(19)
(11)EP 1 347 464 A1

(12)DEMANDE DE BREVET EUROPEEN

(43)Date de publication:
24.09.2003  Bulletin  2003/39

(21)Numéro de dépôt: 03290735.4

(22)Date de dépôt:  21.03.2003
(51)Int. Cl.7H01B 3/44, H01B 7/295, C08K 3/22, C08L 23/08
(84)Etats contractants désignés:
AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR
Etats d'extension désignés:
AL LT LV MK

(30)Priorité: 22.03.2002 FR 0203867

(71)Demandeur: Nexans
75008 Paris (FR)

(72)Inventeurs:
  • David, Christelle
    69100 Villeurbanne (FR)
  • Demay, Jean-Noel
    69390 Vernaison (FR)
  • Gardelein, Michel
    69130 Ecully (FR)
  • Lejeune, Martine
    87100 Limoges (FR)

(74)Mandataire: Lenne, Laurence 
Cabinet Feray Lenne Conseil 44/52, rue de la Justice
75020 Paris
75020 Paris (FR)

  


(54)Composition isolante pour cable électrique de sécurité


(57) La présente invention concerne une composition électriquement isolante à une température élevée (T) comportant un premier composant constitué d'un polymère organique, de température de décomposition inférieure à ladite température (T), un deuxième composant constitué d'une charge céramique fusible, de température de fusion inférieure à ladite température (T), et d'un troisième composant constitué d'une charge réfractaire, de température de fusion supérieure à ladite température (T).
Selon l'invention, le taux de charge céramique fusible est inférieur ou égal à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère




Description


[0001] La présente invention concerne une composition isolante pour câble électrique de sécurité, résistant au feu .

[0002] Un tel câble électrique a pour propriété de continuer à fonctionner pendant un temps défini par les normes d'essais au feu, et cela en toute sécurité pour son environnement. La couche de matière isolante entourant le conducteur doit donc conserver son caractère isolant sur une plage de températures, de 20 à 1100°C, et présenter une cohésion mécanique suffisante de ses cendres.

[0003] Une composition connue de couche isolante résistante au feu est décrite dans le document de brevet WO 98/43251.

[0004] Cette couche isolante comprend un premier composant constitué de caoutchouc de silicone ou d'un monomère ou polymère d'éthylène et de propylène, d'un deuxième composant constitué d'une charge céramique fusible et d'un troisième composant constitué d'un oxyde réfractaire.

[0005] Dans ce document de brevet antérieur, il est proposé plus précisément d'utiliser comme premier composant de l'éthylène-propylène terpolymère ou de l'éthylène-propylène diènemonomère. Un taux de charge céramique fusible important, pouvant atteindre plus de 200 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, est également employé.

[0006] Une telle composition pose plusieurs problèmes techniques.

[0007] Le premier composant, caoutchouc de silicone ou monomère ou polymère d'éthylène et de propylène, nécessite un traitement par réticulation péroxyde.

[0008] Par ailleurs, si la charge céramique fusible permet la formation d'un verre assurant la tenue au feu de l'isolant, il s'avère que sa trop importante teneur est préjudiable aux qualités d'isolation électrique de l'isolant. Un taux de charge trop important est également un inconvénient pour que la composition soit extrudable et réticulable.

[0009] Il s'avère que des mélanges à haute teneur en charge et en péroxyde conduisent à une composition de viscosité élevée et à un autoéchauffement important au cours du mélange des composants, entraînant la décomposition précoce du péroxyde et l'apparition d'un phénomène de grillage, la composition se réticulant partiellement dans le mélangeur. Ce phénomène de grillage peut également survenir au cours de l'extrusion par suite d'un autoéchauffement mécanique trop élevé par suite de la haute viscosité de la composition.

[0010] L'invention résout ces problèmes, en assurant un compromis optimal entre les propriétés d'isolation thermique et d'isolation électrique de l'isolant et, pour ce faire, elle propose une composition isolante électriquement, résistante à une température élevée T, comportant un premier composant constitué d'un polymère organique, de température de décomposition inférieure à ladite température T, un deuxième composant constitué d'une charge céramique fusible, de température de fusion inférieure à ladite température T, et d'un troisième composant constitué d'une charge réfractaire, de température de fusion supérieure à ladite température T, caractérisée en ce que le taux de charge céramique fusible est égal ou inférieur à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.

[0011] Cette température élevée T est avantageusement la température maximale de l'essai au feu, soit 1100°C.

[0012] Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère est du copolymère d'éthylène.

[0013] Avantageusement, ledit polymère est du copolymère éthylène-octène ou un mélange à base de copolymère éthylène-octène.

[0014] De préférence, ladite charge céramique fusible est choisie parmi l'oxyde de bore (B2O3), les borates de zinc (4ZnO B2O3 H2O ou 2ZnO 3B2O3 3,5H2O) et les phosphates de bore (BPO4) anhydres ou hydratés ou un mélange de ces composants. Cette charge céramique fusible a un point de fusion inférieure à 500°C et donne naissance à un verre sous l'effet de la température.

[0015] De préférence, ladite charge réfractaire est choisie parmi l'oxyde de magnésium MgO, l'oxyde de silicium (SiO2), l'oxyde d'aluminium (Al2O3) et le mica muscovite (6 SiO2 - 3 Al2O3 - K2O - 2H2O) ou un mélange de ces charges.

[0016] La composition est réalisée soit par mélange thermoplastique, soit par réticulation silane par exemple par technique sioplas. Dans ce dernier cas, le borate de zinc est plus approprié en tant que charge céramique fusible. Cette réticulation est plus légère en équipement et permet des vitesses d'extrusion plus élevées que la réticulation par péroxyde. De plus, une telle réticulation n'exerce pas de pression sur les composants du câble car elle est réalisée à la pression atmosphérique ou à très faible pression de vapeur d'eau contrairement à la réticulation au péroxyde qui est réalisée classiquement sous tube vapeur à pression élevée.

[0017] Il est à noter que l'emploi en tant que premier composant d'un polymère totalement dégradable permet d'obtenir par le choix de la charge réfractaire un rapport du coefficient de dilatation du métal formant le conducteur et du coefficient de dilatation de la charge proche de 1. A titre d'exemple, sur une plage de 20 à 1000°C, le coefficient de dilatation de la silice est de 4.10-6 °C-1, celui du cuivre est de 18.10-6 °C-1 et celui de l'oxyde de magnésium de 12 à 14.10-6 °C-1. Un câble à isolation chargée d'oxyde de magnésium aura donc une tenue mécanique meilleure qu'un câble chargé de silice suite à la décomposition de caoutchouc de silicone.

[0018] Cette composition reste isolante électriquement sur une large plage de températures, environ de 20°C à 1100°C, et assure donc la maintien de l'isolation du conducteur dans des conditions d'incendie en se transformant en couche céramique dure. Lors de l'utilisation courante du câble électrique revêtu d'une couche constitué d'une telle composition, c'est-à-dire à température ambiante, c'est le polymère qui assure l'isolation du conducteur et confère la tenue mécanique et la flexibilité du câble. Lors de fortes températures, en particulier en cas d'incendie, le polymère est complétement dégradé ; c'est donc la charge réfractaire présente qui prend le relais en terme d'isolation électrique en formant, par frittage grâce au verre formé par la charge céramique fusible, une couche céramique dure et isolante autour du conducteur.

[0019] La composition conforme à l'invention est fabriquée par exemple en mélangeur interne avec une étape supplémentaire de prémélange des charges minérales entre elles par l'intermédiaire d'un mélangeur à pâles, afin d'obtenir une distribution homogène de la charge céramique fusible au sein de la charge réfractaire également céramique telle que l'oxyde de magnésium et ainsi augmenter la cohésion de la couche céramique.

[0020] Selon un premier mode de réalisation spécifique préféré, la composition comprend :
  • 100 parties en poids de copolymère éthylène-octène,
  • 100 à 200 parties en poids d'oxyde de magnésium,
  • 5 à 50 parties en poids d'oxyde de bore ou de borate de zinc ou de phosphate de bore,
  • 5 à 150 parties en poids d'autres charges et d'agents de mise en oeuvre et de protection.


[0021] Compte tenu de la forte réfractarité de l'oxyde de magnésium dont la température de fusion est d'environ 2800°C, il est préférable d'utiliser un oxyde très fondant, tel que l'oxyde de bore, qui mouille les grains de magnésie et facilite son frittage lors de l'incendie.

[0022] Selon un second mode de réalisation spécifique préféré, la composition comprend
  • 100 parties en poids de copolymère éthylène-octène,
  • 100 à 200 parties en poids de mica muscovite,
  • 5 à 50 parties en poids de phosphate de bore ou de borate de zinc,
  • 5 à 150 parties en poids d'autres charges et d'agents de mise en oeuvre et de protection.


[0023] L'invention concerne également un câble électrique comportant au moins un conducteur 1 revêtu d'une première couche 2 interne d'isolant et d'une seconde couche 3 externe d'isolant, ladite première couche 2 étant constituée d'une composition selon le premier mode de réalisation spécifique précédent, présentant des propriétés d'isolation électrique particulièrement élevées, et la seconde couche 3 étant constituée d'une composition selon le second mode de réalisation spécifique.

[0024] Ce câble comporte donc une isolation bicouche. La première couche 2 en contact avec le conducteur 1, par exemple en cuivre, assure l'isolation électrique lors d'une montée en température et la seconde couche 3 externe assure la tenue mécanique aux hautes températures en formant une croûte dure autour du conducteur.

[0025] Ces deux couches sont avantageusement coextrudées.

[0026] A titre indicatif sont précisés ci-après des exemples de compositions isolantes conformes à l'invention :



Compositions à base de mica :

[0027] 
Exemple 1 55 phr copolymère éthylène-acétate de vinyle
  + 25 phr terpolymère éthylène- propylène-diène
  + 20 phr terpolymère éthylène- ester acrylique-anhydride maléique
  ou 100phr de copolymère éthylène-octène
  5 à 50 phr borate de zinc ou phosphate de bore
  100 à 200 phr mica
  0 à 60 phr trihydrate d'aluminium ou dihydrate de magnésium
  5 à 15 phr cire
  0 à 5 phr ZnO
  2 à 15 phr silane
  2 à 5 phr antioxydant
  0 à 15 phr agent de réticulation
Exemple 2 55 phr copolymère éthylène-octène
25 phr terpolymère éthylène-propylène-diène
  20 phr copolymère éthylène-ester acrylique
  5 à 50 phr borate de zinc ou phosphate de bore
  100 à 200 phr mica
  0 à 60 phr trihydrate d'aluminium ou dihydrate de magnésium
  5 à 15 phr cire
  0 à 5 phr ZnO
  2 à 15 phr silane
  2 à 5 phr antioxydant
  0 à 15 phr agent de réticulation
 
Exemple 3 75 phr copolymère éthylène-octène
  25 phr copolymère éthylène-ester acrylique
  5 à 50 phr borate de zinc ou phosphate de bore
  100 à 200 phr mica
  0 à 60 phr trihydrate d'aluminium ou dihydrate de magnésium
  5 à 15 phr cire
  0 à 5 phr ZnO
  2 à 15 phr silane
  2 à 5 phr antioxydant
  5 à 15 phr agent de réticulation




Compositions à base d'oxyde de magnésium (MgO):

[0028] 
Exemple 4 75 phr copolymère éthylène-octène
  25 phr copolymère éthylène-ester acrylique
  5 à 50 phr borate de zinc ou oxyde de bore
  100 à 200 phr MgO
  0 à 60 phr trihydrate d'aluminium ou dihydrate de magnésium
  5 à 20 phr cire
  2 à 15 phr silane
  2 à 5 phr antioxydant
  0 à 15 phr agent de réticulation


[0029] Où phr représente les parties en poids pour 100 parties de résine.


Revendications

1. Composition isolante électriquement résistante à une température élevée (T) comportant un premier composant constitué d'un polymère organique, de température de décomposition inférieure à ladite température (T), un deuxième composant constitué d'une charge céramique fusible, de température de fusion inférieure à ladite température (T), et d'un troisième composant constitué d'une charge réfractaire, de température de fusion supérieure à ladite température (T), caractérisée en ce que le taux de charge céramique fusible est inférieur ou égal à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.
 
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère est du copolymère d'éthylène.
 
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit polymère est du copolymère éthylène-octène ou un mélange à base de copolymère éthylène-octène.
 
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est réalisée par réticulation silane.
 
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite charge céramique fusible est choisie parmi l'oxyde de bore, les borates de zinc et les phosphates de bore ou un mélange de ces composants.
 
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite charge réfractaire est choisie parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium et le mica muscovite ou encore un mélange de ces charges.
 
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend :

• 100 parties en poids de copolymère éthylène-octène ou un mélange à base de copolymère éthylène-octène,

• 100 à 200 parties en poids d'oxyde de magnésium,

• 5 à 50 parties en poids de d'oxyde de bore ou de borate de zinc ou de phosphate de bore,

• 5 à 150 parties en poids d'autres charges et d'agents de mise en oeuvre et de protection.


 
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend :

• 100 parties en poids de copolymère éthylène-octène ou un mélange à base de copolymère éthylène-octène,

• 100 à 200 parties en poids de mica muscovite,

• 5 à 50 parties en poids de phosphate de bore ou de borate de zinc,

• 5 à 150 parties en poids d'autres charges et d'agents de mise en oeuvre et de protection.


 
9. Câble électrique comportant au moins un conducteur (1) revêtu d'une première couche (2) interne d'isolant et d'une seconde couche (3) externe d'isolant caractérisé en ce que ladite première couche (2) est constitué d'une composition selon la revendication 7 et la seconde couche (3) est constituée d'une composition selon la revendication 8.
 




Dessins