(19)
(11)EP 1 362 022 B1

(12)EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45)Hinweis auf die Patenterteilung:
28.11.2007  Patentblatt  2007/48

(21)Anmeldenummer: 01980340.2

(22)Anmeldetag:  05.09.2001
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C07C 43/32(2006.01)
C25B 3/02(2006.01)
(86)Internationale Anmeldenummer:
PCT/EP2001/010216
(87)Internationale Veröffentlichungsnummer:
WO 2002/020446 (14.03.2002 Gazette  2011/02)

(54)

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ORTHOCARBONSÄURETRIALKYLESTERN

METHOD FOR PRODUCING ORTHOCARBONIC ACID TRIALKYL ESTERS

PROCEDE DE PRODUCTION DE TRIALKYLESTERS D'ACIDE ORTHOCARBOXYLIQUE


(84)Benannte Vertragsstaaten:
AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

(30)Priorität: 06.09.2000 DE 10043789

(43)Veröffentlichungstag der Anmeldung:
19.11.2003  Patentblatt  2003/47

(73)Patentinhaber: BASF Aktiengesellschaft
67056 Ludwigshafen (DE)

(72)Erfinder:
  • FISCHER, Andreas
    68165 Mannheim (DE)
  • PÜTTER, Hermann
    67433 Neustadt (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
EP-A- 0 179 289
EP-A- 0 393 668
EP-A- 0 212 509
  
      
    Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern (Orthoester O) durch elektrochemische Oxidation von alpha-beta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketonen, wobei die Ketofunktion in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten. Etherfunktion vorliegt (Ketale K), in Gegenwart von C1-bis C4-Alkoholen (Alkohole A), wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Summe der Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

    [0002] Nicht-elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern wie Trimethylorthoformiat (TMOF) sind z.B. aus DE-A- 3606472 bekannt, wobei Chloroform zusammen mit Natriummethylat umgesetzt wird.

    [0003] Weiterhin ist die Herstellung von TMOF aus Blausäure und Methanol in J. Org. Chem. 20 (1955) 1573 bekannt.

    [0004] Aus J. Amer. Chem. Soc., (1975) 2546 und J. Org. Chem., 61 (1996) 3256 sowie Electrochim. Acta 42, (1997) 1933 sind elektrochemische Verfahren bekannt, mit denen C-C-Einfachbindungen zwischen C-Atomen, die je eine Alkoxyfunktion tragen, oxidativ gespalten werden können. Eine gezielte Bildung von Orthoesterfunktibnen-ist jedoch nicht beschrieben.

    [0005] Aus Russ. Chem. Bull. 48 (1999) 2093 ist es bekannt, vicinale Diketone, die in Form ihrer Acetale vorliegen durch anodische Oxidation unter Einsatz hoher Ladungsmengen und in Gegenwart eines hohen Methanolüberschusses (vgl. S 2097, 1. Spalte, 5. Absatz) in den entsprechenden Dicarbonsäurediemethylester zu zersetzen.

    [0006] In Canadian Journal of Chemistry, 50 (1972) 3424 wird die anodische Oxidation von Benzil-tetramethyldiketal zu Trimethyl-orthobenzoat in einem mehr als 100fachen Methanolüberschuss beschrieben. Nach Angabe der Autoren beträgt die Produktausbeute jedoch nur 62% und die Stromausbeute 5%.

    [0007] In Journ. Am. Chem. Soc., (1963), 2525 wird die elektrochemische Oxidation von dem Orthochinontetramethylketal in einer basischen Methanollösung zu dem entsprechenden Orthoester beschrieben. Die Umsetzung wurde in einer basischen Methanollösung durchgeführt, wobei die Substratkonzentration 10% betrug. Die Produktausbeute betrug 77% bei einer Stromausbeute von 6 % (16 F/mol). Rein aliphatische Orthoester konnten auf elektrochemische Weise bisher nicht hergestellt werden.

    [0008] Weiterhin ist aus EP 179 289 die Herstellung von Benzoesäureestern durch Elektrooxidation von Benzaldehydacetal bekannt.

    [0009] EP 212 509 lehrt die elektrochemische Oxidation von Benzaldehydacetalen zu Benzoesäureestern.

    [0010] In EP 393 668 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Ether des Benzylalkohls bzw. Derivate hiervon in Gegenwart von Alkohol zu den entsprechenden Acetalen des Benzaldehyds bzw. Derivate hiervon elektrochemisch oxididert werden.

    [0011] Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein elektrochemisches Verfahren bereitzustellen, um wirtschaftlich und insbesondere in hohen Strom- und Produktausbeuten und mit hoher Selektivität Orthocarbonsäuretrialkylester zugänglich zu machen.

    [0012] Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.

    [0013] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Orthoestern 0 der allgemeinen Formel I,

    wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
    R1:
    wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl oder ggf. 1 bis 3-fach substituiert durch C1- bis C8 Alkoxy oder C1- bis C8-Alkoxycarbonyl
    R2, R3:
    C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam eine C2- bis C10-Alkylen bilden
    R4:
    C1- bis C4-Alkyl.


    [0014] Hierfür geht man von Ketalen II der allgemeinen Formel II aus

    wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
    R5, R10:
    die gleiche Bedeutung wie R1
    R6, R7:
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R8:
    Wasserstoff unter der Bedingung, dass R9 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder die gleiche Bedeutung wie R2
    R9:
    die gleiche Bedeutung wie R1 oder -O- R2.


    [0015] Es ist gleichfalls möglich, die Orthoester I in Form einer Mischung mit Ketalen IV der allgemeinen Formel IV zu erhalten,

    wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R11:
    die gleiche Bedeutung wie R4
    R12:
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R13, R14:
    die gleiche Bedeutung wie R1


    [0016] Hierfür geht man von Ketalen II aus, bei denen es sich um solche handelt, bei denen R9 ausschliesslich die gleiche Bedeutung wie R1 hat.

    [0017] Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthoestern der allgemeinen Formel Ia (Orthoester Ia) einsetzen

    bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R15, R16:
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R18:
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R17, R20:
    die gleiche Bedeutung wie R4,
    R19:
    die gleiche Bedeutung wie R2 und
    X
    C2- bis C12-Alkylen bedeutet (Orthoester Ia),


    [0018] Hierzu geht man von Ketalen der allgemeinen Formel IIa aus,

    bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R21, R22 :
    die gleiche Bedeutung wie R2
    R23:
    die gleiche Bedeutung wie R8
    R24:
    die gleiche Bedeutung wie R9 und
    Y
    die gleiche Bedeutung wie X hat (Ketale IIa)


    [0019] Die erfindungsgemäß eingesetzten Ketale sind nach allgemein bekannten Herstellverfahren zugänglich. Sofern es sich um solche mit funktionellen Gruppen handelt, lassen sich diese am einfachsten herstellen, indem man von einer Vorstufe ausgeht, die an der Stelle der gewünschten funktionellen Gruppe eine C-C-Doppelbindung trägt und diese anschließend nach Standardmethoden funktionalisiert (s. Synthesis, (1981) 501 - 522).

    [0020] Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Orthoestern Ib einsetzen, bei denen es sich um Verbindungen der Formel I handelt, in denen
    R1:
    Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl oder C4-C20-Cycloalkyl-alkyl
    R2, R3:
    C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam C2- bis C10-Alkylen bilden
    R4:
    C1- bis C4-Alkyl (Orthoester Ib)
    ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R5, R10:
    die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ib
    R6 bis R9:
    die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 in Orthoester Ib (Ketalen IIb)


    [0021] In der Gruppe der Orthoester Ib läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere einsetzen zur Herstellung von Orthoestern Ic, bei denen es sich um Orthoester Ib handelt, in denen
    R1:
    Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl,
    R2, R3, R4:
    Methyl oder Ethyl bedeutet (Orthoester Ic)
    ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
    R5, R10:
    die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ic
    R6 bis R9:
    die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 in Orthoester Ic (Ketale IIc).


    [0022] In den Ketalen IIb und IIc haben die Reste R5 und R10 bevorzugt die gleiche Bedeutung.

    [0023] Ganz besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuremethylester (TMOF) oder -ethylester oder Orthoessigsäuremethylester oder -ethylester (Orthoester Id) einsetzen (hierbei handelt es sich um Verbindungen der Formel I, wobei R1 für Wasserstoff oder Methyl und R2, R3 und R4 für Methyl oder R2, R3 und R4 für Ethyl stehen), wobei als Ausgangsverbindungen 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (Ketale IId) dienen.

    [0024] Im Elektrolyten beträgt das molare Verhältnis der Summe der Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 - 2 : 1 und besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1.

    [0025] Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium- oder Tri(C1- bis C6-alkyl)-benzylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.

    [0026] Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.

    [0027] Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.

    [0028] Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.

    [0029] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.

    [0030] Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wählt man die Zulaufgeschwindigkeit der Einsatzstoffe im allgemeinen so, dass das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Ketale K zu den gebildeten orthoestern I im Elektrolyten 10 : 1 bis 0,05 : 1 beträgt.

    [0031] Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.

    [0032] Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.

    [0033] Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.

    [0034] Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.

    Experimenteller Teil


    Beispiel 1:



    [0035] Es wurde eine ungeteilte Zelle mit Graphitelektroden in bipolarer Anordnung eingesetzt. Die gesamte Elektrodenfläche betrug 0,145 m2 (Anode und Kathode). Als Elektrolyt wurde eine Lösung bestehend aus 2 Mol Methanol auf 1 Mol TME eingesetzt, welche 2 Gew.-% MTBS als Leitsalz enthielt. Die Elektrolyse erfolgte bei 300 A/m2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2 F bezogen auf TME durch die Zelle geleitet. Die Temperatur während der Elektrolyse betrug 20°C. Nach Beendigung der Elektrolyse wurden die Elektrolyseprodukte mittels Gaschromatographie quantitativ und mittels GC-MS-Kopplung qualitativ bestimmt. Es war bei einem Umsatz an TME von 69 % TMOF mit einer Selektivität von 77 % entstanden. Die Nebenprodukte waren vor allem Methylformiat sowie Methylal.

    Beispiel 2:



    [0036] In einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 316,4 cm2, sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 240,3 g 1,1,2-Trimethoxyethan, 320 g Methanol und 5,8 g Ammoniumtetrafluoroborat eingesetzt und einer Elektrolyde unterworfen. Die Elektrolysebedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 9,5 GC-Flächen-% Formaldehyddimethylacetal und 5,9 GC-Flächen-% Trimethylorthoformiat.

    Beispiel 3:



    [0037] In einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 298,8 cm2, sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 89,g 2,2,3,3-Tetramethoxybuten (80 %ig, hergestellt aus Diacetyl und Trimethylorthoformiat), 64 g Methanol und 1,7 g Ammoniumtetrafluoroborat umgesetzt. Die Elektrolysebedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt im Elektrolyseaustrag nach einem Stromeinsatz von 2. Faraday 1,7 GC-Flächen-% Trimethylorthoacetat, nach 8 F Stromeinsatz 18 GC-Flächen-%.

    Beispiel 4:



    [0038] In einer kontinuierlich betriebenen Elektrolyse erhielt man bei einer Stromdichte von 310 A/m2 an Graphitelektroden und einem Zulauf von Methanol zu 1,1,2,2-Tetramethoxyethan von 1,5 mol zu 1 mol und einem MTBS-Gehalt von 8 Gew.-% im Elektrolyseaustrag bei einem Umsatz von 41 % TME eine Selektivität zu TMOF von 95 % und eine Stromausbeute für TMOF von 78 %.


    Ansprüche

    1. Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern (Orthoester O) durch elektrochemische Oxidation von alpha-beta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketonen, wobei die Ketofunktion in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Etherfunktion vorliegt (Ketale K), in Gegenwart von C1-bis C4-Alkoholen (Alkohole A), wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Summe aus Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Orthoestern O um Verbindungen der allgemeinen Formel I handelt,

    wobei die Reste die folgende Bedeutung haben

    R1: Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl oder ggf. 1 bis 3-fach substituiert durch C1- bis C8-Alkoxy oder C1- bis C8-Alkoxycarbonyl

    R2, R3: C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam C2- bis C10-Alkylen bilden

    R4: C1- bis C4 Alkyl,

    ausgehend von Ketalen II der allgemeinen Formel II

    wobei die Reste die folgende Bedeutung haben

    R5, R10: die gleiche Bedeutung wie R1

    R6, R7: die gleiche Bedeutung wie R2

    R8: Wasserstoff unter der Bedingung, dass R9 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder die gleiche Bedeutung wie R2

    R9: die gleiche Bedeutung wie R1 oder -O-R2.


     
    3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Orthoester I der allgemeinen Formel I in Form einer Mischung mit Ketalen IV der allgemeinen Formel IV

    wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:

    R11: die gleiche Bedeutung wie R4

    R12: die gleiche Bedeutung wie R2

    R13, R14: die gleiche Bedeutung wie R1

    gebildet werden, ausgehend von Ketalen II, bei denen es sich um solche handelt, bei denen R9 ausschliesslich die gleiche Bedeutung wie R1 hat.
     
    4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Orthoestern O um Verbindungen der allgemeinen Formel Ia, handelt,

    bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:

    R15, R16: die gleiche Bedeutung wie R2

    R18: die gleiche Bedeutung wie R2

    R17, R20: die gleiche Bedeutung wie R4,

    R19: die gleiche Bedeutung wie R2 und

    X C2- bis C12-Alkylen bedeutet (Orthoester Ia),

    ausgehend von Ketalen der allgemeinen Formel IIa

    bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:

    R21, R22: die gleiche Bedeutung wie R2

    R23: die gleiche Bedeutung wie R8

    R24: die gleiche Bedeutung wie R9 und

    Y die gleiche Bedeutung wie X hat (Ketale IIa).


     
    5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Orthoestern I um Verbindungen handelt, in der

    R1; Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl,

    R2, R3, R4: Methyl oder Ethyl (Orthoester Ic),

    ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:

    R5, R10: die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ic

    R6 bis R9: die gleiche Bedeutung wie R2 oder R1 in Orthoester Ic (Ketale IIc).


     
    6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei den Orthoestern I um Orthoameisensäuremethyl- oder ethylester oder Orthoessigsäuremethyl- oder ethylester (Orthoester Id) handelt, ausgehend von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (Ketale IId) bzw. 1,1,2,2-Tetramethoxypropan bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxypropan, bzw. 2,2,3,3-Tetramethoxybutan bzw. 2,2,3,3-Tetraethoxybutan.
     
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz Tetra (C1- bis C6-alkyl)ammonium- oder Tri(C1- bis C6-alkyl)-benzylammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbonaten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat oder Perchlorat als Gegenion.
     
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Leitsalz Methyltributyammoniumethylsulfat, Methyl-tripropylammoniummethylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Tetramethylammoniummethylsulfat einsetzt.
     
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle ausführt.
     
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Ladungsmenge pro Mol umgesetztem alpha-beta-Diketon oder alpha-beta-Hydroxyketon 2 bis 4 F beträgt.
     


    Claims

    1. A process for the preparation of trialkyl orthocarboxylates (orthoesters O) by the electrochemical oxidation of alpha,beta-diketones or alpha,beta-hydroxyketones, the keto group being present in the form of a ketal group derived from C1- to C4-alkyl alcohols and the hydroxyl group if appropriate being present in the form of an ether group derived from C1- to C4-alkyl alcohols (ketals K), in the presence of C1- to C4-alcohols (alcohols A), the molar ratio of the sum of the orthoesters O and the ketals K to the alcohols A in the electrolyte being 0.2:1 to 5:1.
     
    2. The process according to claim 1 wherein the orthoesters O are compounds of general formula I:

    in which the radicals are defined as follows:

    R1 is hydrogen, C1- to C20-alkyl, C2- to C20-alkenyl, C2- to C20-alkynyl; C3- to C12-cycloalkyl, C4- to C20-cycloalkylalkyl, C4- to C10-aryl or optionally monosubstituted to trisubstituted by C1 to C8-alkoxy or C1- to C8-alkoxycarbonyl;

    R2 and R3 are C1- to C20-alkyl, C3- to C12-cycloalkyl or C4- to C20-cycloalkylalkyl, or R2 and R3 together form C2- to C10-alkylene; and

    R4 is C1- to C4-alkyl,

    starting from ketals II of general formula II:

    in which the radicals are defined as follows:

    R5 and R10 are as defined for R1;

    R6 and R7 are as defined for R2;

    R8 is hydrogen if R9 is as defined for R1, or is as defined for R2; and

    R9 is as defined for R1 or is -O-R2.


     
    3. The process according to claim 2 wherein the orthoesters I of general formula I are formed as a mixture with ketals IV of general formula IV:

    in which the radicals are defined as follows:

    R11 is as defined for R4;

    R12 is as defined for R2; and

    R13 and R14 are as defined for R1,

    starting from ketals II in which R9 is exclusively as defined for R1.
     
    4. The process according to claim 1 wherein the orthoesters 0 are compounds of general formula Ia:

    in which the radicals are defined as follows:

    R15 and R16 are as defined for R2;

    R18 is as defined for R2;

    R17 and R20 are as defined for R4;

    R19 is as defined for R2; and

    X is C2- to C12-alkylene (orthoesters Ia),

    starting from ketals of general formula IIa:

    in which the radicals are defined as follows:

    R21 and R22 are as defined for R2;

    R23 is as defined for R8;

    R24 is as defined for R9; and

    Y is as defined for X (ketals IIa).


     
    5. The process according to claim 2 wherein the orthoesters I are compounds in which:

    R1 is hydrogen or C1- to C6-alkyl; and

    R2, R3 and R4 are methyl or ethyl (orthoesters Ic),

    starting from ketals II in which the radicals are defined as follows:

    R5 and R10 are as defined for R1 in orthoesters Ic; and

    R6 to R9 are as defined for R2 or R1 in orthoesters Ic (ketals IIc).


     
    6. The process according to claim 5 wherein the orthoesters I are methyl or ethyl orthoformate or methyl or ethyl orthoacetate (orthoesters Id), starting from 1,1,2,2-tetramethoxyethane or 1,1,2,2-tetraethoxyethane (ketals IId), or 1,1,2,2-tetramethoxypropane or 1,1,2,2-tetraethoxypropane, or 2,2,3,3-tetramethoxybutane or 2,2,3,3-tetraethoxybutane.
     
    7. The process according to any of claims 1 to 6 which is carried out in an electrolyte containing tetra(C1- to C6-alkyl)ammonium or tri(C1- to C6-alkyl)benzylammonium salts as conducting salts with sulfate, hydrogensulfate, alkylsulfates, arylsulfates, halides, phosphates, carbonates, alkylphosphates, alkylcarbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate as counterions.
     
    8. The process according to any of claims 1 to 7 wherein the conducting salt used is methyltributylammonium ethylsulfate, methyltripropylammonium methylsulfate, methyltriethylammonium methylsulfate or tetramethylammonium methylsulfate.
     
    9. The process according to any of claims 1 to 8 which is carried out in a non-compartmentalized electrolysis cell.
     
    10. The process according to any of claims 1 to 9 wherein the charge quantity per mol of converted alpha,beta-diketone or alpha,beta-hydroxyketone is 2 to 4 F.
     


    Revendications

    1. Procédé de préparation de trialkylesters d'acide orthocarboxylique (orthoester O) par oxydation électrochimique d'alpha-bêta-dicétones ou d'alpha-bêta-hydroxycétones, dans lequel la fonction céto est sous forme d'une fonction cétal dérivée d'alkylalcools en C1-C4 et la fonction hydroxy est le cas échéant sous forme d'une fonction éther dérivée d'alkylalcools en C1-C4 (cétals K), en présence d'alcools en C1-C4 (alcools A), où dans l'électrolyte, le rapport molaire de la somme d'orthoester O et des cétals K aux alcools A est de 0,2:1 à 5:1.
     
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel il s'agit, pour les orthoesters O de composés de formule générale I,

    dans laquelle les radicaux ont la signification suivante:

    R1: hydrogène, alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, alcinyle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C12, cycloalkyl-alkyle en C4-C20, aryle en C4-C10 ou, le cas échéant, 1 à 3 fois substitué par un alcoxy en C1-C8 ou alcoxycarbonyle en C1-C8,

    R2, R3 : alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12 et cycloalkyle-alkyle en C4-C20 ou R2 et R3 forment ensemble un alkylène en C2-C10,

    R4 : alkyle en C1-C4,

    à partir de cétals II de formule générale II

    dans laquelle les radicaux ont la signification suivante:

    R5, R10 : la même signification que R1

    R6, R7: la même signification que R2

    R8 hydrogène à la condition que R9 ait la même signification que R1 ou la même signification que R2

    R9 : la même signification que R1 ou -Q-R2.


     
    3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les orthoesters I de formule générale I sont formés d'un mélange de cétals IV de formule générale IV

    dans laquelle les radicaux ont la signification suivante :

    R11: la même signification que R4

    R12 : la même signification que R2

    R13, R14 : la même signification que R1

    à partir de cétals II, dans lesquels il s'agit de ceux où R9 a exclusivement la même signification que R1.
     
    4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel il s'agit, pour les orthoesters O de composés de formule générale Ia,

    dans lesquels les radicaux ont la signification suivante:

    R15, R16: la même signification que R2

    R18 : la même signification que R2

    R17, R20 : la même signification que R4

    R19 : la même signification que R2, et

    X signifie un alkylène en C2-C12 (orthoester Ia),

    à partir de cétals de formule générale IIa

    dans lesquels les radicaux ont la signification suivante :

    R21, R22: la même signification que R2

    R23 : la même signification que R8

    R24 : la même signification que R9, et

    Y la même signification que X (cétals IIa).


     
    5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel il s'agit, pour les orthoesters I, de composés dans lesquels:

    R1 : hydrogène, alkyle en C1-C6

    R2, R3, R4 : méthyle ou éthyle (orthoester Ic),

    à partir de cétals II, dans lesquels les radicaux ont la signification suivante :

    R5, R10: la même signification que R1 dans l'orthoester Ic

    R6 à R9 : la même signification que R2 ou R1 dans l'orthoester Ic (cétals IIc).


     
    6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel il s'agit pour les orthoesters I de méthyl- ou éthylester d'acide orthoformique ou méthyl- ou éthylester d'acide orthoacétique (orthoesters Id), à partir de 1,1,2,2-tétraméthoxyéthane ou, selon le cas, 1,1,2,2-tétraéthoxyéthane (cétals IId) ou, selon le cas, 1,1,2,2-tétraméthoxypropane ou, selon le cas, 1,1,2,2-têtraéthoxypropane ou, selon le cas, 2,2,3,3-tétraméthoxybutane ou, selon le cas, 2,2,3,3-tétraéthoxybutane.
     
    7. Procédé selon les revendications 1 à 6, qui est mis en oeuvre dans un électrolyte qui contient comme sel conducteur des sels de tétra(alkyle en C1-C6) ammonium ou de tri (alkyle en C1-C6) benzylammonium avec du sulfate, de l'hydrogénosulfate, des alkylsulfates, des arylsulfates, des halogénures, des phosphates, des carbonates, des alkylphosphates, des alkylcarbonates, du nitrate, des alcoolates, du tétrafluoroborate ou du perchlorate comme contre-ion.
     
    8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel on utilise comme sel conducteur de l'éthylsulfate de méthyltributyammonium, du méthylsulfate de méthyltripropylammonium, du méthylsulfate de méthyltriéthylammonium ou du méthylsulfate de tétraméthylammonium.
     
    9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel le procédé est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse non divisée.
     
    10. Procédé selon les revendications 1 à 9, dans lequel la quantité chargée par mole d'alpha-bêta dicétone ou alpha-bêta-hydroxycétone transformée est de 2 à 4 F.
     






    Angeführte Verweise

    IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



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    In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente




    In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur