(19)
(11)EP 2 707 345 B1

(12)FASCICULE DE BREVET EUROPEEN

(45)Mention de la délivrance du brevet:
29.07.2020  Bulletin  2020/31

(21)Numéro de dépôt: 12725124.7

(22)Date de dépôt:  09.05.2012
(51)Int. Cl.: 
C06B 23/00(2006.01)
C06D 5/06(2006.01)
(86)Numéro de dépôt:
PCT/FR2012/051024
(87)Numéro de publication internationale:
WO 2012/153062 (15.11.2012 Gazette  2012/46)

(54)

COMPOSES PYROTECHNIQUES GENERATEURS DE GAZ.

PYROTECHNISCHE VERBINDUNGEN FÜR EINEN GASGENERATOR

PYROTECHNIC GAS GENERATOR COMPOUNDS


(84)Etats contractants désignés:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

(30)Priorité: 09.05.2011 FR 1153976

(43)Date de publication de la demande:
19.03.2014  Bulletin  2014/12

(73)Titulaire: ARIANEGROUP SAS
75015 Paris (FR)

(72)Inventeurs:
  • MARLIN, Frédéric
    F-33160 Saint Medard En Jalles (FR)
  • BESOMBES, Stéphane
    F-33320 Eysines (FR)

(74)Mandataire: Cabinet Beau de Loménie 
158, rue de l'Université
75340 Paris Cedex 07
75340 Paris Cedex 07 (FR)


(56)Documents cités: : 
EP-A2- 0 584 899
DE-A1- 19 531 130
US-A- 6 143 102
WO-A2-2006/134311
US-A- 5 139 588
  
  • DATABASE WPI Week 200943 Thomson Scientific, London, GB; AN 2009-K73238 XP002667087, -& JP 2009 137821 A (DAICEL CHEM IND LTD) 25 juin 2009 (2009-06-25) cité dans la demande
  
Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen).


Description


[0001] La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques (ou objets pyrotechniques) générateurs de gaz présentant simultanément une température de combustion modérée (inférieure à 2200 K) et une vitesse de combustion élevée (égale ou supérieure à 20 mm/s à 20 MPa) et générant des résidus de combustion sous forme agglomérée, résidus ainsi aisément filtrables.

[0002] Lesdits composés pyrotechniques générateurs de gaz conviennent particulièrement pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, plus spécialement pour le gonflage des coussins amortissants (dits "airbags") frontaux (voir ci-dessous).

[0003] Le domaine technique relatif à la protection des occupants de véhicules automobiles a connu un essor très important durant les vingt dernières années. Les véhicules de dernière génération intègrent dorénavant au sein de l'habitacle plusieurs systèmes de sécurité de type coussin gonflable amortissant (dit "airbag") dont le fonctionnement est assuré par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. Parmi les systèmes de type coussin amortissant, on distingue les airbags frontaux (conducteur ou passager) et les airbags latéraux (rideau, protection thorax).

[0004] Les airbags frontaux se différencient des airbags latéraux essentiellement par le temps requis pour le déploiement et la mise en place du coussin gonflable. Typiquement, ce temps est plus élevé pour un airbag frontal (de l'ordre de 40-50 ms, contre 10-20 ms pour un airbag latéral).

[0005] Les systèmes airbags frontaux font pour l'essentiel appel à des générateurs de gaz dits entièrement pyrotechniques, incluant au moins un chargement pyrotechnique constitué d'au moins un composé (objet) pyrotechnique. Ce type de conception impose en retour que le composé pyrotechnique, puisse satisfaire conjointement aux exigences suivantes :
  1. 1) tout d'abord, le rendement gazeux d'un tel composé pyrotechnique (c'est-à-dire la quantité de gaz généré par la combustion), exprimé en mole/g, doit être élevé afin de conduire à un fort pouvoir de gonflage ;
  2. 2) un tel composé pyrotechnique doit présenter une valeur de débit surfacique de gonflage (lequel débit est estimé par le produit ρ x n x Tc x Vc, où ρ est la masse volumique du composé pyrotechnique (exprimée en g/cm3), n est le rendement molaire gazeux de la combustion (exprimé en mole/g), Tc est la température de combustion (exprimée en Kelvin) et Vc est la vitesse de combustion (exprimée en mm/s)) permettant le gonflage du sac sur la durée requise. Ainsi, pour un airbag frontal, le besoin fonctionnel de gonflage du sac sur un temps de l'ordre de 40-50 ms impose de recourir à un composé pyrotechnique présentant une vitesse de combustion suffisamment élevée. Une vitesse de combustion d'environ 15 mm/s à 20 MPa, plus avantageusement égale ou supérieure à 20 mm/s à 20 MPa, est suffisante pour concevoir et fabriquer un chargement adapté ;
  3. 3) afin d'assurer une mise en régime satisfaisante du système, le composé pyrotechnique doit également présenter de bonnes caractéristiques d'allumabilité. La difficulté d'allumage se trouve exacerbée du fait de la forte surface initiale du chargement induite par sa géométrie de type à plusieurs pastilles ; on trouve ainsi avantage à ce que le chargement puisse se présenter sous la forme de pastilles de dimension suffisamment élevée (idéalement des pastilles de diamètre supérieur ou égal à 5 mm) ;
  4. 4) compte tenu du profil de surface généralement dégressif des chargements employés (de type à plusieurs pastilles), le composé pyrotechnique doit présenter une vitesse de combustion stable et suffisamment élevée à basse pression, idéalement non nulle à la pression atmosphérique, ceci de manière à éviter les risques d'extinction en fin de fonctionnement, conduisant à des combustions incomplètes du chargement des pastilles. Le composé doit en outre présenter un faible exposant de pression à moyenne et haute pression (typiquement inférieur ou égal à 0,5), mais aussi à basse pression. Un faible exposant de pression permet en effet de réduire de manière très significative la variabilité du fonctionnement du composé dans le domaine d'utilisation du générateur de gaz. La reproductibilité du fonctionnement est de ce fait améliorée et la dimension de la structure métallique du générateur peut être avantageusement réduite ;
  5. 5) les gaz générés par la combustion du composé pyrotechnique doivent être non toxiques, c'est-à-dire présenter une teneur faible en monoxyde de carbone (CO), en ammoniac (NH3) et en oxydes d'azote (NOx). Cette contrainte est tout particulièrement importante pour un générateur frontal conducteur ou passager pouvant contenir entre 40 g et 80 g de composé pyrotechnique. Par ailleurs, la forte dégressivité de la surface en combustion, dans le contexte d'un chargement à géométrie de type à plusieurs pastilles, induit une longue queue de combustion à basse pression. Cette longue queue de combustion à basse pression est la source de l'émission de la majorité des espèces toxiques présentes dans les gaz servant à gonfler le coussin. Pour s'affranchir de ce problème, il est donc avantageux de disposer d'un composé pyrotechnique présentant une vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique ;
  6. 6) la température de combustion dudit composé pyrotechnique ne doit pas être trop élevée afin que la température des gaz dans le coussin amortissant demeure suffisamment basse pour ne pas porter atteinte à l'intégrité physique de l'occupant. Préférentiellement, une valeur de température de combustion inférieure à 2200 K, idéalement inférieure à 2000 K, est requise. Par ailleurs, une température de combustion basse permet, d'une part, de limiter l'épaisseur du sac, d'autre part, de simplifier la conception du générateur de gaz en permettant de diminuer la présence de chicanes et de filtres au sein de celui-ci. Au final, le générateur de gaz présente un poids et un volume réduit, et ce, à un coût moindre ;
  7. 7) enfin, il existe de surcroît des contraintes liées à la quantité de particules solides générées par la combustion du composé, laquelle doit demeurer faible. Lesdites particules solides sont susceptibles d'être expulsées hors du générateur de gaz lors du fonctionnement et de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi interne du coussin gonflable.


[0006] Ainsi, l'homme du métier est à la recherche de composés pyrotechniques présentant simultanément :
  • une température de combustion modérée (inférieure à 2200 K) ;
  • une vitesse de combustion suffisamment élevée (idéalement supérieure ou égale à 20 mm/s à 20 MPa) avec un faible exposant de pression à moyenne et haute pression (inférieur à 0,5) ;
  • une pression limite de fonctionnement inférieure ou égale à la pression atmosphérique ou, plus avantageusement, une vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique (idéalement supérieure ou égale à 1 mm/s) ;
  • un taux de particules solides générées par la combustion suffisamment faible ;
afin que lesdits composés conviennent pour une utilisation dans des générateurs de gaz entièrement pyrotechniques destinés à des airbags frontaux.

[0007] Divers types de composition pyrotechnique, pour l'obtention de composés pyrotechniques générateurs de gaz convenant particulièrement pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, ont déjà été proposés à ce jour. Actuellement, pour les airbags frontaux, les composés pyrotechniques qui semblent offrir le meilleur compromis, en termes de température de combustion, de rendement gazeux, de toxicité des gaz de combustion et de sécurité pyrotechnique de mise en œuvre, contiennent, dans leur composition, comme ingrédients principaux du nitrate de guanidine (NG) en tant que charge réductrice et du nitrate basique de cuivre (BCN) en tant que charge oxydante. L'emploi du couple NG/BCN permet l'obtention d'une température de combustion faible, typiquement de l'ordre de 1800 K. Le brevet US 5 608 183 décrit des composés de ce type, obtenus par un procédé de fabrication en voie humide. Ces composés demeurent cependant difficiles à allumer et présentent intrinsèquement une vitesse de combustion au mieux égale à 20 mm/s à 20 MPa.

[0008] Dans l'optique d'améliorer la vitesse de combustion, on a proposé, selon l'art antérieur, d'incorporer des additifs, à base d'un oxyde de métal de transition, jouant le rôle de catalyseur balistique. De tels additifs sont bien connus de l'homme du métier, en cela qu'ils sont traditionnellement utilisés dans le domaine des propergols (en tant que catalyseur balistique) pour augmenter la vitesse de combustion, aussi bien à basse, moyenne qu'à haute pression. Dans le brevet US 6 143 102, il est ainsi décrit l'incorporation d'un catalyseur balistique, constitué d'un oxyde choisi parmi Al2O3, TiO2, ZnO, MgO et ZrO2, à un taux massique de 0,5 % jusqu'à 5 %. Dans les demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673, des oxydes et hydroxydes métalliques, jouant le rôle de catalyseur balistique (qualifiés d'agent d'ajustement de la combustion) sont aussi cités, tels Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, Cu2O, CoO, V2O5, WO3, ZnO, NiO, Cu(OH)2. Ils peuvent être incorporés jusqu'à 10 % en masse.

[0009] Par ailleurs, l'homme du métier sait que les composés pyrotechniques formulés à partir de nitrate basique de cuivre (BCN) présentent comme inconvénient majeur de générer, lors de la combustion, un taux élevé de résidus solides difficilement filtrables. Cette faible filtrabilité provient du fait que les résidus de cuivre, sous forme liquide à la température de combustion dans le générateur de gaz, présentent intrinsèquement une médiocre agglomération et peuvent être aisément entraînés avec le flux des gaz de combustion pour se solidifier en sortie dudit générateur. Les particules solides chaudes résultantes sont alors susceptibles d'endommager la paroi du coussin gonflable. Du fait du taux élevé de BCN dans les composés pyrotechniques décrits précédemment, il est de ce fait nécessaire d'équiper le générateur de gaz d'un système de filtre conséquent afin de garantir un captage satisfaisant des particules de cuivre, ceci au détriment du dimensionnement, du poids et donc du coût du générateur de gaz.

[0010] En réponse à ce problème technique de captage des particules solides de cuivre, il a été proposé, selon l'art antérieur, d'incorporer, dans la composition des composés pyrotechniques, un additif (agent « slaggant » ou « agent agglomérant ») qui a pour fonction d'agglomérer les résidus de cuivre générés par la combustion. Il en résulte, en fin de combustion, un agglomérat se présentant sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique initial, lequel peut alors être plus facilement capté par le système de filtration du générateur de gaz. Ainsi, le brevet US 6 143 102 et les demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673 décrivent aussi l'emploi d'un agent agglomérant, tels SiO2, Si3N4, SiC ou l'argile, en sus d'un additif catalyseur balistique, à un taux massique pouvant également aller de 0,5 % à 5 %, voire 10 %.

[0011] Au final, selon l'enseignement dudit brevet US 6 143 102 et desdites demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673, le premier additif (jouant le rôle de catalyseur balistique) et le second additif (assurant l'agglomération des résidus de cuivre) peuvent représenter jusqu'à 10 %, voire 15 %, en masse de la composition du composé, ce qui contribue à une diminution préjudiciable de la valeur de rendement gazeux de ladite composition.

[0012] Selon une autre approche, dans le but notamment d'améliorer la rétention des résidus solides, on a proposé, selon l'art antérieur, de diminuer la température de combustion et/ou le taux de BCN au profit d'une autre charge oxydante. Les demandes de brevet EP 0 949 225 et EP 1 006 096 décrivent ainsi des compositions qui renferment, comme ingrédients principaux, une charge réductrice consistant en ou contenant un dérivé de la guanidine et une charge oxydante contenant du BCN et un oxyde métallique, associés à un chlorate, perchlorate et/ou nitrate. L'oxyde métallique, introduit à un taux massique élevé (20 à 70 %, voire 80 %, en masse de la masse totale de charge oxydante), joue le rôle de charge oxydante à part entière. Il contribue à régler globalement la balance en oxygène de la composition. Ledit oxyde métallique consiste généralement en CuO mais d'autres oxydes tels Cr2O3 et MnO2 sont cités.

[0013] L'art antérieur décrit donc des compositions de composés pyrotechniques générateurs de gaz incorporant, comme ingrédients principaux, NG et BCN et renfermant deux types d'additifs : un catalyseur de combustion (constitué d'un oxyde métallique) et un agent agglomérant (comme le SiO2, le nitrure ou carbure de silicium). Il décrit aussi des compositions renfermant NG et BCN ainsi qu'un taux élevé d'oxyde métallique, à titre de charge oxydante de substitution (partielle, voire totale) audit BCN.

[0014] Par ailleurs, des compositions pouvant incorporer un dérivé du strontium, tel SrO, SrCO3, Sr(OH)2 ou SrTiO3, sont décrites dans la demande de brevet JP 2009 137 821. Ces compositions contiennent un réducteur, un oxydant, un liant, un agent phosphoré de réduction de la température de combustion et un dérivé du strontium dont le rôle est de limiter la production d'oxyde de phosphore lors de la combustion. Des additifs du type de ceux précédemment cités peuvent aussi être présents dans ces compositions. Ces compositions ne sont pas du type de celles de l'invention. L'enseignement de ce document ne suggère en rien la bi-fonction du SrTiO3 au sein des compositions des composés de l'invention (voir ci-après).

[0015] En partant des performances connues des mélanges nitrate de guanidine (NG) / nitrate basique de cuivre (BCN), les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques améliorés (des objets pyrotechniques améliorés), convenant tout particulièrement pour une utilisation dans les airbags frontaux. Plus précisément, les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques dans la composition desquels la présence d'un unique (type d') additif bi-fonctionnel (à un faible taux, i.e. avec une incidence limitée sur le rendement gazeux) permet de satisfaire conjointement au problème technique de l'agglomération des résidus de combustion et à celui de l'obtention d'une vitesse de combustion élevée (en l'occurrence au moins aussi élevée que celle des composés de l'art antérieur décrits dans le brevet US 6 143 102).

[0016] Il a été constaté que la présence, au sein de la composition des composés de l'invention, d'un faible taux (faible pourcentage massique) d'un seul type d'additif (avantageusement d'un unique additif de ce type), à caractère réfractaire, a permis de répondre au souci d'amélioration recherché par les inventeurs à savoir l'obtention conjointe d'un effet d'agglomération des résidus de combustion du BCN et d'une vitesse de combustion élevée (aussi élevée que celle des composés de l'art antérieur), tout en conservant une température de combustion modérée.

[0017] Ainsi, la composition (précisée ci-après) des composés (objets) pyrotechniques générateurs de gaz de la présente invention (convenant tout particulièrement pour des applications airbag frontaux) renferment :
  • du nitrate de guanidine (en tant que charge réductrice),
  • du nitrate basique de cuivre (en tant que charge oxydante), et
  • au moins (un additif bi-fonctionnel consistant en) un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K.


[0018] Les composés (objets) solides pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention sont du type à base conventionnelle NG/BCN et leur composition renferme, de façon caractéristique, au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. Ledit au moins un titanate inorganique joue le rôle d'agent d'agglomération des résidus solides de combustion et de catalyseur balistique.

[0019] Ledit au moins un titanate est un composé réfractaire, dont la température de fusion (supérieure à 2100 K) est significativement supérieure aux températures de combustion des bases NG/BCN dans lesquelles il est présent. Ainsi, il conserve son état physique de solide pulvérulent (il intervient évidemment sous cette forme) à la température de combustion, caractéristique nécessaire à l'obtention d'un effet d'agglomération des résidus liquide de cuivre.

[0020] A l'appui de l'affirmation ci-dessus selon laquelle ledit au moins un titanate est un composé réfractaire, dont la température de fusion est significativement supérieure aux températures de combustion des bases NG/BCN dans lesquelles il est présent, on précise ce qui suit. La température de combustion d'une quelconque base NG/BCN est en effet toujours inférieure à 1950 K. A titre d'illustration, on peut indiquer ici qu'une base NG (53,7 % en masse)/BCN (46,3 % en masse), présentant une valeur de balance en oxygène de -3,3 %, a une température de combustion de 1940 K à 20 MPa et de 1941 K à 50 MPa. La température maximale de combustion d'une base NG/BCN est obtenue pour un ratio de 53,5 % en masse de NG et de 46,5 % en masse de BCN, présentant une valeur de balance en oxygène de -3,2 %, elle a pour valeur 1942 K à 20 MPa, 1943 K à 50 MPa. Ceci confirmant par ailleurs le fait que la température de combustion n'est susceptible de varier que de quelques degrés Kelvin avec la pression de fonctionnement du générateur de gaz, et reste toujours inférieure à 1950 K, quelle que soit la pression de fonctionnement du générateur de gaz. Ainsi la valeur exigée, supérieure à 2100 K, pour la température de fusion dudit au moins un titanate (additif bi-fonctionnel original des compositions des composés de l'invention) est-elle toujours significativement supérieure (d'au moins 150 K) à la valeur maximale de combustion d'une base NG/BCN.

[0021] Le au moins un titanate inorganique, dont la température de fusion est supérieure à 2100 K, présent dans la composition des composés de l'invention, est avantageusement choisi parmi les titanates métalliques, les titanates d'alcalino-terreux et leurs mélanges. Il consiste très avantageusement en un titanate métallique ou un titanate d'alcalino-terreux.

[0022] De façon préférée, la composition des composés de l'invention renferme du titanate de strontium (SrTiO3) et/ou du titanate de calcium (CaTiO3) et/ou du titanate d'aluminium (Al2TiO5). De façon particulièrement préférée, elle renferme du titanate de strontium (SrTiO3), du titanate de calcium (CaTiO3) ou du titanate d'aluminium (Al2TiO5).

[0023] Le au moins un additif bi-fonctionnel de l'invention (titanate inorganique) présent l'est entre 1 et 5 % (bornes comprises) en masse, avantageusement entre 2 à 4 % en masse (bornes comprises), au sein de la composition (massique) des composés de l'invention.

[0024] La composition des composés de l'invention est généralement exempte de liant (variante préférée). En effet, le comportement rhéo-plastique du nitrate de guanidine rend a priori la présence d'un quelconque liant superflu, notamment pour l'obtention, par voie sèche, d'objets pyrotechniques formés, de granulés, de pastilles et de blocs monolithes comprimés (voir ci-après). On ne saurait toutefois absolument exclure la présence d'un tel liant. Les composés de l'invention incorporant un liant peuvent notamment exister sous la forme de blocs monolithes obtenus par extrusion, éventuellement en voie humide.

[0025] Les ingrédients des trois types ci-dessus (nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, additif(s) bi-fonctionnel(s) = titanate(s) inorganique(s)) représentent généralement plus de 99,5 % en masse de la composition du composé pyrotechnique. Les ingrédients des trois types ci-dessus peuvent tout à fait représenter 100 % en masse de la masse totale des composés de l'invention. L'éventuelle présence d'au moins un autre additif, choisi, par exemple parmi les auxiliaires de fabrication (stéarate de calcium, graphite, silice notamment), est expressément prévue, à un taux inférieur à 0,5 % en masse. Un tel au moins un autre additif ne consiste pas en un liant. Les ingrédients des trois types ci-dessus (nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, additif(s) bi-fonctionnel(s)) représentent donc généralement plus de 99,5 % en masse de la composition du composé pyrotechnique qui est exempte de liant.

[0026] La composition des composés de l'invention renferme, exprimée en pourcentages massiques :
  • de 45 à 60 % de nitrate de guanidine,
  • de 37 à 52 % de nitrate basique de cuivre, et
  • de 1 à 5 %, avantageusement 2 à 4 %, d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K (additif bi-fonctionnel).
Une telle composition est, comme indiqué ci-dessus, généralement exempte de liant (variante préférée).

[0027] Les additifs bi-fonctionnels préférés selon l'invention, le titanate de strontium (SrTiO3), le titanate de calcium (CaTiO3), et le titanate d'aluminium (Al2TiO5), ont donc un caractère réfractaire (leur température de fusion est, respectivement, de 2353 K, 2248 K et 2133 K, i.e. significativement supérieure à la température de combustion de la base NG/BCN, qui est toujours elle inférieure à 1950 K (voir ci-dessus)). Ainsi, ces additifs conservent leur état physique de solide pulvérulent (ils interviennent évidemment sous cette forme) à la température de combustion de la composition, caractéristique nécessaire à l'obtention d'un effet d'agglomération des résidus liquide de cuivre.

[0028] On comprend donc que, dans le cadre de la présente invention, la double fonction de l'additif est d'une part, d'agglomérer de façon suffisante les résidus de combustion (ceci en augmentant la viscosité de la phase condensée constituée de cuivre liquide) afin de faciliter leur filtrabilité (en vue de pouvoir réduire les systèmes de filtration du générateur de gaz), et d'autre part, de conférer au composé pyrotechnique les propriétés balistiques nécessaires au besoin fonctionnel, à savoir :
  • une vitesse de combustion égale, voire supérieure, à celle des composés de l'art antérieur ;
  • un exposant de pression faible ;
  • une combustion non nulle et auto-entretenue à pression atmosphérique.


[0029] De façon préférée, ledit au moins un additif bi-fonctionnel se présente sous une forme pulvérulente fine (de dimension micrométrique, avantageusement de dimension nanométrique) : avec un diamètre médian inférieur à 5 µm, avantageusement inférieur à 1 µm. Il présente avantageusement une surface spécifique supérieure à 1 m2/g (avantageusement supérieure à 5 m2/g ou plus).

[0030] Le nitrate de guanidine est préféré comme réducteur, entre-autres pour des raisons de sécurité pyrotechnique et pour son comportement rhéo-plastique, adapté à la mise en oeuvre des phases de compactage et de pastillage d'un procédé voie sèche (voir ci-après), assurant une bonne densification de la composition pyrotechnique pulvérulente de départ tout en limitant l'effort de compression à appliquer. La fabrication de composés de l'invention par un procédé voie sèche peut comprendre jusqu'à quatre étapes principales (voir ci-après), qui ont notamment été décrites dans la demande brevet WO 2006/134311.

[0031] Le au moins un additif (bi-fonctionnel, choisi parmi les titanates inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K) intervient avantageusement avec les autres ingrédients constitutifs, NG + BCN principalement, voire exclusivement (au début du procédé de fabrication) ou est ajouté, plus en aval, dans le procédé de fabrication des composés de l'invention.

[0032] Les composés pyrotechniques de l'invention peuvent également être obtenus suivant un procédé voie humide. Selon une variante, ledit procédé comprend l'extrusion d'une pâte contenant les constituants du composé. Selon une autre variante, ledit procédé inclut une étape de mise en solution aqueuse de tous ou certains constituants principaux comprenant une solubilisation d'au moins l'un des constituants principaux (réducteur) puis l'obtention d'une poudre par séchage par atomisation, l'ajout à la poudre obtenue du ou des constituants qui n'ont pas été mis en solution, puis la mise en forme de la poudre sous la forme d'objets par les procédés usuels en voie sèche.

[0033] Le procédé d'obtention préférentiel des composés pyrotechniques de l'invention (procédé par voie sèche) inclut une étape de compactage à sec d'un mélange des ingrédients constitutifs en poudre desdits composés (excepté, éventuellement, ledit au moins un additif qui peut être ajouté plus tard). Le compactage à sec est généralement mis en œuvre, de façon connue per se, dans un compacteur à cylindres, à une pression de compactage comprise entre 108 et 6.108 Pa. Il peut être mis en œuvre selon différentes variantes (avec une étape caractéristique de compactage "simple" suivie d'au moins une étape complémentaire ou avec une étape caractéristique de compactage couplée à une étape de mise en forme).

[0034] Ainsi, les composés pyrotechniques (objets pyrotechniques) de l'invention sont susceptibles d'exister sous différentes formes (notamment au fil du procédé de fabrication conduisant aux composés finaux):
  • à l'issue d'un compactage à sec couplé à une mise en forme (par utilisation d'au moins un cylindre de compactage, dont la surface externe présente des alvéoles), on obtient des plaques avec motifs en relief que l'on peut casser pour l'obtention directe d'objets pyrotechniques formés ;
  • à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi d'une granulation, on obtient des granulés ;
  • à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi d'une granulation puis d'un pastillage (compression à sec), on obtient des pastilles ou des blocs monolithiques comprimés ;
  • à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi d'une granulation puis du mélange des granulés obtenus avec un liant extrudable et de l'extrusion dudit liant chargé en lesdits granulés, on obtient des blocs monolithiques extrudés (chargés avec lesdits granulés).
On comprend que cette variante de procédé n'est pas préférée dans la mesure où elle fait intervenir un liant.

[0035] Les composés pyrotechniques de l'invention sont donc notamment susceptibles d'exister sous la forme d'objets de type:
  • granulés ;
  • pastilles ;
  • blocs monolithes (comprimés ou extrudés, avantageusement comprimés.).


[0036] Les composés pyrotechniques de l'invention peuvent aussi être obtenus en voie sèche par simple pastillage de la poudre obtenue par mélange de leurs constituants.

[0037] De façon nullement limitative, on peut indiquer ici :
  • que les granulés de l'invention présentent généralement une granulométrie (un diamètre médian) comprise entre 200 et 1000 µm (ainsi qu'une masse volumique apparente comprise entre 0,8 et 1,2 g/cm3) ;
  • que les pastilles de l'invention présentent généralement une épaisseur comprise entre 1 et 6 mm.


[0038] Lorsque les composés de l'invention sont obtenus par un procédé en voie sèche, les ingrédients constitutifs des composés de l'invention présentent avantageusement une granulométrie fine, inférieure ou égale à 20 µm. Ladite granulométrie (valeur du diamètre médian) est généralement comprise entre 1 et 20 µm. Les composés décrits dans la présente invention expriment tout leur potentiel s'ils sont obtenus par un procédé en voie sèche à partir de poudres présentant un diamètre médian compris entre 5 à 15 µm pour le nitrate de guanidine, entre 2 à 7 µm pour le nitrate basique de cuivre et entre 0,5 à 5 µm pour le au moins un additif bi-fonctionnel.

[0039] Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une composition pulvérulente (mélange de poudres), précurseur d'un composé de l'invention, dont la composition correspond donc à celle d'un composé de l'invention (voir ci-dessus).

[0040] Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne les générateurs de gaz renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz ; ledit chargement contenant au moins un composé pyrotechnique de l'invention. Lesdits générateurs, chargés notamment en pastilles de l'invention, conviennent parfaitement pour les airbags, notamment frontaux (voir ci-dessus).

[0041] On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention.

[0042] A. Le tableau 1 ci-après présente trois exemples (Ex.1, Ex.2 et Ex.3) de composition de composés de la présente invention, ainsi que les performances desdits composés comparées à celles d'un composé de l'art antérieur (Réf.1) selon US 6 143 102 (lesdits composés de l'invention et de l'art antérieur ont été fabriqués via un procédé voie sèche).

[0043] Les composés ont été évalués au moyen de calculs thermodynamiques ou à partir de mesures physiques menées sur des granulés ou pastilles fabriqués à partir des compositions via le procédé de mélange de poudres - compactage - granulation - et éventuellement pastillage en voie sèche.

[0044] Le composé de référence 1 (Réf.1) de l'art antérieur renferme du nitrate de guanidine, du nitrate basique de cuivre ainsi qu'un oxyde d'aluminium (Al2O3) en tant que catalyseur balistique et de la silice (SiO2) en tant qu'additif agglomérant (additif « slaggant »).

[0045] Les composés des exemples 1 à 3 renferment dans leur composition, en plus des deux constituants nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre de la référence 1, un unique additif bi-fonctionnel tel que décrit dans la présente invention.

[0046] Les taux des constituants ont été ajustés afin de conserver une valeur de balance en oxygène proche de -3,3%, de manière à pouvoir directement comparer les performances de ces composés.

[0047] Les résultats des exemples 1 et 2 du tableau 1 montrent que l'ajout, à un taux modéré (teneur massique de 4%), d'un additif, titanate de strontium (SrTiO3) ou titanate de calcium (CaTiO3), dans une composition du type de celle du composé de référence 1, conduit à l'obtention de résidus de combustion agglomérés (sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique) et, à une valeur de vitesse de combustion sur la plage de pression 10 MPa - 20 MPa supérieure à, une valeur d'exposant de pression plus faible que, une valeur de débit surfacique de gonflage plus élevée que, celles du composé de référence 1 de l'art antérieur.

[0048] Les résultats de l'exemple 3 du tableau 1 montrent que l'ajout, à un taux abaissé (teneur massique de 2,7%) de titanate de calcium (CaTiO3) par rapport à l'exemple 2 (teneur massique de 4%), améliore les performances (accroissement de la valeur de vitesse de combustion sur la plage 10-20 MPa, de la valeur de rendement gazeux et au final de la valeur de débit surfacique de gonflage) par rapport à celles du composé selon l'exemple 2, tout en permettant de conserver une qualité d'agglomération des résidus de combustion répondant de manière satisfaisante au besoin fonctionnel.
Tableau 1
Exemples   Réf. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3
Ingrédients     
Nitrate de Guanidine (NG) % 52,3 52 52 52,7
Nitrate Basique de Cuivre (BCN) % 44,5 44 44 44,6
Alumine (Al2O3) % 2,7 - - -
Silice (SiO2) % 0,5 - - -
Titanate de strontium (SrTiO3)     4 - -
Titanate de calcium (CaTiO3) % - - 4 2.7
Caractéristiques     
Balance en oxygène % -3,3 -3,3 -3,3 -3,3
Température de combustion à 20 MPa K 1897 1889 1892 1905
Densité g/cm3 1,99 2,01 2,00 1,98
Rendement qazeux à 1bar - 1000 K mole/kg 29,4 29,2 29.2 29.6
Taux de résidus à 1bar - 1000 K % 26,7 27,3 27,3 26,3
Vitesse de combustion à 10 MPa   16,3 16,5 16,6 17,0
Vitesse de combustion à 20 MPa mm/s 21,3 22,7 21,8 22,5
Exposant de pression (plage 7 à 35 MPa)   0,37 0,28 0,23 0,20
Vitesse de combustion à pression atmosphérique (1) mm/s 1,2 1,1 1,0 1,0
Débit surfacique de gonflage (ρ x n x Tc x Vc) à 20 MPa mole.K/cm2.s 236 252 241 251
Aspect aggloméré des résidus de combustion sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique (2)   oui oui oui oui
(1) valeur mesurée sur granulés en enceinte manométrique (en paille strand burner)
(2) après tirs en enceinte manométrique 40 cm3 ; composé pyrotechnique sous forme initiale de pastilles de diamètre 6,35 mm et d'épaisseur 2,1 mm.


[0049] B. Le tableau 2 ci-après démontre que l'apport bénéfique observé avec le titanate de strontium ou le titanate de calcium est bien le résultat d'une sélection et ne peut être obtenu de façon systématique par l'emploi d'un quelconque constituant réfractaire (également autre que les constituants décrits dans l'art antérieur), tel que l'oxyde de lanthane La2O3 (température de fusion de 2590 K), ou par l'emploi d'un autre constituant de type titanate tel que le titanate de baryum BaTiO3 (température de fusion de 1895 K). Il n'est pas observé avec ces deux additifs d'effet cumulé d'agglomération des résidus de combustion et d'obtention d'une valeur de vitesse de combustion suffisant pour présenter un intérêt.
Tableau 2
Exemples CEx.1CEx.2
Ingrédients   
Nitrate de Guanidine (NG) % 51,5 52
Nitrate Basique de Cuivre (BCN) % 43,5 44
Oxyde de lanthane (La2O3) % 5 -
Titanate de baryum (BaTiO3 % - 4
Caractéristiques   
Vitesse de combustion à 10 MPa mm/s 14,2 16,5
Vitesse de combustion à 20 MPa mm/s 18,0 21,9
Aspect aggloméré des résidus de combustion sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique (1)   non non
(1) après tirs en enceinte manométrique 40 cm3 ; composé pyrotechnique sous forme initiale de pastilles de diamètre 6,35 mm et d'épaisseur 2,1 mm.



Revendications

1. Composé solide pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme de :

- 45 à 60 % de nitrate de guanidine,

- 37 à 52 % de nitrate basique de cuivre, et

- 1 à 5 % d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K.


 
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition renferme au moins un titanate inorganique choisi parmi les titanates métalliques, les titanates d'alcalino-terreux et leurs mélanges.
 
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa composition renferme du titanate de strontium (SrTiO3).
 
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa composition renferme du titanate de calcium (CaTiO3).
 
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition renferme du titanate d'aluminium (Al2TiO5).
 
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme de 2 à 4 %, dudit au moins un titanate inorganique.
 
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que sa composition est constituée pour au moins 99,5 % en masse, voire 100 % en masse, desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et titanate(s) inorganique(s).
 
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit au moins un titanate inorganique présent présente un diamètre médian inférieur à 5 µm.
 
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit au moins un titanate inorganique présent présente un diamètre médian inférieur à 1 µm.
 
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé voie sèche, qui comprend une étape de compactage d'un mélange pulvérulent renfermant ses ingrédients constitutifs en poudre, éventuellement suivie d'une étape de granulation, elle-même suivie, éventuellement, d'une étape de mise en forme par pastillage.
 
11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, de pastilles ou de blocs monolithes.
 
12. Composition pulvérulente, précurseur d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dont la composition correspond à celle d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
 
13. Générateur de gaz, renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz, caractérisé en ce que ledit chargement contient au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
 


Ansprüche

1. Pyrotechnische feste Verbindung für einen Gasgenerator, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Massenprozent, umfasst:

- 45 bis 60 % Guanidinnitrat,

- 37 bis 52 % basisches Kupfernitrat, und

- 1 bis 5 % mindestens eines anorganischen Titanats, dessen Schmelztemperatur über 2100 K liegt.


 
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zusammensetzung mindestens ein anorganisches Titanat umfasst, das aus metallischen Titanaten, Erdalkalititanaten und ihren Mischungen ausgewählt ist.
 
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zusammensetzung Strontiumtitanat (SrTiO3) umfasst.
 
4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zusammensetzung Calciumtitanat (CaTiO3) umfasst.
 
5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zusammensetzung Aluminiumtitanat (Al2TiO5) umfasst.
 
6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zusammensetzung, ausgedrückt in Massenprozent, 2 bis 4 % des genannten mindestens einen anorganischen Titanats umfasst.
 
7. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zusammensetzung aus mindestens 99,5 Massen-%, sogar 100 Massen-%, des genannten Guanidinnitrats, basischen Kupfernitrats und anorganischen (anorganischer) Titanats (Titanate) besteht.
 
8. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte mindestens eine vorhandene anorganische Titanat einen mittleren Durchmesser unter 5 µm umfasst.
 
9. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte mindestens eine vorhandene anorganische Titanat einen mittleren Durchmesser unter 1 µm umfasst.
 
10. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Trockenverfahren erhalten wird, das einen Schritt des Kompaktierens einer Pulvermischung umfasst, die ihre Bestandteile als Pulver umfasst, gegebenenfalls gefolgt von einem Granulierungsschritt, der selbst gegebenenfalls von einem Tablettierungsschritt gefolgt wird.
 
11. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Form eines Granulats, von Tabletten oder Monolithblöcken ist.
 
12. Pulverzusammensetzung als Vorläufer einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, deren Zusammensetzung jener einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 entspricht.
 
13. Gasgenerator, umfassend eine pyrotechnische feste Ladung für einen Gasgenerator, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Ladung mindestens eine einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
 


Claims

1. A gas-generating pyrotechnic solid compound, the composition of which, expressed as weight percentages, contains:

- 45% to 60% of guanidine nitrate,

- 37% to 52% of basic copper nitrate,

- 1% to 5% of at least one inorganic titanate whose melting point is greater than 2100 K.


 
2. The compound as claimed in claim 1, characterized in that its composition contains at least one inorganic titanate chosen from metal titanates, alkaline-earth metal titanates, and mixtures thereof.
 
3. The compound as claimed in claim 1 or 2, characterized in that its composition contains strontium titanate (SrTiO3).
 
4. The compound as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized in that its composition contains calcium titanate (CaTiO3).
 
5. The compound as claimed in any one of claims 1 to 4, characterized in that its composition contains aluminum titanate (Al2TiO5).
 
6. The compound as claimed in any one of claims 1 to 5, characterized in that its composition, expressed as weight percentages, contains between 2% and 4 % of said at least one inorganic titanate.
 
7. The compound as claimed in any one of claims 1 to 6, characterized in that its composition consists, for at least 99.5% by weight, or even 100% by weight, of said guanidine nitrate, basic copper nitrate and inorganic titanate(s).
 
8. The compound as claimed in any one of claims 1 to 7, characterized in that said at least one inorganic titanate has a median diameter of less than 5 µm.
 
9. The compound as claimed in any one of claims 1 to 8, characterized in that said at least one inorganic titanate has a median diameter of less than 1 µm.
 
10. The compound as claimed in any one of claims 1 to 9, characterized in that it is obtained via a dry-route process, which comprises a step of compacting of a pulverulent mixture containing its constituent ingredients in powder form, optionally followed by a granulation step, which is itself optionally followed by a step of forming by pelletization.
 
11. The compound as claimed in any one of claims 1 to 10, characterized in that it is in the form of granules, pellets or monolithic blocks.
 
12. A pulverulent composition, which is a precursor of a compound as claimed in any one of claims 1 to 11, the composition of which corresponds to that of a compound as claimed in any one of claims 1 to 11.
 
13. A gas generator, containing a gas-generating pyrotechnic solid charge, characterized in that said charge contains at least one compound as claimed in any one of claims 1 to 11.
 






Références citées

RÉFÉRENCES CITÉES DANS LA DESCRIPTION



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