(19)
(11)EP 2 954 078 B1

(12)FASCICULE DE BREVET EUROPEEN

(45)Mention de la délivrance du brevet:
06.05.2020  Bulletin  2020/19

(21)Numéro de dépôt: 14703078.7

(22)Date de dépôt:  06.02.2014
(51)Int. Cl.: 
C22C 5/02  (2006.01)
G04B 37/22  (2006.01)
A44C 27/00  (2006.01)
(86)Numéro de dépôt:
PCT/EP2014/052371
(87)Numéro de publication internationale:
WO 2014/122233 (14.08.2014 Gazette  2014/33)

(54)

PIECE D'HORLOGERIE EN ALLIAGE D'OR ROSE

ROSÉGOLD-LEGIERUNG FÜR UHR

PINK-GOLD ALLOY FOR TIMEPIECE


(84)Etats contractants désignés:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

(30)Priorité: 06.02.2013 EP 13154296
13.02.2013 EP 13155142
10.01.2014 EP 14150827

(43)Date de publication de la demande:
16.12.2015  Bulletin  2015/51

(73)Titulaire: ROLEX SA
1211 Genève 26 (CH)

(72)Inventeurs:
  • DUBOS, Pascal
    CH-1188 Saint-George (CH)
  • RICARD, Jean-François
    F-74160 Saint Julien-en-Genevois (FR)

(74)Mandataire: Moinas & Savoye SARL 
19A, rue de la Croix-d'Or
1204 Genève
1204 Genève (CH)


(56)Documents cités: : 
JP-A- H11 335 755
SU-A1- 448 239
  
      
    Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen).


    Description

    Introduction



    [0001] L'invention concerne un alliage d'or rose, particulièrement adapté pour une pièce d'horlogerie, et une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie en tant que telle comprenant un tel alliage, comme une montre.

    Etat de l'Art



    [0002] La couleur d'alliages d'or dépend de leurs teneurs en éléments d'alliage. Pour des alliages AuCuAg 18ct par exemple, une teneur en cuivre supérieure à 180‰ et une teneur en argent de l'ordre de 40‰ leur confère une couleur rouge. La couleur évolue vers le rose puis vers le jaune si la teneur en cuivre décroît de 180‰ à 150‰ puis de 150‰ à 60‰ et si la teneur en argent augmente de 40‰ à 150‰. Nous avons constaté que des boîtiers ou des bracelets de montres fabriqués dans ces alliages d'or usuels avaient tendance à subir une modification progressive de leur couleur sous l'action de l'eau du robinet, de l'eau de mer, de l'eau des piscines, de l'eau salée ou encore de l'eau savonneuse.

    [0003] Le brevet JP 11-335755 et la demande de brevet SU 448239 A1 décrivent des alliages AuCuPdInAg.

    [0004] L'un des buts de l'invention est d'améliorer la résistance à une modification de couleur d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage d'or rose et soumise, en cours d'utilisation, à des milieux aqueux faiblement agressifs.

    [0005] Un autre but de l'invention est de définir un alliage d'or de couleur rose dont le rose présente un aspect esthétique le plus attractif possible.

    Brève description de l'invention



    [0006] L'invention est précisément définie par les revendications.

    Brève description des figures



    [0007] Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :

    La figure 1 montre trois courbes expérimentales de décoloration obtenues respectivement sur un alliage 13Pd (courbe 1), 5In (courbe 2) et 20Pd10In (courbe 3).

    La figure 2 représente un tableau de résultats de test de décoloration obtenus après 20 jours sur différents alliages.

    Les figures 3 et 4 représentent des tableaux de résultats de test de décoloration obtenus après 40 jours sur différents alliages.

    La figure 5 représente la décoloration obtenue après 40 jours en fonction de la somme des composants palladium et indium de différents alliages.

    La figure 6 illustre la décoloration obtenue après 40 jours pour différents alliages en fonction de leurs taux de palladium et d'indium.

    La figure 7 positionne schématiquement plusieurs alliages sur un graphe pour illustrer la couleur obtenue pour ces différents alliages.



    [0008] Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être présentés, à partir d'exemples précis et de résultats d'expériences empiriques. Pour cela, des lingots sont préparés par coulée statique sous vide (fusion dans un creuset en graphite et refroidissement sous azote). Des échantillons sont tronçonnés depuis le lingot à l'état brut de coulée. La surface est préparée par polissage. Un échantillon typique présente une section carrée 20mm x 20mm x 5mm. Tous les tests sont réalisés sur des alliages bruts de coulée, sans déformation ou traitement thermique ultérieurs, et sans adjonction des affineurs de grains habituels.

    [0009] L'analyse cristallographique des échantillons est réalisée avec un diffractomètre à rayons X avec anode Cu. Un contrôle métallographique et une analyse des stœchiométries des phases sont réalisés par microscopie électronique à balayage MEB - EDX.

    [0010] Les variations de couleur sont mesurées avec un spectrocolorimètre avec sphère d'intégration. La couleur est définie de façon conventionnelle par un point de l'espace CIELAB formé d'un axe vert-rouge en abscisses, d'un axe bleu-jaune en ordonnées et d'un axe représentatif du contraste (cf. rapport CIE15:2004 établi par la Commission internationale de l'Eclairage). Les mesures ont toutes été réalisées en utilisant la convention suivante : illuminant D65 et observateur standard 10° (CIE1964). Les écarts de couleur ΔE sont définis par le DE2000 (équation 8.36, paragraphe 8.3, rapport CIE15:2004). Une mesure de l'écart de couleur est effectuée entre des échantillons à neuf (coulés et polis) et des échantillons ayant subi un vieillissement accéléré au brouillard salin, avec une exposition selon la norme NIHS 96-50 à une température de 45°C avec une solution saline à 50g/l de NaCI pur. L'alliage 750Au250Cu sert de base de référence.

    [0011] La convention suivante est utilisée pour les désignations des alliages :
    • Pour les alliages 18ct (750Au), indication de la teneur des éléments d'addition en pourmille poids avant le symbole de l'élément. La teneur en cuivre n'est pas indiquée car elle correspond au solde. Toutefois, cette teneur en cuivre sera avantageusement supérieure ou égale à 180‰, voire supérieure ou égale à 200‰. Exemple : 10In correspond à un alliage 750Au240Cu10In;
    • Pour les alliages non 18ct, indication de la teneur en Au en pourmille poids avant l'élément puis indication des éléments d'addition selon le point précédent ;
    • Les plages de valeur qui seront mentionnées par la suite peuvent inclure ou exclure leurs bornes, dans les cas où cela n'est pas précisé.


    [0012] Le tableau en figure 2 et le graphique de la figure 1 synthétisent les résultats obtenus après vieillissement au brouillard salin pour différents lingots massifs en alliage d'or. Les tableaux en figures 3 et 4 présentent d'autres résultats obtenus sur des alliages après un vieillissement de 40 jours au brouillard salin.

    [0013] L'alliage 13Pd est très intéressant, du point de vue de la couleur obtenue et de la décoloration. Cette décoloration en fonction du temps est représentée par la courbe 1 de la figure 1.
    Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, et avec un taux de Palladium (Pd) défini par : Pd ≤ 20‰ ou Pd ≤ 15‰, ou 5‰ ≤ Pd ≤ 15‰, ou 8‰ ≤ Pd ≤ 15‰, ou 11‰ ≤ Pd ≤ 15‰, est avantageux.

    [0014] Les alliages AuCuIn sont intéressants, car les résultats mettent en évidence que In permet de former un alliage monophasé avec Au et Cu. En particulier, l'alliage 5In dérive peu, comme cela apparait sur la courbe 2 de la figure 1, et montre déjà une amélioration par rapport à la référence d'un alliage 250Cu. En effet, les essais réalisés montrent qu'il y a un optimum au niveau de la dérive de couleur entre 5 et 20‰ d'In, en particulier autour de 10‰, avec un intervalle préféré entre 7‰ ≤ In ≤ 15‰. Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, et avec un taux d'Indium (In) défini par : In ≤ 20‰ ou In ≤ 15‰, ou 5‰ ≤ In < 20‰, ou 7‰ ≤ In ≤ 15‰, est avantageux.

    [0015] Les alliages quaternaires ou quinternaires comprenant du palladium sont aussi très intéressants. Notamment, comme cela ressort des résultats des figures 2 à 4 portant sur la résistance dans le temps à la décoloration, les alliages 20Pd10In, 10Pd 5In 5Ca, 15Pd 10In 5Ca, 5Pd 10In 5Ca, 10Pd 5In, 20Pd 10In 0,1Si, 20Pd 10In 1Ca, 20Pd 10In 0,5Ca, 20Pd 10ln 0,02Si présentent des dérives faibles et sont intéressants. Les alliages AuCuPdln, comme par exemple l'alliage 20Pd 10In ou l'alliage 10Pd 5In, sont particulièrement intéressants.

    [0016] Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium et d'Indium est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Pd et d'In est inférieure ou égale à 45‰, voire 40‰, voire 35‰, voire 30‰, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et d'In est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ de In, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ de In.

    [0017] Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Zr, ou In est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Palladium et du ou des élément(s) Y est inférieure ou égale à 40‰, voire 35‰, voire 30‰, voire 25‰, voire 20‰, voire 17‰, voire 15‰, voire 13‰, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ du ou des éléments Y.

    [0018] Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi In, Ca, Sr, Si, Ti, Zr, ou Mg est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Palladium et du ou des élément(s) Y est inférieure ou égale à 40%o, voire 35‰, voire 30%o, voire 25‰, voire 20%o, voire 17‰, voire 15‰, voire 13‰, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ du ou des éléments Y.

    [0019] Les alliages quaternaires ou quinternaires avec In sont aussi intéressants. Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, d'Indium et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg ou Pd est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux d'Indium et du élément Y est inférieure ou égale à 40‰, voire 35‰, voire 30%o, voire 25‰, voire 20%o, voire 17‰, voire 15‰, voire 13‰, et/ou lorsque la somme des taux de In et du ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de In et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de In et 5‰ du ou des éléments Y.

    [0020] Les alliages ternaires suivants titrant 18ct ou plus sont particulièrement intéressants :
    • AuCuPd avec Pd<20‰, plus particulièrement avec 5‰≤Pd<20‰, plus particulièrement avec 5‰≤Pd≤15‰
    • AuCuIn avec In<20‰, plus particulièrement avec 5‰≤In<20‰, plus particulièrement avec 7‰≤In≤15‰


    [0021] Les alliages quaternaires AuCuPdln titrant 18ct ou plus sont particulièrement intéressants :
    • en particulier avec la somme des taux de Pd et d'In inférieure ou égale à 45‰, voire 40‰, voire 35‰, voire 30‰ ;
    • et/ou avec la somme des taux de Pd et d'In comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰;
    • et/ou avec au moins 1‰ de Pd et 1‰ de In, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ de In ;
    • en particulier l'alliage 20Pd10In ou l'alliage 10Pd5In.


    [0022] Les alliages quaternaires ou quinternaires titrant 18 ct ou plus suivants sont aussi particulièrement intéressants :
    • AuCuXY, où X est Pd ou In, et Y est au moins un élément parmi Pd (si X≠Pd), In (si X≠In), Ca, Sr, Si, Ti, Zr, ou Mg,
    • en particulier avec la somme des taux X+Y≤40‰
    • et/ou avec les concentrations pour Pd, In et élément(s) Y : Pd, In ≤ 40‰ et Y (Y≠In,Pd) ≤ 10‰;
    • et/ou avec au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ du ou des éléments Y.


    [0023] Les alliages quinternaires AuCuPdInX où X est choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg sont aussi intéressants.

    [0024] Enfin, il est à noter que d'autres alliages comprenant plus de quatre éléments peuvent être aussi intéressants, par exemple cinq ou six, obtenus en remplaçant l'élément Y des composés quaternaires mentionnés précédemment par n éléments Y1, Y2, ..., Yn, les éléments Yi étant de préférence choisis parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg, Pd ou In, et de sorte que la somme des taux de tous les éléments hors Au et Cu soit inférieure ou égale à 40‰. De tels alliages incluent notamment les alliages comprenant les composants Au, Cu, Pd, In, et X, où X est au moins un élément choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg.

    [0025] Finalement, on note que les alliages combinant à la fois du Palladium et de l'Indium sont particulièrement avantageux par rapport aux alliages ne comprenant que l'un ou l'autre de ces composants, comme l'illustrent la courbe 3 de la figure 1 et les résultats des différents tableaux des figures 2 à 4.

    [0026] Ainsi, l'invention porte sur une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant un alliage comprenant en poids au moins 750‰ d'or, caractérisée en ce que l'alliage comprend également du cuivre, du palladium et de l'indium, la somme des taux de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 45‰, voire inférieure ou égale à 35‰, voire inférieure ou égale à 30‰, et/ou la somme des taux de palladium et d'indium étant comprise entre 20‰ et 35‰. Un tel alliage peut comprendre un taux d'Indium défini par : 7‰ ≤ taux de In ≤ 15‰. D'autre part, un tel alliage peut comprendre de l'or, du cuivre, du palladium et du calcium et/ou du silicium, de sorte que la somme des taux de tous les éléments hors or et cuivre soit inférieure ou égale à 40‰.

    [0027] Les figures 5 et 6 illustrent de manière complémentaire l'intérêt de combiner du palladium et de l'indium et permettent de visualiser les quantités optimales.

    [0028] La figure 5 illustre la décoloration obtenue après 40 jours pour différents alliages, en fonction de la somme des taux de palladium et d'indium qu'ils comprennent. Il apparaît que les meilleurs résultats sont obtenus pour une somme supérieure ou égale à 15‰, sont encore améliorés pour une somme supérieure ou égale à 20‰. Les intervalles 20‰-35‰ regroupent plusieurs alliages très performants, et l'intervalle réduit 25‰-33‰ regroupe des résultats encore optimisés.

    [0029] La figure 6 donne des indications complémentaires sur le partage de ces taux entre les deux composants palladium et indium. Il apparaît que les meilleurs résultats sont obtenus pour un taux de palladium compris entre 15‰ et 30‰, voire entre 19‰ et 29‰, et un taux d'indium compris entre 1‰ et 15‰ inclus. En remarque, on note que, dès l'utilisation d'une faible quantité d'indium, par exemple comprise entre 1‰ et 10‰, ou entre 1‰ et 6‰, et même entre 1‰ et 4‰, il existe un effet significatif avantageux du fait de sa combinaison avec le palladium.

    [0030] Outre les considérations précédentes très importantes portant sur le maintien de la couleur d'un alliage dans le temps, il est aussi nécessaire de prendre en compte la qualité de la couleur elle-même obtenue pour un alliage considéré, et particulièrement l'esthétique de la couleur rose obtenue. En effet, l'ajout des différents composants mentionnés précédemment a un effet non seulement sur le maintien dans le temps de la couleur, mais aussi sur la couleur elle-même de l'alliage. Par exemple, l'ajout de palladium dans un alliage d'or rose a pour effet de désaturer la couleur rose, même de faire tendre la couleur de l'alliage vers le gris, et l'ajout d'indium a pour effet une dérive vers le jaune d'un alliage rose.

    [0031] La figure 7 illustre schématiquement ces remarques. On note en abscisse la coordonnée a* et en ordonnée la coordonnée b*. En remarque, cette couleur peut se mesurer par rapport à des couleurs de référence, et peut aussi faire l'objet d'un examen visuel, l'effet esthétique obtenu étant particulièrement notable par une observation visuelle. Le premier alliage de référence est un alliage d'or jaune 18 carats conventionnel, positionné sur la partie gauche et haute du diagramme, à proximité de l'axe des ordonnées, correspondant à une forte dominante jaune. Le second alliage de référence est un alliage d'or 18 carats très rouge, comprenant 250‰ de cuivre, positionné sur la partie droite et basse du diagramme, à proximité de l'axe des abscisses. On note que l'ajout d'une quantité relativement importante de palladium, comme l'illustre l'exemple de l'alliage 40Pd, a pour effet de fortement atténuer la saturation de la couleur, pour finalement donner un alliage très pâle, d'apparence grisâtre. Après plusieurs essais, il apparaît utile d'utiliser une quantité de palladium inférieure ou égale à 29‰ pour conserver une couleur rose satisfaisante, ce qui se manifeste par un positionnement dans la zone 5 mise en évidence sur la figure 7. Ainsi, un alliage 20Pd se positionne par exemple au niveau d'une couleur rose satisfaisante. On note que l'ajout d'une faible quantité d'indium à cet alliage 20Pd a peu d'effet sur la couleur, comme l'illustre schématiquement le positionnement de l'alliage 20Pd10ln sur la figure 7, qui est très proche de l'alliage 20Pd. En remarque, si nous avions ajouté 10Pd à l'alliage 20Pd, pour obtenir un alliage 30Pd, en remplacement des 10In ajoutés, la désaturation de la couleur rose aurait été très marquée. Cela permet aussi de conclure que du point de vue de la couleur, il est avantageux de combiner de l'indium et du palladium, plutôt que de considérer une seule quantité équivalente de palladium. Il apparaît de plus que, pour conserver une couleur rose satisfaisante, la somme des taux des deux composants ne doit pas être trop importante, sinon le rose sera dégradé par rapport au rose recherché. Il est ainsi préférable de rester inférieur ou égal à 35‰, voire 33‰,, voire 30‰, 29‰ ou 25‰, ces valeurs représentant différents paliers, tous satisfaisants, mais permettant successivement d'améliorer le résultat. En complément, il est aussi intéressant de choisir une quantité minimale suffisante de la somme des taux des composants palladium et indium, pour éviter que la couleur rose ne tende vers le rouge. Pour cela, il apparaît qu'un minimum de 15‰ est fortement recommandé, et qu'il faut choisir de préférence une valeur supérieure ou égale à 20‰, voire 25‰. En synthèse de ces considérations, la somme des taux de palladium et d'indium est avantageusement comprise dans les intervalles entre 15‰ et 35‰, voire entre 20‰ et 35‰, ou même entre 25‰ et 33‰, qui représentent des choix intéressants pour l'obtention d'une couleur rose satisfaisante d'un alliage d'or, ces bornes pouvant être inclues ou exclues.

    [0032] Finalement, les alliages d'or rose combinant du palladium et de l'indium sont intéressants car ils permettent à la fois d'atteindre une couleur d'esthétique satisfaisante et qui se décolore peu avec le temps. Les quantités précises pour chacun de ces deux composants et leur somme représentent des compromis entre la réduction de la décoloration et l'esthétique de la couleur rose recherchée. Nous notons toutefois que les intervalles pour cette somme des taux de palladium et d'indium qui permettent à la fois d'atteindre une couleur rose satisfaisante et une faible décoloration se trouvent entre 15‰ et 35‰, voire entre 20‰ et 35‰, voire entre 25‰ et 33‰, comme cela ressort des analyses précédentes. Dans ces intervalles, un taux de palladium élevé, supérieur ou égal à 15‰, voire supérieur ou égal à 19‰, est favorable à la réduction de la décoloration. Au contraire, un taux de palladium faible, inférieur ou égal à 20‰, voire inférieur ou égal à 19‰ ou 18‰, est favorable à l'esthétique de la couleur rose. En compromis, un taux de palladium compris entre 19‰ et 25‰ inclus forme une bonne solution.

    [0033] Les considérations précédentes peuvent être adaptées à toute quantité de cuivre supérieure ou égale à 180‰, notamment aussi pour une quantité de cuivre relativement faible, par exemple comprise entre 180‰ et 200‰.

    [0034] Toutefois, nous notons qu'il est possible d'assouplir certaines des plages précédentes dans l'hypothèse où une quantité de cuivre importante est imposée, notamment supérieure ou égale à 200‰. En effet, dans ce cas, une couleur rose peut être plus aisément obtenue, même en utilisant des quantités plus importantes des composants tendant à la dégrader, comme explicité précédemment. Il en résulte que si la quantité de cuivre Cu est supérieure ou égale à 200‰, il est possible d'obtenir des alliages convenables avec un taux de palladium compris entre 4‰ et 35‰ et un taux d'indium compris entre 1‰ et 16‰.

    [0035] Dans tous les cas, si on souhaite garantir l'effet anti-décoloration (antivieillissement avec le temps) optimal, il devient alors avantageux de choisir un taux de palladium relativement élevé, qui peut alors se trouver entre 19‰ et 35‰, voire entre 21 ‰ et 35‰. Si on veut aussi éviter une trop grande dégradation de l'esthétique de la couleur rose, on peut abaisser le seuil supérieur du taux de palladium, plus proche de 30‰ si possible et de préférence strictement sous 30‰. Les plages optimales tenant compte de ces contraintes sont alors un taux de palladium compris entre 23‰ et 31‰ inclus, voire entre 23‰ et 29‰ inclus, voire entre 23‰ et 27‰ inclus, pour converger autour d'une valeur de 25‰ qui apparaît un bon compromis.

    [0036] Les considérations précédentes ont été réalisées à partir d'exemple d'or rose de 18 carats, soit 750‰ d'or. En variante, les résultats restent pertinents pour une quantité d'or supérieure, notamment comprise entre 750‰ et 800‰, voire 750‰ et 770‰.

    [0037] Les compositions ci-dessus ne mentionnent que les éléments majoritaires de l'alliage, auxquels on peut ajouter au moins un élément affineur de grains selon les connaissances de l'homme du métier, ce qui donne d'autres variantes de réalisation de l'invention. Cet élément affineur de grains peut être présent, par exemple, au plus au taux de 2‰, voire 1‰, d'au moins un élément choisi à titre d'exemple parmi Ru, Ir, Re, Co, V et Mo. Notamment, les éléments comme Ir, Re ou Ru permettent de garantir la finesse du grain et d'éviter les porosités, sans modifier sensiblement la dureté, ni affecter la couleur, ce qui est avantageux par rapport à l'objet recherché.

    [0038] D'autre part, comme cela a été explicité précédemment, les alliages pourraient comprendre en outre d'autres composants, en plus des composants mentionnés précédemment Au, Cu, Pd et In, et des éventuels affineurs de grain, parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg. Avantageusement, la somme des taux de tous les éléments de l'alliage hors or et cuivre est inférieure ou égale à 40‰. En variante, l'alliage peut consister en ces seuls quatre composants Au, Cu, Pd, In, avec un (ou plusieurs) éventuel(s) affineur(s) de grain.

    [0039] Les différentes figures illustrent d'autre part un effet technique particulier obtenu avec l'ajout de calcium Ca et/ou de silicium Si, en très faible quantité, sur la réduction de la décoloration des alliages cités à titre d'exemple. Une très faible quantité, notamment inférieure ou égale à 10‰, voire 7‰, voire 5‰, pour le calcium, et/ou inférieure ou égale à 2‰, voire 0,5‰ pour le silicium, suffit pour significativement réduire la décoloration avec le temps des alliages illustrés, sans avoir d'effet notable sur la couleur elle-même, dès lors qu'un taux de cuivre suffisant, de préférence supérieur ou égal à 180‰, plus préférentiellement supérieur ou égal à 200‰, est utilisé. Cet effet des composants Ca et Si se vérifient aussi sur tout autre alliage d'or rose, ne comprenant pas obligatoirement du palladium et/ou de l'indium.

    [0040] En remarque supplémentaire, on note qu'un alliage d'or rose selon les modes de réalisation de l'invention ne comprend pas d'argent, qui induirait l'effet négatif de jaunir la couleur de l'alliage et même de faire tendre cette couleur vers une couleur verdâtre inesthétique, l'éloignant alors du rose recherché. De plus, comme cela apparaît en bas du tableau de la figure 3 à partir d'un essai effectué avec un exemple d'alliage 40Ag, il apparaît que l'argent n'a pas d'effet très efficace sur la tenue dans le temps de la couleur, en comparaison aux autres alliages étudiés. Il y a donc deux bonnes raisons d'exclure l'argent de toutes les réalisations proposées ci-dessus. On obtient sensiblement la même conclusion pour le manganèse. D'autres essais ont par ailleurs montré que le zinc, le chrome, ou le fer n'ont aucun effet sur la tenue dans le temps de la couleur.

    [0041] Enfin, tous les alliages décrits dans les revendications seront particulièrement performants pour réaliser tout ou partie d'une pièce d'horlogerie, comme un boîtier de montre, un bracelet, une montre, etc., ou une pièce de bijouterie ou de joaillerie. Naturellement, cette réalisation d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie, signifie la fabrication de tout ou une partie significative de l'épaisseur d'une pièce d'horlogerie, et non un simple revêtement de surface. Les essais étudiés et décrits précédemment portent d'ailleurs sur des volumes massifs de certains alliages. Ainsi, les pièces considérées comprennent une quantité importante d'alliage, se présentent avantageusement sous la forme d'un alliage massif apte à être déformé et à être poli, comprenant notamment au moins une partie d'épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.


    Revendications

    1. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un alliage constitué en poids :

    - d'au moins 750‰ d'or, :

    - d'au moins 180‰ de cuivre, ou d'au moins 200‰ de cuivre,

    - d'au moins 1‰ de palladium et d'au moins 1‰ d'indium,

    - la somme des taux de palladium et d'indium étant comprise entre 15‰ et 40‰,

    - d'éventuellement au moins un élément affineur de grains, choisi parmi Ru, Ir, Re, Co, V et Mo, dont le taux est inférieur ou égal à 2‰ ou inférieur ou égal à 1‰,

    - d'éventuellement au moins un élément Y choisi parmi du calcium (Ca), du strontium (Sr), du silicium (Si), du titane (Ti), du zirconium (Zr) ou du magnésium (Mg).


     
    2. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la somme des taux de palladium et d'indium de l'alliage est comprise entre 15‰ et 35‰, ou entre 20‰ et 35‰, ou entre 25‰ et 33‰.
     
    3. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la pièce présente au moins une partie massive composée dudit alliage et comprenant une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.
     
    4. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend au moins 5‰ de palladium et au moins 5‰ d'indium.
     
    5. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend du palladium dont le taux est inférieur ou égal à 20‰, ou de l'indium dont le taux est inférieur ou égal à 20‰.
     
    6. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend un taux de palladium (Pd) défini par : taux de Pd ≤ 15‰, ou 5‰ ≤ taux de Pd ≤ 15‰, ou 8‰ ≤ taux de Pd ≤ 15‰, ou 11‰ ≤ taux de Pd ≤ 15‰.
     
    7. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend un taux d'Indium (In) défini par : taux de In ≤ 15‰, ou 5‰ ≤ taux de In ≤ 20‰, ou 7‰ ≤ taux de In ≤ 15‰.
     
    8. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'alliage comprend entre 19‰ et 35‰, voire entre 21‰ et 35‰, voire entre 23‰ et 31‰, voire entre 23‰ et 27‰, de palladium et entre 1‰ et 16‰ d'indium, voire entre 1‰ et 10‰ d'indium, voire entre 1‰ et 6‰ d'indium, voire entre 1‰ et 4‰ d'indium.
     
    9. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'alliage comprend au moins 200‰ de cuivre, entre 4‰ et 35‰ de palladium et entre 1‰ et 16‰ d'indium.
     
    10. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux des éléments affineurs de grains est inférieur ou égal à 2‰, ou inférieur ou égal à 1‰.
     
    11. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage consiste en :

    - de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, ou en

    - de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium et au moins un élément affineur de grains, ou en

    - de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, et au moins un élément Y choisi parmi du calcium (Ca), du strontium (Sr), du silicium (Si), du titane (Ti), du zirconium (Zr) ou du magnésium (Mg), ou en

    - de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, et au moins un élément Y choisi parmi du calcium (Ca), du strontium (Sr), du silicium (Si), du titane (Ti), du zirconium (Zr) ou du magnésium (Mg), et au moins un élément affineur de grains.


     
    12. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend du calcium, avec un taux de calcium inférieur ou égal à 10 ‰, voire 7‰, voire 5‰ et/ou du silicium, avec un taux de silicium inférieur ou égal à 2‰, voire inférieur ou égal 0,5 ‰.
     
    13. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la somme des taux de tous les éléments de l'alliage hors or et cuivre est inférieure ou égale à 40‰.
     
    14. Pièce d'horlogerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est une montre.
     


    Ansprüche

    1. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück, dadurch gekennzeichnet, dass sie/es eine Legierung mit den folgenden Gewichtsverhältnissen umfasst:

    - wenigstens 750‰ Gold,

    - wenigstens 180‰ Kupfer, oder wenigstens 200‰ Kupfer,

    - wenigstens 1‰ Palladium und wenigstens 1‰ Indium,

    - wobei die Summe der Gehalte an Palladium und Indium zwischen 15‰ und 40‰ liegt,

    - gegebenenfalls wenigstens ein Kornverfeinerungselement ausgewählt aus Ru, Ir, Re, Co, V und Mo, wobei der Gehalt kleiner oder gleich 2‰ ist oder kleiner oder gleich 1‰,

    - gegebenenfalls wenigstens ein Element Y ausgewählt aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Silizium (Si), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Magnesium (Mg).


     
    2. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte an Palladium und Indium der Legierung zwischen 15‰ und 35‰ liegt, oder zwischen 20‰ und 35‰, oder zwischen 25‰ und 33‰.
     
    3. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Stück wenigstens einen aus der genannten Legierung bestehenden massiven Teil aufweist, und der eine Stärke größer oder gleich 0,1 mm aufweist.
     
    4. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung wenigstens 5‰ Palladium und wenigstens 5‰ Indium aufweist.
     
    5. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung Palladium aufweist, dessen Gehalt kleiner oder gleich 20‰ ist, oder Indium, dessen Gehalt kleiner oder gleich 20‰ ist.
     
    6. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt an Palladium (Pd) aufweist, der wie folgt definiert ist: Gehalt Pd ≤ 15‰, oder 5‰ ≥ Gehalt Pd ≤ 15‰, oder 8‰ ≤ Gehalt Pd ≤ 15‰, oder 11‰ ≤ Gehalt Pd ≤ 15‰.
     
    7. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt an Indium (In) aufweist, der wie folgt definiert ist: Gehalt In ≤ 15‰, oder 5‰ ≤ Gehalt In ≤ 20‰, oder 7‰ ≤ Gehalt In ≤15‰.
     
    8. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung zwischen 19‰ und 35‰, insbesondere zwischen 21 ‰ und 35‰, insbesondere zwischen 23‰ und 31‰, insbesondere zwischen 23‰ und 27‰ Palladium aufweist, und zwischen 1‰ und 16‰ Indium, insbesondere zwischen 1‰ und 10%. Indium, insbesondere zwischen 1‰ und 6‰ Indium, insbesondere zwischen 1‰ und 4‰ Indium.
     
    9. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung wenigstens 200‰ Kupfer aufweist, zwischen 4‰ und 35‰ Palladium und zwischen 1‰ und 16‰ Indium.
     
    10. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kornverfeinerungselementen kleiner oder gleich 2‰ ist oder kleiner oder gleich 1‰.
     
    11. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung besteht aus:

    - Gold, Kupfer, Palladium, Indium, oder aus

    - Gold, Kupfer, Palladium, Indium und wenigstens einem Kornverfeinerungselement; oder aus

    - Gold, Kupfer, Palladium, Indium und wenigstens einem Element Y, ausgewählt aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Silizium (Si), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Magnesium (Mg), oder aus

    - Gold, Kupfer, Palladium, Indium und wenigstens einem Element Y, ausgewählt aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Silizium (Si), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Magnesium (Mg), und wenigstens einem Kornverfeinerungselement.


     
    12. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung Kalzium aufweist, mit einem Gehalt an Kalzium von kleiner oder gleich 10 ‰, insbesondere 7‰, insbesondere 5‰ und/oder Silizium, mit einem Gehalt an Silizium kleiner oder gleich 2‰, insbesondere kleiner oder gleich 0,5‰.
     
    13. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte aller Elemente der Legierung außer Gold und Kupfer kleiner oder gleich 40‰ beträgt.
     
    14. Uhr gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Armbanduhr ist.
     


    Claims

    1. A timepiece or jewelry part, characterized in that it comprises an alloy constituted by weight :

    - of at least 750‰ gold,

    - of at least 180‰ copper, or of at least 200‰ copper,

    - of at least 1‰ palladium and of at least 1‰ indium,

    - the sum of the contents of palladium and indium being between 15‰ and 40‰,

    - of optionally at least one grain refining element selected from Ru, Ir, Re, Co, V and Mo, wherein the content is less than or equal to 2‰, or less than or equal to 1‰,

    - of optionally at least one element Y selected from calcium (Ca), strontium (Sr), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) or magnesium (Mg).


     
    2. The timepiece or jewelry part as claimed in the preceding claim, characterized in that the sum of the contents of palladium and indium is between 15‰ and 35‰, or between 20‰ and 35‰, or between 25‰ and 33‰.
     
    3. The timepiece or jewelry part as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the part has at least one solid portion composed of said alloy and comprising a thickness greater than or equal to 0.1 mm.
     
    4. The timepiece or jewelry part as claimed in either of the preceding claims, characterized in that the alloy comprises at least 5‰ palladium and at least 5‰ indium.
     
    5. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the alloy comprises palladium, the content of which is less than or equal to 20‰, or indium, the content of which is less than or equal to 20‰.
     
    6. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the alloy comprises a content of palladium (Pd) defined by: content of Pd ≤ 15‰, or 5‰ ≤ content of Pd ≤ 15‰, or 8‰ ≤ content of Pd ≤ 15‰, or 11‰ ≤ content of Pd ≤ 15‰.
     
    7. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the alloy comprises a content of indium (In) defined by: content of In ≤ 15‰, or 5‰ ≤ content of In ≤ 20‰, or 7‰ ≤ content of In ≤ 15‰.
     
    8. The timepiece or jewelry part as claimed in one of claims 1 to 4, characterized in that the alloy comprises between 19‰ and 35‰, or even between 21‰ and 35‰, or even between 23‰ and 31‰, or even between 23‰ and 27‰ palladium and between 1‰ and 16‰ indium, or even between 1‰ and 10‰ indium, or even between 1‰ and 6‰ indium, or even between 1‰ and 4‰ indium.
     
    9. The timepiece or jewelry part as claimed in the preceding claim, characterized in that the alloy comprises at least 200‰ copper, between 4‰ and 35‰ palladium and between 1‰ and 16‰ indium.
     
    10. The timepiece or jewelry part as claimed in the preceding claim, characterized in that the content of the grain refining elements is less than or equal to 2‰, or less than or equal to 1‰.
     
    11. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the alloy consists of:

    - gold, copper, palladium, indium, or of

    - gold, copper, palladium, indium and at least one grain refining element, or of

    - gold, copper, palladium, indium, and at least one element Y is selected from calcium (Ca), strontium (Sr), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) or magnesium (Mg), or of

    - gold, copper palladium, indium, and at least one element Y is selected from calcium (Ca), strontium (Sr), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) or magnesium (Mg), and at least one grain refining element.


     
    12. The timepiece or jewelry part as claimed in one of previous claims, characterized in that the alloy comprises calcium, with a calcium content less than or equal to 10‰, or even 7‰, or even 5‰, and/or silicon, with a silicon content less than or equal to 2‰, or even less than or equal to 0.5‰.
     
    13. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the sum of the contents of all the elements of the alloy apart from gold and copper is less than or equal to 40‰.
     
    14. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that it is a watch.
     




    Dessins















    RÉFÉRENCES CITÉES DANS LA DESCRIPTION



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