-BLEND-FORMMASSE MIT NIEDRIGEM BPA-GEHALT UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG


(57) Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse enthaltend
A) mindestens ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, jeweils enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A,
B) ein weiteres Polymer verschieden von Komponente A oder eine Mischung bestehend aus Polymeren jeweils verschieden von Komponente A,
wobei Komponente B besteht aus
B1) mindestens einem thermoplastischen Polymer und
optional B2) mindestens einem nicht thermoplastischen Polymer,

C) mindestens einen anorganischen Füllstoff und
D) optional mindestens ein nicht polymeres Polymeradditiv und/oder mindestens einen nicht polymeren Prozesshilfsstoff, jeweils verschieden von Komponente C,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 0,5 beträgt und wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 20 % beträgt
und wobei die Formmasse einen Massenanteil an freiem Bisphenol-A von weniger als 30 ppm aufweist
sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, die Verwendung der Formmasse zur Herstellung eines Formkörpers und einen Formkörper enthaltend die Formmasse oder bestehend aus der Formmasse.


Beschreibung


[0001] Die Erfindung betrifft eine mineralgefüllte Polycarbonat-Blend-Formmasse, ein Verfahren zur Herstellung einer mineralgefüllten Polycarbonat-Blend-Formmasse, die Verwendung der Formmasse zur Herstellung eines Formkörpers sowie einen Formkörper enthaltend die Formmasse.

[0002] Polycarbonat-Blend Formmassen sind seit langem bekannt. Aus den Formmassen werden Formkörper für eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise für den Automobilbereich, für den Bausektor und für den Elektronikbereich hergestellt. Als Polycarbonate werden dabei in den meisten Fällen Polycarbonate enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A eingesetzt. "Enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A" bedeutet im Kontext dieser Erfindung, dass bei der Herstellung des Polycarbonats Bisphenol-A als Diphenol-Komponente eingesetzt wird, optional zusammen mit anderen Diphenolen. Das Bisphenol-A liegt also über Carbonat-Gruppen, die im Allgemeinen bei der Herstellung des Polycarbonats durch eine Polykondensationsreaktion der Hydroxy-Gruppen im Bisphenol-A mit Säurehalogenid- oder Ester-Gruppen eines Kohlensäurehalogenids beziehungsweise Kohlensäureesters entstehen, in die Polymerkette kovalent eingebaut vor.

[0003] Die Eigenschaften der aus solchen thermoplastischen Formmassen hergestellten Formkörper lassen sich durch die Auswahl der Komponenten der Zusammensetzungen und der Mengenbereiche, in denen diese Komponenten in den Zusammensetzungen zum Einsatz kommen an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung anpassen. Zur Erhöhung der Zähigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen, werden dem Polycarbonat Blendpartner mit kautschukelastischen Eigenschaften als Schlagzähmodifikatoren zugesetzt.

[0004] Insbesondere im Anwendungsbereich von Automobilkarosseriebauteilen sowie bei Zweikomponentenbauteilen bestehend aus einem opaken Rahmen und einem transparenten oder transluzenten Fenster gibt es mit dem Ziel der Reduktion von Fahrzeuggewicht und damit des Treibstoffverbrauchs, wegen der einfachen Herstellbarkeit von Automobilkunststoffbauteilen im Spritzgussverfahren sowie der höheren Designfreiheit und Möglichkeit zur Funktionsintegration ein zunehmendes Bestreben, Metall durch Kunststoff zu substituieren.

[0005] Für großflächige horizontale Automobilkarosseriebauteile wird dabei unter anderem gefordert, dass die Formkörper einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten für eine hohe Maßhaltigkeit und Verzugsarmut zur Realisierung geringer Spaltmaße sowie eine hohe Materialsteifigkeit (hoher Elastizitätsmodul) aufweisen. Um ein solches Anforderungsprofil zu erfüllen, werden in vielen Fällen mineralische Füllstoffe wie beispielsweise Talk als Bestandteil der Polycarbonat-Blend-Formmasse eingesetzt. Weiterhin können anorganische Pigmente wie Titandioxid zur Einfärbung der Formmassen verwendet werden.

[0006] EP 0 391 413 A2 offenbart Polymerzusammensetzungen enthaltend 40 bis 80 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, 5 bis 50 Gew.-% kautschukmodifiziertes Homopolymer oder Copolymer eines vinylaromatischen Monomers, beispielsweise ABS, und 4 bis 18 Gew.-% eines plättchenförmigen anorganischen Füllstoffs, beispielsweise Talk, welche sich durch einen reduzierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten, gute Tieftemperaturduktilität und hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.

[0007] EP 0 452 788 A2 offenbart Formteile hergestellt aus talkgefüllten PC/ABS-Zusammensetzungen, welche sich durch eine Kombination guter mechanischer Eigenschaften und einen reduzierten Glanzgrad auszeichnen. Die Zusammensetzungen enthalten 10 bis 80 Gew.-Teile Polycarbonat, 20 bis 90 Gew.-Teile ABS und 2 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf in Summe 100 Gew.-Teile Polycarbonat und ABS, an Talk mit einer mittleren Partikelgröße von 1,5 bis 20 µm. Die Formmassen werden aus diesen Zusammensetzungen über ein einschrittiges Compoundierungsverfahren hergestellt.

[0008] WO 98/51737 A1 offenbart thermoplastische Polymerzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise in Bezug auf Wärmeformbeständigkeit, Schmelzefließfähigkeit, Tieftemperaturschlagzähigkeit und Dimensionsstabilität, enthaltend 65 bis 85 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, 10 bis 50 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Copolymers, beispielsweise ABS, und 1 bis 15 Gew.-% eines partikulären mineralischen Füllstoffs, beispielsweise Talk, mit einer mittleren größten charakteristischen Dimension von 0,1 bis 30 µm. Auch diese Anmeldung offenbart ausschließlich die Herstellung der thermoplastischen Formmassen über ein einschrittiges Compoundierungsverfahren.

[0009] Der Einsatz von anorganischen Füllstoffen wie Talk oder auch Titandioxid in den Polycarbonat-Blend-Formmassen kann aber zu einer erhöhten Empfindlichkeit gegenüber thermischer Belastung führen, weil etwa basische Bestandteile des Füllstoffs einen Abbau des Polycarbonat-Molekulargewichts auslösen. Um einen solchen Effekt, der sich letztlich ungünstig auf die mechanischen Eigenschaften und den Bauteiloberflächenqualität auswirken kann, zu vermeiden, ist eine Stabilisierung der Formmassen vorteilhaft. Dazu eignen sich beispielsweise Brönsted-saure Verbindungen, die bei der Compoundierung der Formmassen zugefügt werden.

[0010] WO 2013/060687 A1 offenbart mit einer Brönsted-sauren Verbindung stabilisierte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter thermischer Verarbeitungsstabilität, enthaltend optional kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisat und ebenfalls optional Talk, welche in einem speziellen Verfahren hergestellt werden, in denen die Brönsted-saure Verbindung vor der Compoundierung auf einen anorganischen oder organischen Adsorber bzw. Absorber, bevorzugt auf eine feinteilige Kieselsäure aufgezogen wird. Die offenbarten thermostabilisierten Polycarbonat-Zusammensetzungen werden in einem einschrittigen Compoundierungsverfahren hergestellt. Dabei können mechanische Pulvermischungen pulverförmiger Rezepturkomponenten zum Einsatz kommen.

[0011] Polycarbonat Formmassen und die daraus hergestellten Formkörpern enthalten in der Regel geringe Mengen an freiem, d.h. nicht chemisch gebundenem Bisphenol-A (BPA). Allerdings gibt es Bestrebungen, diese Gehalte an freiem BPA in den Formmassen und Artikeln regulatorisch eng zu beschränken mit dem Ziel, den Umwelteintrag von BPA zu minimieren. Dazu gibt es beispielweise Vorbereitungen in den entsprechenden Gremien der Europäischen Union.

[0012] Es hat sich gezeigt, dass anorganische Füllstoffe als Bestandteile der Polycarbonat-Formmasse zu einer Erhöhung des Gehalts an freiem BPA, insbesondere bei hohen Verarbeitungstemperaturen und langer Verweilzeit in der Schmelze, beitragen können und dass daher auch aus diesem Gesichtspunkt die Herstellung und Verarbeitung solcher Formmassen eine besondere Aufmerksamkeit erfordert.

[0013] Wie oben erwähnt, zielen regulatorische Initiativen auf die Beschränkung des Gehalts an freiem BPA in den Formmassen und den daraus hergestellten Artikeln (Formkörpern) ab. Bei der Herstellung von Artikeln beispielsweise im Spritzgussverfahren kann eine hohe thermische Belastung auftreten und sich die BPA-Menge gegenüber der ursprünglichen Formmasse noch einmal deutlich steigern. Das kann dazu führen, dass zwar die zunächst hergestellte Formmasse die möglichen zukünftigen regulatorischen Anforderungen erfüllt, Formkörper hergestellt aus der Formmasse dann aber einen nicht mehr akzeptablen BPA Gehalt aufweisen.

[0014] Weiterhin kann auch eine Lagerung der Formmasse unter warm-feuchten Bedingungen zu einem Anstieg des Bisphenol-A Gehaltes führen. Das kann dazu führen, dass eine zunächst aus regulatorischer Sicht akzeptable Formmasse oder ein daraus hergestellter, zunächst aus regulatorischer Sicht akzeptabler Formkörper die möglichen zukünftigen Anforderungen nicht mehr erfüllen, wenn die Formmasse vor der Verarbeitung zu Formteilen für längere Zeit unter ungünstigen klimatischen Bedingungen aufbewahrt wird oder der Formkörper in seiner Verwendung solchen ungünstigen klimatischen Bedingungen für längere Zeit ausgesetzt ist.

[0015] Es war daher wünschenswert, eine mineralgefüllte Polycarbonat-Blend-Formmasse bereitzustellen, bei der eine Verarbeitung zu Formkörpern unter thermischer Belastung, beispielsweise im Spritzgussverfahren, zu einer reduzierten Steigerung des Anteils an freiem BPA führt. Weiterhin war es wünschenswert, dass die Formmasse bei Wärme-Feucht-Lagerung einen reduzierten Anstieg des Gehaltes an freiem Bisphenol-A aufweist.

[0016] Weiterhin war es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung einer mineralgefüllten Polycarbonat-Blend-Formmasse mit einem geringen Gehalt an BPA bereitzustellen. Ebenso war es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung einer mineralgefüllten Polycarbonat-Blend-Formmasse bereitzustellen, die einen reduzierten Anstieg des Anteils an freiem BPA bei der thermischen Formgebung und/ oder bei der Lagerung bzw. bei der Verwendung der Formmasse oder daraus hergestellter Formteile im Warm-Feuchten Klima aufweist. Insbesondere war es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung einer mineralgefüllten Polycarbonat-Blend-Formmasse bereitzustellen, die beide zuvor genannten Aspekte erfüllt.

[0017] WO 2008/122359 A1 offenbart talkgefüllte PC/ABS-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Formmassen, welche durch Zusatz von Brönsted-Säuren gegenüber Polycarbonat-Abbau stabilisiert sind und dadurch eine verbesserte thermische Stabilität während der Compoundierung und Formgebung aufweisen. Über den Einfluss der Brönsted-Säuren auf den Gehalt an freiem BPA in solchen Formmassen und daraus hergestellten Formteilen schweigt diese Anmeldung.

[0018] WO 99/28386 A1 offenbart Formmassen enthaltend mindestens einen aromatischen oder teilaromatischen Polyester sowie mindestens ein Polycarbonat, mindestens ein Pfropfcopolymerisat, mindestens ein Copolymerisat enthaltend vinylaromatische Monomere, mindestens einen Füllstoff und mindestens eine niedermolekulare halogenfreie Säure. Als weitere optionale Komponenten in diesen Formmassen werden Polyacrylat, Flammschutzmittel und Polymeradditive offenbart. Die Formmassen zeichnen sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften (Reißdehnung) und verbesserte Schmelzefließfähigkeit aus. Die Formmassen werden vorzugsweise durch Mischen aller Komponenten bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, also in einem einschrittigen Compoundierungsverfahren hergestellt. Weiterhin offenbart diese Anmeldung, dass einzelne Komponenten vorgemischt werden können. Über technische Effekte, die mit einer solchen Vormischung einzelner Komponenten erzielt werden können, schweigt die Anmeldung jedoch ebenso wie darüber, welche Komponenten der Zusammensetzung vorteilhaft vorgemischt werden bzw. auf welche Art und Weise und unter welchen Bedingungen diese Vormischung erfolgt.

[0019] WO 2018/037037 A1 offenbart Zusammensetzungen, erhalten durch Vermischen zumindest der Komponenten A) bis C), wobei A) Polycarbonat ist, B) unbeschlichteter Talk und C) mindestens ein anhydridmodifiziertes alpha-Olefin-Polymer mit einer Säurezahl von mindestens 30 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 4.000 bis 40.000 g/mol ist, wobei die Mengen von B) und C) vor der Vermischung so aufeinander abgestimmt sind, dass pro 10 Gewichtsteile der Komponente B) 0,10 bis 1,4 Gewichtsteile der Komponente C) eingesetzt werden und wobei die Zusammensetzung frei von Polyestern und Pfropfpolymerisaten ist. In diesen Zusammensetzungen weist das Polycarbonat eine verbesserte Stabilität gegenüber Zersetzung auf. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt eine Beschlichtung des Talks B) mit dem anhydridmodifizierten alpha-Olefin-Polymer C) in-situ während der Vermischung des Talks B) mit dem Polycarbonat A) in der Schmelze, das heißt das Polycarbonat A) liegt bei der Vermischung von Talk B) und alpha-Olefin-Polymer C) in der Schmelze zumindest teilweise, in bevorzugter Ausführungsform jedoch vollständig bereits vor.

[0020] US 2006/0287422 A1 offenbart thermoplastische Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend einen mineralischen Füllstoff und eine bevorzugt anorganische Säure oder ein saures Salz einer bevorzugt anorganischen Säure sowie optional einen Schlagzähmodifikator und/oder ein Vinyl(co)polymer, wobei Füllstoff und Säure bzw. saures Salz in einem speziellen Verhältnis zum Einsatz kommen. Formmassen aus solchen Zusammensetzungen weisen verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte thermische Stabilität des Polycarbonats gegenüber Molekulargewichtabbau auf. Die in der Anmeldung offenbarten Beispiele wurden sämtlich in einem offenbar als bevorzugt angesehenen Einschrittcompoundierungsverfahren in einem Doppelwellenextruder hergestellt.

[0021] Der beschriebene Stand der Technik liefert noch keine hinreichende Lösung für die oben genannten Aufgaben.

[0022] Es wurde nun aber gefunden, dass eine Formmasse enthaltend
  1. A) mindestens ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, jeweils enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A,
  2. B) ein weiteres Polymer verschieden von Komponente A oder eine Mischung bestehend aus Polymeren jeweils verschieden von Komponente A,

    wobei Komponente B besteht aus

    B1) mindestens einem thermoplastischen Polymer und

    optional B2) mindestens einem nicht thermoplastischen Polymer

  3. C) mindestens einen anorganischen Füllstoff, wobei Komponente C bevorzugt einen anorganischen Füllstoff auf Basis von Talk enthält,
  4. D) optional mindestens ein nicht polymeres Polymeradditiv und/oder mindestens einen nicht polymeren Prozesshilfsstoff, jeweils verschieden von Komponente C,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1 und besonders bevorzugt mindestens 1,3 beträgt

und wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 50 %, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt,

und wobei die Formmasse einen Massenanteil an freiem Bisphenol-A von weniger als 30 ppm, bevorzugt von weniger als 20 ppm und besonders bevorzugt von weniger als 10 ppm aufweist,

mindestens eine der oben genannten Aufgaben löst.



[0023] Die als Komponente A im Rahmen dieser Erfindung zum Einsatz kommenden Polycarbonate und Polyestercarbonate werden im Weiteren synonym auch als aromatische Polycarbonate beziehungsweise aromatische Polyestercarbonate bezeichnet.

[0024] Die Komponente B ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren, aromatischen Polyestern und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren und kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.

Die Formmasse enthält bevorzugt



[0025] 

30 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% der Komponente A,

2 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 7 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% der Komponente B,

3 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% der Komponente C,

0 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% der Komponente D.



[0026] Diese genannten Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.

[0027] Das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C beträgt bevorzugt 0,5 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1,3 bis 2.

[0028] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Formmasse zu mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 100 Gew.-% aus den Komponenten A, B, C und D.

[0029] Es wurde ebenso gefunden, dass durch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse umfassend die Schritte
  1. (i) Herstellen eines Masterbatches durch Schmelzecompoundierung folgender Komponenten:

    B) mindestens ein Polymer verschieden von Polycarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A und verschieden von Polyestercarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A oder eine Mischung bestehend aus Polymeren verschieden von Polycarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A und verschieden von Polyestercarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A, wobei Komponente B besteht aus
    B1) mindestens einem thermoplastischen Polymer und optional B2) mindestens einem nicht thermoplastischen Polymer,

    C) mindestens ein anorganischer Füllstoff, wobei Komponente C bevorzugt einen anorganischen Füllstoff auf Basis von Talk enthält, und

    D) optional mindestens ein nicht polymeres Polymeradditiv und/oder mindestens ein nicht polymerer Prozesshilfsstoff, jeweils verschieden von Komponente C,

    wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1 und besonders bevorzugt mindestens 1,3 beträgt, und

    wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, beträgt, und

  2. (ii) Schmelzecompoundierung des in Schritt (i) erhaltenden Masterbatches mit mindestens einem Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A, als Komponente A sowie optional weiteren Anteilen der Komponenten B, C und/oder D und/oder der Gesamtmenge von Komponente D
eine Formmasse mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.

[0030] Das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 0,5 bis 5, weiter bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1,3 bis 2.

[0031] Die Komponente B ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren, aromatischen Polyestern und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.

[0032] Im erfindungsgemäße Verfahren ist es also möglich, dass im Schritt (i) nur eine Teilmenge der insgesamt eingesetzten Menge der Komponente B und/oder der Komponente C und/oder der Komponente D eingesetzt wird. In diesem Fall wird die Restmenge der Komponente B und/oder der Komponente C und/oder der Komponente D im Schritt (ii) eingesetzt. Es ist auch möglich, die Komponente D vollständig im Schritt (ii) einzusetzen.

[0033] Bevorzugt wird in Schritt (i) mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente C eingesetzt. Am meisten bevorzugt wird die gesamte Menge der Komponente C in Schritt (i) eingesetzt.

[0034] Die Schritte (i) und (ii) werden bevorzugt durchgeführt in einem Compoundierungsaggregat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einwellenextrudern, gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelwellenextrudern, Planetwalzenextrudern, Innenknetern oder Co-Knetern.

[0035] Die Schritte (i) und (ii) werden in einem Temperaturbereich von 200°C bis 350 °C durchgeführt mit einer Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Bereich von 15 Sekunden bis 5 Minuten.

[0036] Besonders bevorzugt erfolgt der Verfahrensschritt (i) in einem Co-Kneter. Wenn Verfahrensschritt (i) in einem Co-Kneter durchgeführt wird, wird Schritt (i) bevorzugt bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 210 bis 260 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 215 bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 220 bis 240 °C durchgeführt. Wenn Verfahrensschritt (i) in einem Co-Kneter durchgeführt wird, liegt die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Schritt (i) bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Minuten, weiter bevorzugt im Bereich 1,5 bis 4 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3,5 Minuten.

[0037] Besonders bevorzugt wird der Verfahrensschritt (ii) in einem Doppelwellenextruder durchgeführt. Wenn Verfahrensschritt (ii) in einem Doppelwellenextruder durchgeführt wird, wird Schritt (ii) bevorzugt bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 260 bis 320 °C durchgeführt. Wenn Verfahrensschritt (ii) in einem Doppelwellenextruder durchgeführt wird, liegt die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Schritt (ii) bevorzugt im Bereich von 15 bis 60 Sekunden.

[0038] In einem besonders bevorzugten Verfahren wird der Schritt (i) in einem Co-Kneter bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 210 bis 260 °C und mit einer Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Bereich von 1 bis 5 Minuten und der Schritt (ii) in einem Doppelwellenextruder bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 260 bis 320 °C und mit einer Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Bereich von 15 bis 60 Sekunden durchgeführt.

[0039] Sowohl im Schritt (i) als auch im Schritt (ii) kann auch ein Entgasen der vorliegenden Zusammensetzung durch Anlegen eines Unterdrucks erfolgen. Als Absolutdruck wird bevorzugt ein Druck von maximal 400 mbar, weiter bevorzugt von maximal 300 mbar, besonders bevorzugt von maximal 200 mbar eingestellt. Die Entgasung erfolgt bevorzugt im Schritt (ii).

[0040] Die für die Formmasse genannten Vorzugsbereiche für die Anteile der Komponenten A, B, C und D gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei beziehen sich dann die Anteile auf die insgesamt eingesetzten Mengen, unabhängig davon, ob in Schritt (i) Teilmengen oder schon die Gesamtmengen der Komponenten B und D eingesetzt werden.

Komponente A



[0041] Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung von Polycarbonaten siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung von Polyestercarbonaten, z. B. DE-A 3 007 934).

[0042] Die Herstellung erfindungsgemäß als Komponente A geeigneter Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Bisphenol-A und optional weiteren Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Bisphenol-A und optional weiteren Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.

[0043] Neben Bisphenol-A zur Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente A geeigneten Polycarbonate und/oder zur Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente A geeigneten Polyestercarbonate geeignete Diphenole sind vorzugsweise solche der Formel (I)

wobei

A eine Einfachbindung, C1 bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)



B jeweils C1 bis C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom

x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

p 1 oder 0 sind, und

R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

X1 Kohlenstoff und

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.



[0044] Bevorzugte neben Bisphenol-A zum Einsatz kommende Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-C1-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α,-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.

[0045] Besonders bevorzugte weitere Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3 .5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di-und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

[0046] Es können diese Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

[0047] Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polycarbonate enthalten bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, am meisten bevorzugt 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller von Bisphenolen abgeleiteten Struktureinheiten, solche von Bisphenol-A abgeleitete Struktureinheiten

[0048] Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.

[0049] Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw) von bevorzugt 20000 bis 40000 g/mol, weiter bevorzugt 24000 bis 32000 g/mol, besonders bevorzugt 26000 bis 30000 g/mol, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Dichlormethan als Lösungsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekannter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrierung nach der Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulenkombination aus vernetzten Styrol-Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säulen: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 µm bis 20 µm. Konzentration der Lösungen: 0,2 Gew.-%. Flussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Verwendung einer UV- und/oder RI-Detektion.

[0050] Durch die bevorzugten Bereiche wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine besonders vorteilhafte Balance aus mechanischen und rheologischen Eigenschaften erreicht.

[0051] Die Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Bevorzugt werden lineare Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol-A, eingesetzt.

[0052] Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben.

[0053] Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1.

[0054] Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.

[0055] Als Kettenabbrecher für die Herstellung der Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C1 bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.

[0056] Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.

[0057] Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden.

[0058] Die Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934), wobei lineare Polyestercarbonate bevorzugt sind.

[0059] Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra-chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.

[0060] In den Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 90 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

[0061] Die Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.

[0062] Bevorzugt wird als Komponente A lineares Polycarbonat auf Basis von ausschließlich Bisphenol A eingesetzt.

Komponente B



[0063] Als Komponente B enthält die erfindungsgemäße Formmasse mindestens ein weiteres Polymer verschieden von Komponente A oder eine Mischung bestehend aus Polymeren jeweils verschieden von Komponente A,

wobei Komponente B besteht aus

B1) mindestens einem thermoplastischen Polymer und

optional B2) mindestens einem nicht thermoplastischen Polymer

und wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 50 %, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.



[0064] Eine Mischung von Polymeren kann dabei bedeuten, dass die entsprechenden Granulate oder Pulver aus den Polymeren möglichst homogen ineinander verteilt vorliegen. Das kann erreicht werden, indem die Granulate oder Pulver in geeignete Mischapparaturen oder Behältnisse eingefüllt werden und durch z.B. Schütteln oder Rühren bei Raumtemperatur, bei erhöhter Temperatur oder alternativ auch unter Kühlung eine Vermischung erreicht wird, ohne dass notwendigerweise ein Aufschmelzen einer oder mehrerer Polymere erfolgt.

[0065] Eine Mischung von Polymeren kann auch ein durch Aufschmelzen eines oder mehrerer Polymere durch Einbringen thermischer oder mechanischer Energie und Vermischen der Polymere in der Schmelze erhaltenes Compound (Polymerblend) bedeuten. Das Aufschmelzen und Vermischen kann dabei beispielsweise in einem Extruder oder Kneter erfolgen.

[0066] Bei zahlreichen kommerziell erhältlichen thermoplastisch verarbeitbaren Materialien handelt es sich um durch Schmelzecompoundierung erhaltene Mischungen aus thermoplastischen und nicht thermoplastischen Polymeren. Dies ist beispielsweise bei vielen kommerziell verfügbaren ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) - Kunststoffen für Spritzguss- oder Extrusionsanwendungen der Fall, welche technisch oft erhalten werden durch Compoundierung von thermoplastischen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) mit nicht thermoplastischen Emulsions-ABS Pfropfpolymeren.

[0067] Die Komponente B ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren, Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, von Komponente A verschiedenen Polycarbonaten und Hochtemperaturpolymeren wie beispielsweise Polysulfone, Polyimide, Polyphenylene, Polyaryle, Polyetherketone, Polyphenylensulfide und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren, aromatischen Polyestern und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren, am meisten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.

[0068] Als Komponente B in Frage kommende Polyolefine werden durch Kettenpolymerisation, bevorzugt durch radikalische Polymerisation, hergestellt. Als Monomere werden Alkene eingesetzt. Eine alternative Bezeichung für Alkene ist Olefine. Die Monomere können einzeln oder als Mischung verschiedener Monomere polymerisiert werden.

[0069] Bevorzugte Monomere sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten 1-Penten, 1-Hepten, 1-Okten und 4-Methyl-1-Penten.

[0070] Die Polyolefine können bis zu 50 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 30 Gew.-% vinylische Comonomere enthalten, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat.

[0071] Die Polyolefine sind teilkristallin oder amorph und können linear oder verzweigt sein. Die Herstellung von Polyolefinen ist dem Fachmann seit langem bekannt.

[0072] Die Polymerisation kann beispielsweise bei Drücken von 1 bis 3000 bar und Temperaturen zwischen 20°C und 300°C durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Einsatz eines Katalysatorsystems. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Mischungen aus Titan- und Aluminiumverbindungen sowie Metallocene.

[0073] Durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen und des Katalysatorsystems können die Anzahl der Verzeigungen, die Kristallinität und die Dichte der Polyolefine in weiten Bereichen variiert werden. Auch diese Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig.

[0074] Als Komponente B können auch kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisate B.1 oder kautschukfreie Vinyl(Co)Polymerisate B.2 oder um eine Mischung mehrerer solcher Polymerisate eingesetzt werden.

[0075] Bei den kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymerisaten handelt es sich bevorzugt um kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisate,

[0076] Diese kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisate können beispielsweise eine Kern-Schale-Struktur aufweisen. Derartige kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisate mit Kern-Schale-Struktur werden üblicherweise in Emulsions-Polymerisation hergestellt und weisen in der Regel einen Kautschukgehalt im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% auf. Aufgrund ihres hohen Kautschukgehalts sind derartige kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisate mit Kern-Schale-Struktur oft nicht hinreichend gut thermoplastisch verarbeitbar und eignen sich insofern im Rahmen dieser Erfindung im Allgemeinen nicht als alleinige Komponente B bei der Herstellung des Masterbatches in dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (i). Als Bestandteil der Komponente B können sie in einem Massenanteil von bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente B, bei der Herstellung des Masterbatches aber zum Einsatz kommen. Sollen in den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Blend-Zusammensetzungen höhere also die zuvor genannten Einsatzmengen an kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisaten mit Kern-Schale-Struktur, bezogen auf die Komponente B, zum Einsatz kommen, so können diese Mehrmengen im Verfahrensschritt (ii) des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens zugesetzt werden.

[0077] Weitere erfindungsgemäß geeignete kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisate sind solche, welche herstellungsbedingt eine disperse Phase aus mit Vinyl(co)polymerisat gepfropften Kautschukpartikeln enthaltend Inklusionen aus Vinyl(co)polymerisat eingebettet in eine Vinyl(co)polymerisat-Matrix enthalten. Derartige kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisate können durch Masse-Polymerisation erhalten werden.

[0078] Als Komponente B zum Einsatz kommende kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisate B.1 umfassen

B.1.1 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 92, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente B.1, wenigstens eines Vinylmonomeren auf

B.1.2 95 bis 5, vorzugsweise 85 bis 8, insbesondere 80 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente B.1, einer oder mehrerer kautschukartiger Pfropfgrundlagen, vorzugsweise mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, weiter bevorzugt < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C.



[0079] Die Glasübergangstemperatur wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) bestimmt.

[0080] Die Pfropfgrundlage B.1.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 µm.

[0081] Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.

[0082] Monomere B.1.1 sind vorzugsweise Gemische aus
B.1.1.1
50 bis 99, bevorzugt 60 bis 80, insbesondere 70 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf B.1.1, Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
B.1.1.2
1 bis 50, bevorzugt 20 bis 40, insbesondere 20 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf B.1.1, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid.


[0083] Bevorzugte Monomere B.1.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1.1 Styrol und B.1.1.2 Acrylnitril oder B.1.1.1 und B.1.1.2 Methylmethacrylat.

[0084] Für die kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymerisate B.1 geeignete Pfropfgrundlagen B.1.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Silikon/Acrylat-Kompositkautschuke.

[0085] Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.1.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.1.1.1 und B.1.1.2).

[0086] Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B.1.2 ist reiner Polybutadienkautschuk.

[0087] Besonders bevorzugte Polymerisate B.1 sind beispielsweise ABS- oder MBS-Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.

[0088] Die kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisate B.1 werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation, hergestellt.

[0089] Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.1.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf B.1.2 und gemessen als unlöslicher Anteil in Toluol.

[0090] Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.1.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel als in diesen Lösungsmitteln unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

[0091] Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.

[0092] Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B.1 auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen. Diese Produkte können demnach auch freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes (Co)Polymerisat der Pfropfmonomere enthalten.

[0093] Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.1.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C1 bis C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.

[0094] Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.1.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben werden.

[0095] Bei den kautschukfreien Vinyl(Co)Polymerisaten gemäß Komponente B.2 handelt es sich vorzugsweise um kautschukfreie Homo- und/oder Copolymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester, ungesättigten Carbonsäuren sowie Derivaten (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren.

[0096] Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate B.2 aus
B.2.1
50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des (Co)Polymerisats B.2, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierten Vinylaromaten, wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, und (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, und
B.2.2
1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des (Co)Polymerisats B.2, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, ungesättigte Carbon-säuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid.


[0097] Diese (Co)Polymerisate B.2 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus B.2.1 Styrol und B.2.2 Acrylnitril.

[0098] Derartige (Co)Polymerisate B.2 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch GPC mit Polystyrol als Standard) zwischen 15.000 und 250.000 g/mol, bevorzugt im Bereich 80.000 bis 150.000 g/mol

[0099] Als Komponente B in Frage kommende aromatische Polyester sind in bevorzugter Ausführungsform Polyalkylenterephthalate. Es handelt sich hierbei in besonders bevorzugter Ausführungsform um Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylester oder Anhydride, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte. Besonders bevorzugte aromatische Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.

[0100] Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi-carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

[0101] Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol bzw. Butandiol-l,4-Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-β-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

[0102] Die aromatischen Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

[0103] Besonders bevorzugt sind aromatische Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

[0104] Bevorzugte Mischungen von aromatischen Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.

[0105] Die vorzugsweise verwendeten aromatischen Polyalkylenterephthalate besitzen eine Viskositätszahl von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) in einer Konzentration von 0,05g/ml gemäß ISO 307 bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.

[0106] Die aromatischen Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).

[0107] Am meisten bevorzugt werden als Komponente B Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril (SAN), ABS-Copolymerisate oder Mischungen enthaltend ABS und/oder SAN eingesetzt, optional in Kombination mit weiteren kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymerisaten, bevorzugt in Kombination mit Pfropfpolymerisaten mit Kern-Schale-Struktur.

Komponente C



[0108] Die Zusammensetzung enthält als Komponente C bevorzugt mindestens einen anorganischen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quarzverbindungen, Talk, Wollastonit, Kaolin, CaCO3, Titandioxid und anderen anorganischen Pigmenten, Al(OH)3, AlO(OH), Mg(OH)2" Glimmer und Glasfasern. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als einen Bestandteil der Komponente C einen mineralischen Füllstoff auf Basis von Talk. In besonders bevorzugten Zusammensetzungen kommen als Komponente C neben optional zur Einfärbung verwendeten anorganischen Pigmenten ausschließlich mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk zum Einsatz.

[0109] Geeignete Glasfasern gemäß Komponente C werden vorzugsweise aus E-, A- oder C-Glas hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Glasfaser beträgt bevorzugt 5 bis 25 µm, besonders bevorzugt 6 bis 20 µm, höchst bevorzugt 7 bis 15 µm. Die Schnittglasfasern weisen eine mittlere Schnittlänge von bevorzugt 1 bis 10 mm, bevorzugt von 2,0 bis 7,5 mm, insbesondere bevorzugt von 2,5 bis 5,0 mm auf.

[0110] Besonders bevorzugt kommen Glasfasern mit einem sogenannten Aspektverhältnis, das heißt einem Quotienten aus mittlerer Faserlänge zu mittlerem Faserdurchmesser, von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 200, insbesondere bevorzugt von mindestens 300 zum Einsatz.

[0111] Die zuvor genannten geometrischen Merkmale der Glasfasern (Länge, Durchmesser und Aspektverhältnis) werden an der eingesetzten Komponente C (das heißt vor der Herstellung und weiteren thermischen Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) ermittelt. Naturgemäß kann bei der Herstellung der Zusammensetzungen durch Compoundierung und bei deren weiteren thermischen Verarbeitung zu Formteilen eine Reduktion dieses Aspektverhältnisses durch beispielsweise Scherung nicht ausgeschlossen werden, so dass die Glasfasern in der finalen Zusammensetzung oder gar im Formteil in der Regel ein geringeres Aspektverhältnis als ursprünglich an der eingesetzten Komponente C ermittelt aufweisen.

[0112] Die Glasfasern gemäß Komponente C können mit einer Schlichte überzogen sein, welche mindestens eine oder eine Kombination mehrerer organischer Substanzen enthält, welche zum Teil chemisch an die Glasfaser gebunden sein können (Haftvermittler), zum anderen Teil frei vorliegen, d.h. ungebunden die Glasfaser physikalisch benetzen (Filmbildner, oberflächenaktive Additive, Gleitmittel, etc.). Der freie, d.h. nicht chemisch an die Glasfaser angebundene Anteil der Schlichte lässt sich mittels Extraktion, zum Beispiel und bevorzugt in Dichlormethan, separieren und einer Analytik zuführen.

[0113] Geeignete Quarzverbindungen sind beispielsweise solche, die zu über 97 Gew.-% auf Siliciumdioxid (Quarz) aufgebaut sind. Die Komgestalt ist dabei sphärisch und/oder annähernd sphärisch.

[0114] In einer bevorzugten Ausführungsform kommen Quarze zum Einsatz, die eine Beschichtung mit Silicium-organischen Verbindungen haben, wobei bevorzugt Epoxysilan-, Methylsiloxan- und/oder Methacrylsilan-Schlichten zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist eine Epoxysilanschlichte. Die Beschlichtung von anorganischen Füllstoffen erfolgt nach den allgemeinen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

[0115] Bei den Quarzverbindungen handelt es sich bevorzugt um feinteilige (amorphe) Quarzgutmehle, die durch eisenfreie Mahlung mit nachfolgender Windsichtung aus elektrisch erschmolzenem Siliciumdioxid hergestellt werden. Ebenso ist es möglich, Quarzmehle hergestellt aus aufbereitetem Quarzsand zu verwenden.

[0116] Kommerziell verfügbare Quarzgutmehle sind beispielsweise Amosil FW600 oder Amosil FW600 der Firma Quarzwerke GmbH (Deutschland). Kommerziell verfügbare Quarzmehle sind beispielsweise Sikron SF300, Sikron SF600, Sikron SF800, Silbond SF600 EST der Firma Quarzwerke GmbH (Deutschland) oder Mikro-Dorsilit 120 der Firma QUARZSANDE GmbH (Österreich).

[0117] Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk. Als mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk im Sinne der Erfindung kommen alle Füllstoffe infrage, die der Fachmann mit Talk bzw. Talkum verbindet. Ebenfalls kommen alle Füllstoffe, die kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibungen als charakterisierende Merkmale die Begriffe Talk bzw. Talkum enthalten, in Frage.

[0118] Es können auch Mischungen verschiedener mineralischer Füllstoffe auf Basis von Talk zum Einsatz kommen.

[0119] Erfindungsgemäß sind mineralische Füllstoffe bevorzugt, die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 (Version von 2006) von größer 80 Gew.-%, bevorzugt größer 95 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff aufweisen.

[0120] Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Talk verstanden.

[0121] Bei reinem Talk handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur.

[0122] Die als Komponente C zum Einsatz kommende Talksorten zeichnen sich bevorzugt aus durch eine besonders hohe Reinheit, gekennzeichnet durch einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,5 bis 32 Gew.-% und einen SiO2-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 62,5 Gew.-%. Die besonders bevorzugten Talktypen zeichnen sich des Weiteren durch einen Al2O3-Gehalt von kleiner als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,7 Gew.-%, aus.

[0123] Vorteilhaft und insofern bevorzugt ist insbesondere auch der Einsatz des erfindungsgemäßen Talkes in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren Teilchengröße dso von 0,2 bis 10 µm, bevorzugt 0,5 bis 5 µm, weiter bevorzugt 0,7 bis 2,5 µm und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 µm.

[0124] Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Es können auch Mischungen von Talk-Typen eingesetzt werden, die sich in ihrer mittleren Teilchengröße dso unterscheiden.

[0125] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Talktypen haben bevorzugt eine obere Teilchen- bzw. Korngröße d97 kleiner 50 µm, bevorzugt kleiner 10 µm, besonders bevorzugt kleiner 6 µm und insbesondere bevorzugt kleiner 2,5 µm.

[0126] Die d97- und dso-Werte der Komponente C, werden - soweit nicht anders angegeben - nach Sedimentationsanalyse mit Sedigraph 5100 (Micromeritics GmbH, Erftstrasse 43, 41238 Mönchengladbach, Deutschland) nach ISO 13317-1 und ISO 13317-3 (Version von 2000) bestimmt.

[0127] Der Talk kann oberflächenbehandelt, z.B. silanisiert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit dem Polymer zu gewährleisten. Der Talk kann beispielsweise mit einem Haftvermittlersystem auf Basis funktionalisierter Silane ausgerüstet sein.

[0128] Im Hinblick auf die Verarbeitung und Herstellung der Formmassen ist auch der Einsatz eines kompaktierten Talks vorteilhaft.

[0129] Der eingesetzte Talk kann bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. zu Formkörpern in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. dso-Wert aufweisen, als in der ursprünglich eingesetzten Form.

[0130] Als Komponente B kann auch Kaolin, bevorzugt ein oberflächenbehandeltes, kalziniertes Kaolin eingesetzt werden.

[0131] Der Hauptbestandteil des natürlich vorkommenden Kaolins ist der Kaolinit, Al2(OH)4[Si2O5], Nebenbestandteile sind Feldspäte, Glimmer und Quarz. Neben dieser Zusammensetzung können auch Kaoline verwendet werden, die anstelle von oder neben Kaolinit auch Nakrit, Dickit, Halloysit und hydratisiertes Halloysit enthalten.

[0132] Das erfindungsgemäße kalzinierte Kaolin wird erhalten durch Wärmebehandlung eines Kaolins bei mindestens 500°C, vorzugsweise von 850°C bis 1100°C. Die Hydroxylgruppen, die einen Teil der Kristallstruktur des Kaolins bilden, gehen während dieser Wärmebehandlung verloren und das Kaolin geht in kalziniertes Kaolin über.

[0133] Weiterhin können erfindungsgemäß auch Wollastonite eingesetzt werden. Diese besitzen vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf den Wollastoniten von größer 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse. Solche Wollastonite sind käuflich erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Nyglos der Firma NYCO Minerals Inc. Willsboro, NY, USA und den Typenbezeichnungen Nyglos 4-10992 oder Nyglos 5-10992.

[0134] Bevorzugte Wollastonite haben ein mittleres Aspekt-Verhältnis, also ein Verhältnis der mittleren Länge der Faser zum mittleren Durchmesser, von >6, insbesondere ≥7 und einen mittleren Faserdurchmesser von 1 bis 15 µm, bevorzugt 2 bis 10 µm, insbesondere von 4 bis 8 µm.

[0135] Ein weiterer geeigneter Füllstoff ist Calciumcarbonat CaCO3. Calciumcarbonat kommt natürlich vor in Form von Mineralien wie Calcit, Aragonit und Vaterit sowie als Hauptbestandteil von Kalkstein, Kreide und Marmor. Calciumcarbonat kann auch synthetisch hergestellt werden, was aufgrund der höheren Reinheit vorteilhaft sein kann. Bevorzugt wird Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 0,1 bis 5 µm eingesetzt.

[0136] Ein weiterer geeigneter Füllstoff ist Aluminiumhydroxid Al(OH)3. Aluminiumhydroxid kommt natürlich vor in Form von Mineralien wie Gibbsit, Bayerit und Nordstandit. Aluminiumhydroxid kann auch synthetisch hergestellt werden, was aufgrund der höheren Reinheit vorteilhaft sein kann. Bevorzugt wird Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 1 bis 5 µm eingesetzt.

[0137] Ein weiterer geeigneter Füllstoff ist Glimmer, bevorzugt Metalloxid-beschichteten Glimmer. Der Glimmer kann natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Glimmer sein, wobei letzterer aufgrund der üblicherweise höheren Reinheit bevorzugt ist. Glimmer, der aus der Natur gewonnen wird, ist üblicherweise von weiteren Mineralien begleitet. Komponente B "Glimmer" bei aus der Natur gewonnenem Glimmer umfasst mit der angegebenen Menge auch entsprechende Verunreinigungen. Der Glimmer ist vorzugsweise Muskovit-basiert, d.h. er umfasst bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % Muskovit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glimmeranteils.

[0138] Die Metalloxid-Beschichtung umfasst vorzugsweise eine oder mehrere Beschichtungsschichten, enthaltend Titandioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid, wobei das Metalloxid weiter bevorzugt Eisen(III)-oxid (Fe2O3), Eisen(II, III)-oxid (Fe3O4, eine Mischung aus Fe2O3 und FeO) und/oder Titandioxid ist, besonders bevorzugt Titandioxid.

[0139] Die mittlere Partikelgröße (d50) des Pigments, bestimmt mittels Laserdiffraktometrie an einer wässrigen Aufschlämmung des Pigments, beträgt bevorzugt 1 bis 100 µm, bei synthetischem Glimmer weiter bevorzugt 5 bis 80 µm und bei natürlichem Glimmer weiter bevorzugt 3 bis 30 µm, generell bei Glimmer besonders bevorzugt 3,5 bis 15 µm, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 10 µm, äußerst bevorzugt 4,5 bis 8,0 µm.

[0140] Kommerziell verfügbare geeignete Glimmer sind beispielsweise Produkte der Produktgruppe Tremica der Firma HPF Minerals (Quarzwerke Gruppe, Deutschland).

[0141] Als Komponente C können bevorzugt auch ein oder mehrere Pigmente auf Basis von Titandioxid, optional in Kombination mit anderen anorganischen Pigmenten wie beispielsweise Eisenoxid, Aquamarin, Ultramarin blau, Zinkweiß und Zinkoxid eingesetzt werden.

[0142] Es handelt sich um natürlich vorkommende, synthetisch hergestellte oder modifizierte natürlich vorkommende Pigmente oder Mischungen daraus. Die Titandioxid-Pigmente weisen bevorzugt eine der Kristallstrukturmodifikation von Rutil, Anatas oder Brookit auf. Die bevorzugte Modifikation ist Rutil.

[0143] Erfindungsgemäße Pigmente auf Basis von Titandioxid haben ein Dichte (gemäß DIN EN ISO 787-10) von 3,6 bis 4,4 g/cm3, bevorzugt von 3,8 bis 4,3 g/cm3, besonders bevorzugt von 4,0 bis 4,2 g/cm3.

[0144] Die Pigmente können in bekannter Weise nach dem Sulfat-Verfahren oder dem Chlorid-Verfahren aus natürlichen Rohstoffen wie Ilmenit, Rutil-Erz oder TiO2-Schlacke gewonnen werden.

[0145] Die Pigmente können eine anorganische und/oder organische Oberflächenmodifizierung aufweisen, bevorzugt auf Basis von Aluminium- und/oder Polysiloxan-Verbindungen. Der Anteil an Titandioxid (gemäß DIN EN ISO 591) ist bevorzugt > 90 Gew.-%, besonders bevorzugt > 92 Gew.-%, weiter bevorzugt > 95 Gew.-%.

[0146] In bevorzugter Ausführungsform weisen die Pigmente eine Ölabsorption (gemäß ISO787-5) von 5 bis 50 g / 100 g Pigment, weiter bevorzugt von 10 bis 25 g / 100 g Pigment und besonders bevorzugt von 12 bis 18 g / 100 g Pigment.

Komponente D



[0147] Als Komponente D können eine oder mehrere nicht polymere Polymeradditive und/oder nicht polymere Prozesshilfsstoffe, welche verschieden von Komponente C sind, in der Zusammensetzung enthalten sein, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Flammschutzsynergisten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs- und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren), Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlern, organischen Füll- und Verstärkungsstoffen sowie organischen Farbstoffen und Pigmenten.

[0148] Als Gleit-und Entformungsmittel werden in bevorzugter Ausführungsform Fettsäureester, besonders bevorzugt Fettsäureester des Pentaerythrits oder Glycerins, eingesetzt.

[0149] In bevorzugter Ausführungsform wird als Stabilisator mindestens ein Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, organischen Phosphiten und Schwefelbasierten Co-Stabilisatoren eingesetzt.

[0150] In besonders bevorzugter Ausführungsform wird als Stabilisator mindestens ein Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit eingesetzt.

Verfahren zur Herstellung der Formmassen



[0151] Aus den erfindungsgemäßen Komponenten A, B und C sowie optional D werden im erfindungsgemäßen Verfahren thermoplastische Formmassen mit einem niedrigen Massegehalt an freiem BPA hergestellt.

[0152] Unter Formmasse wird das Produkt verstanden, das erhaltend wird, wenn die Bestandteile der Zusammensetzung schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden.

[0153] Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wie oben beschrieben.

[0154] Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.

[0155] Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen und Bauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär-und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.

[0156] Insbesondere sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt:

1. Thermoplastische Formmasse enthaltend

  1. A) mindestens ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, jeweils enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A,
  2. B) ein weiteres Polymer verschieden von Komponente A oder eine Mischung bestehend aus Polymeren jeweils verschieden von Komponente A,

    wobei Komponente B besteht aus

    B1) mindestens einem thermoplastischen Polymer und

    optional B2) mindestens einem nicht thermoplastischen Polymer,

  3. C) mindestens einen anorganischen Füllstoff und
  4. D) optional mindestens ein nicht polymeres Polymeradditiv und/oder mindestens einen nicht polymeren Prozesshilfsstoff, jeweils verschieden von Komponente C,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 0,5 beträgt und wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 20 % beträgt

und wobei die Formmasse einen Massenanteil an freiem Bisphenol-A von weniger als 30 ppm aufweist.

2. Formmasse gemäß Ausführungsform 1, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 1 beträgt.

3. Formmasse gemäß Ausführungsform 1, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 1,3 beträgt.

4. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen enthaltend

30 bis 85 Gew.-% der Komponente A,

2 bis 50 Gew.-% der Komponente B,

3 bis 40 Gew.-%, der Komponente C,

0 bis 10 Gew.-%, der Komponente D.

5. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen enthaltend

40 bis 80 Gew.-% der Komponente A,

7 bis 40 Gew.-% der Komponente B,

5 bis 30 Gew.-%, der Komponente C,

0,1 bis 5 Gew.-%, der Komponente D.

6. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen enthaltend

45 bis 75 Gew.-% der Komponente A,

15 bis 35 Gew.-% der Komponente B,

8 bis 25 Gew.-%, der Komponente C,

0,2 bis 3 Gew.-%, der Komponente D.

7. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C 0,5 bis 5 beträgt.

8. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C 1 bis 3 beträgt.

9. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C 1,3 bis 2 beträgt.

10. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei Komponente C einen mineralischen Füllstoff auf Basis von Talk enthält.

11. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren, aromatischen Polyestern und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.

12. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.

13. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Massenanteil an freiem Bisphenol-A weniger als 20 ppm beträgt.

14. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Massenanteil an freiem Bisphenol-A weniger als 10 ppm beträgt.

15. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 50 % beträgt.

16. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 70 % beträgt

17. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Komponente A mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller von Bisphenolen abgeleiteten Struktureinheiten, von Bisphenol-A abgeleitete Struktureinheiten enthält.

18. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Komponente A 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller von Bisphenolen abgeleiteten Struktureinheiten, von Bisphenol-A abgeleitete Struktureinheiten enthält.

19. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen bestehend aus den Komponenten A, B, C und D.

20. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse umfassend die Schritte

  1. (i) Herstellen eines Masterbatches durch Schmelzecompoundierung folgender Komponenten:

    B) mindestens ein Polymers verschieden von Polycarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A und verschieden von Polyestercarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A,

    wobei Komponente B besteht aus

    B1) mindestens einem thermoplastischen Polymer und

    optional B2) mindestens einem nicht thermoplastischen Polymer

    C) mindestens ein anorganischer Füllstoffs und

    D) optional ein nicht polymeres Polymeradditiv und/oder mindestens ein nicht polymerer Prozesshilfsstoff, jeweils verschieden von Komponente C,

    wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 0,5, beträgt und

    wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 50 % beträgt

  2. (ii) Schmelzecompoundierung des in Schritt (i) erhaltenden Masterbatches mit mindestens einem Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat jeweils enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A als Komponente A sowie optional weiteren Anteilen der Komponenten B, C und/oder D und/oder der Gesamtmenge von Komponente D.

21. Verfahren gemäß Ausführungsform 20, wobei Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren, aromatischen Polyestern und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.

22. Verfahren gemäß Ausführungsform 20, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.

23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsform 20 bis 22, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 1 beträgt.

24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsform 20 bis 22, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C 0,5 bis 5 beträgt.

25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsform 20 bis 22, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C 1,3 bis 2 beträgt.

26. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 25, wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 60 % beträgt.

27. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 25, wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 70 % beträgt.

28. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 27, wobei Komponente C einen mineralischen Füllstoff auf Basis von Talk enthält.

29. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 28, wobei in Schritt (i) mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente C eingesetzt wird.

30. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 29, wobei in Schritt (i) die Gesamtmenge der Komponente C eingesetzt wird.

31. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 30, wobei die Schritte (i) und (ii) durchgeführt werden in einem Compoundierungsaggregat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einwellenextrudern, gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelwellenextrudern, Planetwalzenextrudern, Innenknetern und Co-Knetern.

32. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 31, wobei die Schritte (i) und (ii) in einem Temperaturbereich von 200°C bis 350 °C mit einer Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Bereich von 15 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt werden.

33. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 32, wobei Schritt (i) in einem Co-Kneter durchgeführt wird.

34. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 33, wobei Schritt (ii) in einem Doppelwellenextruder durchgeführt wird.

35. Verfahren gemäß Ausführungsform 33, wobei der Schritt (i) bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 210 bis 260 °C durchgeführt wird.

36. Verfahren gemäß Ausführungsform 34, wobei der Schritt (ii) bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 260 bis 320 °C durchgeführt wird.

37. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 33 oder 35, wobei die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Schritt (i) im Bereich von 1 bis 5 Minuten liegt.

38. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 33 oder 35, wobei die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Schritt (i) im Bereich von 2 bis 3,5 Minuten liegt.

39. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 34 oder 36, wobei die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Schritt (ii) im Bereich von 15 bis 60 Sekunden liegt.

40. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ausführungsformen 20 bis 30,
wobei der Schritt (i) in einem Co-Kneter bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 210 bis 260 °C und mit einer Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Bereich von 1 bis 5 Minuten
und der Schritt (ii) in einem Doppelwellenextruder bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 260 bis 320 °C und mit einer Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Bereich von 15 bis 60 Sekunden durchgeführt wird. 41. Verwendung einer thermoplastischen Formmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19 zur Herstellung eines Formkörpers.

42. Formkörper enthaltend oder bestehend aus einer Formmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19.

43. Formkörper enthaltend oder bestehend aus einer Formmasse hergestellt in einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 40.



[0157] Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele



[0158] 

Komponente A:
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, hergestellt im Phasengrenzflächenpolymerisationsverfahren, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 28.000 g/mol (bestimmt bei Raumtemperatur durch GPC in Methylenchlorid gegen einen BPA-PC-Standard).

Komponente B-1:
Acrylnitril(A)-Butadien(B)-Styrol(S)-n-Butylacrylat(BA)-Polymer, hergestellt im Masse-Polymerisationsverfahren, welches eine disperse Phase aus mit Styrol-Acrylnitril-n-Butylacrylat-Copolymerisat gepfropften Kautschukpartikeln basierend auf reinem Polybutdienkautschuk als Pfropfgrundlage enthaltend Inklusionen aus Styrol-Acrylnitril-n-Butylacrylat-Copolymerisat und eine nicht an den Kautschuk gebundene Styrol-Acrylnitril-n-Butylacrylat-Copolymerisat-Matrix enthält. Komponente B-1 weist ein A:B:S:BA-Verhältnis von 22,5:10:63:4,5 Gew.-% und einen Gelgehalt, bestimmt als in Aceton unlöslicher Anteil, von 19 Gew.-% auf. Das in Tetrahydrofuran lösliche Styrol-Acrylnitril-n-Butylacrylat-Copolymer in Komponente B-1 weist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw (gemessen per GPC in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel mit Polystyrol als Standard) von 115 kg/mol auf. Die mittlere Partikelgröße der dispersen Phase D50, gemessen per Ultrazentrifugation, beträgt 0,5 µm. Die Schmelzeflussrate (MFR) der Komponente B-1, gemessen nach ISO 1133 (Version von 2012) bei 220°C mit einer Stempellast von 10 kg, beträgt 28 g/10 min.

Komponente B-2:
Pfropfpolymerisat mit Kern-Schale-Struktur, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation und bestehend aus 75 Gew.-% eines Silikon-Acrylat-Kompositkautschuks als Kern und 25 Gew.-% einer Polymethylmethacrylat-Hülle. Komponente B-2 weist einen Gelgehalt gemessen in Aceton bei Raumtemperatur von 90 Gew.-% auf.(Metablen S-2030, Hersteller: Mitsubishi Chemical, Japan).

Komponente B-3:
SAN-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 28 Gew.-% und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 130.000 g/mol (bestimmt bei Raumtemperatur durch GPC in Tetrahydrofuran mit Polystyrol als Standard).

Komponente C:
Kompaktierter Talk mit einem Eisenoxidgehalt von 0,2 Gew.- %, einem Aluminiumoxidgehalt von 0,4 Gew.-% und einem Calciumoxidgehalt von 0,3 Gew.-%, dso (Sedimentationsanalyse) von 1,1 µm; Typ: Jetfine® 3CA, Hersteller: Imerys Performance Additives

Komponente D-1:
Pentaerythrittetrastearat, Loxiol P 861/3.5 Special (Emery Oleochemicals GmbH, Düsseldorf, Deutschland).

Komponente D-2:
Irganox B900 (Gemisch aus 80% Irgafos 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) und 20% Irganox 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)-phenol); BASF (Ludwigshafen, Deutschland).

Komponente D-3:
Fabutit 289: ortho-Phosphorsäure absorbiert auf Silica-Gel (Chemische Fabrik Budenheim KG, Deutschland).

Komponente D-4:
Black Pearls 800: Ruß (Cabot Corp., USA)


Herstellung der Formmassen



[0159] 

Vergleichsbeispiel 1:
Die Komponenten A bis D-4 wurden in einem einzigen Compoundierschritt gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Gewichtsanteile in einem Doppelwellenextruder Clextral Evolum® 32 HT der Fa. Clextral SAS (Frankreich) bei einer am Düsenaustritt des Extruders in der Schmelze gemessenen Massetemperatur von ca. 315°C und unter Anlegen eines Unterdrucks von 100 mbar (absolut) zu einer Formmasse verarbeitet. Alle Komponenten der Zusammensetzung, mit Ausnahme des Talks, wurden gemeinsam über den Haupteinzug in den Einlauf des Extruder dosiert und durch Einbringung thermischer und mechanischer Energie aufgeschmolzen und ineinander dispergiert. Der Talk wurde über einen Seitenextruder in die Schmelzemischung der restlichen Komponenten, das heißt in eine Extruderzone vom Haupteinzug aus gesehen jenseits der Aufschmelzzone dosiert. Die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze bei diesem Prozess betrug ca. 30 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 2:
Die Herstellung der Formmasse erfolgte in zwei Verfahrensschritten, welche beide in einem Doppelwellenextruder Clextral Evolum® 32 HT der Fa. Clextral SAS (Frankreich) ausgeführt wurden. In einem ersten Verfahrensschritt wurden die Gesamtmengen der Komponenten A und D-3 gemäß den in Tabelle 1 dargestellten Gewichtsanteilen bei einer am Düsenaustritt des Extruders in der Schmelze gemessenen Massetemperatur von ca. 315°C und unter Anlegen eines Unterdrucks von 100 mbar (absolut) zu einem säurestabilisierten Polycarbonat-Präcompound verarbeitet. Die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze in diesem ersten Verfahrensschritt betrug ca. 30 Sekunden. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde der in Schritt 1 erhaltene säurestabilisierte Polycarbonat-Präcompound mit den anderen in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen in den dort angegebenen Mengenverhältnissen in demselben Doppelwellenextruder und unter denselben Temperatur-, Verweilzeit- und Vakuum-Bedingungen zu einer Formmasse verarbeitet. Dabei wurde der Talk über einen Seitenextruder in eine Schmelzezone eindosiert. Alle anderen Komponenten, inklusive des säure stabilisierten Polycarbonat-Präcompounds wurden gemeinsam über den Haupteinzug in den Extruder eingebracht, aufgeschmolzen und ineinander dispergiert, bevor der Talk über den Seitenextruder zugeführt wurde.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3:
Die Herstellung der Formmasse erfolgte in zwei Verfahrensschritten. In einem ersten Verfahrensschritt wurden die Komponenten B-1, B-2, B-3 und C gemäß den in Tabelle 1 dargestellten Gewichtsanteilen in einem Co-Kneter vom Typ MX58 der Fa. Buss AG (Schweiz) miteinander vermischt, und zwar bei einer Temperatur, gemessen in der Schmelze mit einem Thermoelement, welches am Ende des Extruders kurz vor der Düsenplatte positioniert ist, von ca. 230°C. Unter diesen Bedingungen liegen die thermoplastischen Komponenten B-1 und B-3 als Schmelze vor, d.h. die Komponenten B-2 und C werden in diesem Verfahrensschritt in der Schmelzemischung der Komponenten B-1 und B3 dispergiert, wobei im Kneter eine geschmolzene, thermoplastische Masse bestehend aus den innig vermischten Komponenten B-1, B-2, B-3 und C entsteht. Die Verweilzeit dieser geschmolzenen Masse im Kneter betrug in diesem Verfahrensschritt ca. 3 Minuten. Dieser Verfahrensschritt wurde unter Atmosphärendruck, also ohne Anliegen eines Entgasungsvakuums durchgeführt. Als Ergebnis des ersten Verfahrensschrittes wird ein Talk-Masterbatch erhalten. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde der im Schritt 1 erhaltene Talk-Masterbatch mit den anderen in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen in einem Doppelwellenextruder vom Typ Clextral Evolum® 32 HT der Fa. Clextral SAS (Frankreich) bei einer am Düsenaustritt des Extruders in der Schmelze gemessenen Massetemperatur von ca. 315 °C und unter Anlegen eines Unterdrucks von 100 mbar (absolut) zu einer Formmasse verarbeitet. Die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze in diesem zweiten Verfahrensschritt betrug ca. 30 Sekunden. Alle Komponenten der Zusammensetzung, inklusive des im vorgeschalteten Verfahrensschritt hergestellten Talk-Masterbatches, wurden gemeinsam über den Haupteinzug in den Einlauf des Extruder dosiert und durch Einbringung thermischer und mechanischer Energie aufgeschmolzen und nachfolgend im Extruder ineinander dispergiert.


Herstellung von Formkörpern und Prüfung



[0160] Aus den Formmassen der Beispiele V1, V2 und 3 wurden Formkörper der Abmessung 60 mm x 40 mm x 2 mm (V1) bzw. 80 mm x 10 mm x 4 mm (V2 und 3) bei 280 °C Schmelzetemperatur und einer Werkzeugtemperatur von 80 °C auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E mit einer Einspritzgeschwindigkeit von 40 mm/s hergestellt.

[0161] Zur Bestimmung des Gehaltes an freiem Bisphenol-A (verkürzt als [BPA] bezeichnet) wurden die Proben der hergestellten Granulate und der aus den Granulaten hergestellten Formkörper in Dichlormethan gelöst und mit Aceton umgefällt. Der ausgefallene Polymeranteil wurde abfiltriert und das Filtrat mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektor (HPLC-UV) mit einem externen Standard analysiert. Als Säulenmaterial wurde eine C18-Phase eingesetzt und als Eluent Wasser und Methanol in einem Gradienten verwendet.

[0162] Aus den bestimmten Werten ergab sich Δ[BPA]Verarbeitung = [BPA]Spritzgusskörper-[BPA]Granulat

[0163] Weiterhin wurde der Anstieg des freien Bisphenol-A nach einer Wärme-Feucht-Lagerung ermittelt. Dazu wurde Granulat für 7 Tage bei 95 °C und 100 % Luftfeuchtigkeit gelagert und vor und nach der Lagerung der Bisphenol-A Gehalt wie oben erläutert bestimmt. Aus den bestimmten Werten ergab sich Δ[BPA]Warm-Feucht-Lagerung=[BPA ]nach der Lagerung - [BPA]vor der Lagerung
Tabelle 1:
Zusammensetzung der hergestellten Formmassen und Ihre Eigenschaften
Komponenten [Gew.-%]V1V23
A 48,8 48,8 48,8
B-1 8,0 8,0 8,0
B-2 6,0 6,0 6,0
B-3 15,9 15,9 15,9
C 19,9 19,9 19,9
D-1 0,7 0,7 0,7
D-2 0,1 0,1 0,1
D-3 0,2 0,2 0,2
D-4 0,4 0,4 0,4
Massenanteil freies Bisphenol-A im Granulat [ppm] 121 148 5
Eigenschaften      
Δ[BPA]Verarbeitung [ppm] 20 30 12
Δ[BPA]Warm-Feucht-Lagerung [ppm] 59   47


[0164] Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass Beispiel 3 hergestellt in dem erfindungsgemäßen Verfahren einen deutlich niedrigeren Gehalt an freiem Bisphenol A im Granulat aufweist als die Vergleichsbeispiele V1 und V2, welche mit anderen Verfahren wurden. Sowohl in den Fällen, in denen in einem einzigen Schritt alle Komponenten vermischt werden (V1) als auch in einem alternativen zweischrittigen Compoundierungsverfahren, in dem zunächst aus den Komponenten A und D-3 eine säurestabilisierter Polycarbonat-Präcompound hergestellt wird (V2), wird ein unvorteilhaft hohes Niveau an freiem Bisphenol-A erhalten.

[0165] Weiterhin zeigt sich, dass bei der Verarbeitung zu einem Formkörper im Spritzgussverfahren der erfindungsgemäßen Formmasse gemäß Beispiel 3 eine deutlich geringere Steigerung des Bisphenol-A Anteils auftritt als bei den nicht erfindungsmäßen Formmassen V1 und V2. Zudem führt eine Lagerung unter warm-feuchten Bedingungen bei der erfindungsgemäßen Formmasse gemäß Beispiel 3 zu einem geringeren BPA-Anstieg als bei der nicht erfindungsgemäßen Formmasse gemäß V1.


Ansprüche

1. Thermoplastische Formmasse enthaltend

A) mindestens ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, jeweils enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A,

B) ein weiteres Polymer verschieden von Komponente A oder eine Mischung bestehend aus Polymeren jeweils verschieden von Komponente A,

wobei Komponente B besteht aus

B1) mindestens einem thermoplastischen Polymer und

optional B2) mindestens einem nicht thermoplastischen Polymer,

C) mindestens einen anorganischen Füllstoff und

D) optional mindestens ein nicht polymeres Polymeradditiv und/oder mindestens einen nicht polymeren Prozesshilfsstoff, jeweils verschieden von Komponente C,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 0,5 beträgt und wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 20 % beträgt,

und wobei die Formmasse einen Massenanteil an freiem Bisphenol-A von weniger als 30 ppm aufweist.


 
2. Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend

30 bis 85 Gew.-% der Komponente A,

2 bis 50 Gew.-% der Komponente B,

3 bis 40 Gew.-%, der Komponente C,

0 bis 10 Gew.-%, der Komponente D.


 
3. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C 0,5 bis 5 beträgt.
 
4. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente C einen mineralischen Füllstoff auf Basis von Talk enthält.
 
5. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren, aromatischen Polyestern und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.
 
6. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente A mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller von Bisphenolen abgeleiteten Struktureinheiten, von Bisphenol-A abgeleitete Struktureinheiten enthält.
 
7. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse umfassend die Schritte

(i) Herstellen eines Masterbatches durch Schmelzecompoundierung folgender Komponenten:

B) mindestens ein Polymer verschieden von Polycarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A und verschieden von Polyestercarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A oder eine Mischung bestehend aus Polymeren verschieden von Polycarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A und verschieden von Polyestercarbonat enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A, wobei Komponente B besteht aus

B1) mindestens einem thermoplastischen Polymer und

optional B2) mindestens einem nicht thermoplastischen Polymer,

C) mindestens ein anorganischer Füllstoff und

D) optional ein nicht polymeres Polymeradditiv und/oder mindestens ein nicht polymerer Prozesshilfsstoff, jeweils verschieden von Komponente C,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente B zur Komponente C mindestens 0,5 beträgt, und

wobei der Gewichtsanteil der Komponente B1 in der Komponente B mindestens 50 % beträgt,

(ii) Schmelzecompoundierung des in Schritt (i) erhaltenden Masterbatches mit mindestens einem Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, jeweils enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A, als Komponente A sowie optional weiteren Anteilen der Komponenten B, C und/oder D und/oder der Gesamtmenge von Komponente D.


 
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei Komponente C einen mineralischen Füllstoff auf Basis von Talk enthält.
 
9. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 7 oder 8, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymeren, aromatischen Polyestern und Mischungen aus jeweils einem oder mehreren derartigen Polymeren.
 
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Schritte (i) und (ii) durchgeführt werden in einem Compoundierungsaggregat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einwellenextrudern, gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelwellenextrudern, Planetwalzenextrudern, Innenknetern und Co-Knetern.
 
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei Schritt (i) in einem Co-Kneter durchgeführt wird.
 
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei Schritt (ii) in einem Doppelwellenextruder durchgeführt wird.
 
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, wobei der Schritt (i) in einem Co-Kneter bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 210 bis 260 °C und der Schritt (ii) in einem Doppelwellenextruder bei einer Temperatur der Schmelze im Bereich von 260 bis 320 °C durchgeführt wird.
 
14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9 oder 13, wobei der Schritt (i) in einem Co-Kneter mit einer Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Bereich von 1 bis 5 Minuten und der Schritt (ii) in einem Doppelwellenextruder mit einer Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze im Bereich von 15 bis 60 Sekunden durchgeführt wird.
 
15. Formkörper enthaltend eine Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder bestehend aus einer Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder enthaltend eine Formmasse hergestellt in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14 oder bestehend aus einer Formmasse hergestellt in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14.
 





Recherchenbericht









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Angeführte Verweise

IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



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In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur