(19)
(11)EP 3 170 925 B1

(12)EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45)Hinweis auf die Patenterteilung:
25.09.2019  Patentblatt  2019/39

(21)Anmeldenummer: 15020234.9

(22)Anmeldetag:  23.11.2015
(51)Int. Kl.: 
C25D 5/14  (2006.01)
C25D 5/48  (2006.01)
C25F 5/00  (2006.01)
C25D 5/56  (2006.01)
C25D 5/40  (2006.01)
C25F 3/08  (2006.01)
C25D 5/54  (2006.01)

(54)

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINER METALLOBERFLÄCHE

METHOD FOR PRODUCING A METAL SURFACE

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE SURFACE METALLIQUE


(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

(43)Veröffentlichungstag der Anmeldung:
24.05.2017  Patentblatt  2017/21

(73)Patentinhaber: Franz GmbH
82538 Geretsried (DE)

(72)Erfinder:
  • Franz, Wolf-Dieter
    82538 Geretsried (DE)

(74)Vertreter: König Szynka Tilmann von Renesse Patentanwälte Partnerschaft mbB 
Machtlfinger Strasse 9
81379 München
81379 München (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
EP-A1- 1 780 311
US-A- 2 570 174
US-A- 2 285 548
US-A- 3 002 899
  
      
    Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Metalloberfläche auf einem Bauteil, das eine mattierte Erscheinung haben soll.

    [0002] Metallische Oberflächen sind bei vielen Bauteilen gewünscht und werden in vielfältiger Weise an die besonderen technischen und ästhetischen Anforderungen angepasst. Dies betrifft die Metallisierung bereits metallischer Grundkörper aber auch die Metallisierung nicht metallischer Bauteile, insbesondere solche aus Kunststoffmaterialien. Ein im vorliegenden Zusammenhang bevorzugter Anwendungsbereich betrifft Fahrzeugteile, vor allem Fahrzeuginnenteile und insbesondere Verkleidungsteile eines PKW, vor allem innen.

    [0003] Die US 3,002,899 A offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Metalloberfläche und bildet den Oberbegriff des Anspruchs 1. Allerdings wird in diesem Dokument keine vollständige Entfernung einer Chromschicht gezeigt, was auch für die US 2,285,548 A gilt. Ferner wird verwiesen auf die US 2,570,174 A mit einer allerdings kathodischen Schaltung und auf die EP 1 780 311 A1, in der über und zwischen Körnern auf einer Oberfläche matte Sulfamat-Nickelschichten abgeschieden werden.

    [0004] Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein ökonomisches Verfahren zum Herstellen einer Metalloberfläche anzugeben.

    [0005] Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 wiedergegebenen Verfahrensschritte und Merkmale, wobei bevorzugte Ausgestaltungen in den abhängigen Ansprüchen angegeben sind.

    [0006] Eine Grundidee der Erfindung liegt darin, ein bereits verchromtes Werkstück zum Ausgangspunkt des Verfahrens zu machen. Dieses verchromte Teil wird entchromt, und zwar nasschemisch und oxidativ (insbesondere anodisch), also durch Überführung des Chroms in Chromoxide bzw. Chromate. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass bei vielen Anwendungsfällen nach Standardverfahren verchromte Werkstücke zu sehr günstigen Kosten beschafft werden können, weil sie großtechnisch und in sehr großen Stückzahlen hergestellt werden. Diese Werkstücke sind durch die Verchromung gut geschützt und unproblematisch tranportfähig. Sie können dann für eine individuellere Metallisierung wieder entchromt werden, sodass die unter der entfernten Chromschicht liegende Basismetallisierung zur Verfügung steht z. B. eine Nickeloberfläche.

    [0007] Allerdings ist es erfahrungsgemäß nicht immer unproblematisch, nach der Entchromung eine zuverlässige und gute neue Metallisierung wieder aufzubauen. In diesem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, eine Zwischenschicht aus Nickel einzufügen, die aus einem sauren Bad galvanisch abgeschieden wird. Hierbei ist ein pH-Wert von höchstens 1 bevorzugt. Vorzugsweise handelt es sich bei der für die Säure des Bades hauptsächlich verantwortlichen Zutat um Salzsäure und vorzugsweise liegt das Nickel in diesem Bad als Chlorid vor. Der Prozess kann günstigerweise ungefähr bei Raumtemperatur stattfinden, also bspw. in einem Temperaturintervall von 10 bis 45 °C, vorzugsweise 15 bis 40 °C oder 15 bis 35 bzw. 30°C. Die bevorzugte Schichtdicke liegt bei 0,5 µm bis 3 µm, vorzugsweise bis 2 µm.

    [0008] Diese Nickelzwischenschicht bildet eine zuverlässige und hinsichtlich der nachfolgend gewünschten und einzustellenden Glanz- oder Mattheitsgrade sowie hinsichtlich der Haftung sehr vorteilhafte Grundlage.

    [0009] Darauf folgt als Metallisierung wieder eine Nickelschicht, und zwar eine Wattsche Nickelschicht, die typischerweise bei einem höheren pH-Wert abgeschieden wird, etwa in der Größenordnung von pH 4. Sie kann aus Bädern mit Nickelsulfat und auch -chlorid, gepuffert mit Borsäure, abgeschieden werden.

    [0010] Hierbei entsteht eine mikroskopisch knollenartige Schichtstruktur, bei der sich über die Stromstärke und/oder Beschichtungszeit die Knollengrößen und Knollenabstände einstellen lassen, die letztlich die Mattheit bestimmen. Eine maximale Mattheit entsteht, wenn die Knollen praktisch abstandslos dicht liegen. Hier sind Stromstärken im Bereich von 0,1 bis 2 A/dm2, besser 0,1 bis 1 A/dm2, bevorzugt. Die Schickstärke der matten Schicht sollte vergleichsweise gering sein und kann zwischen 1 und 20 µm liegen, wobei Obergrenzen von 19 µm, 18 µm, 17 µm, 16 µm und besonders bevorzugter Weise 15 µm sowie Untergrenzen von 2 µm, 3 µm, 4 µm und besonders bevorzugter Weise 5 µm noch günstiger sind. Die Schichtdicke wird auch nach optisch/ästhetischen Gesichtspunkten bestimmt.

    [0011] Darauf wird eine glänzende Metallisierung abgeschieden, nämlich wieder eine Nickelschicht. In Betracht kommen hier Bäder, die grundsätzlich auch für die Wattsche Nickelschicht in Betracht kommen, aber Glanzträger als Zusätze enthalten, etwa Saccharin und Netzmittel. Eine solche Schicht kann je nach Dicke die vorhandene Mattheit wieder in einen gewissen Glanz überführen und durch ihre Stärke den Glanzgrad fein einstellbar machen. Es kann also bspw. je nach ästhetischen Vorgaben oder anderen Kriterien ein bestimmter "Halbglanz" eingestellt werden. Eine günstige Stärke für diese Nickelschicht liegt im Bereich von 5 und 25 µm, wobei eine Untergrenze von 10 bzw. eine Obergrenze von 20 µm und 15 µm bevorzugter sind. Eine schützende Abschlussschicht ist bevorzugt. Wenn die metallische Nickelfarbe von Interesse ist, kann hier auch ein Klarlack Verwendung finden.

    [0012] Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass durch galvanische Parameter in sehr einfacher Weise der Glanzgrad bzw. Mattheitsgrad eingestellt werden kann. Es können mit ein und demselben Grundprozess, also gleich bleibenden Lösungszusammensetzungen, identischen Bädern usw., unterschiedliche optische Eigenschaften erzeugt werden. Insbesondere kann von Charge zu Charge einfach über die Stromstärke, oder noch günstiger über die Behandlungszeit, die Mattheit eingestellt werden. Je dicker die matte Nickelschicht ist, umso höher ergibt sich der Mattheitsgrad.

    [0013] Zusätzlich kann diese oder eine andere Metallschicht auf der diskutierten Grundlage (vor Aufbringen der Abschlussschicht) mechanisch geschliffen werden, um ein bestimmtes ästhetisches Bild zu erreichen (oder auch aus andere Zwecken). Insbesondere kann sich das mechanische Schleifen auf einen Teil der Oberfläche beschränken und können in einem anderen Teil andere ästhetische (oder andere) Vorgabe beachtet werden, bspw. der gerade erwähnte einstellbare Glanz oder die einstellbare Mattheit.

    [0014] Nach einer weiteren Ausgestaltung ist zusätzlich vorgesehen, durch mechanisches Schleifen eine Mattierung zu erzeugen und dann darüber eine weitere Metallschicht abzuscheiden. Diese weitere Metallschicht soll dabei natürlich die mattierte Struktur nicht völlig einebnen, sondern zumindest zu einem wesentlichen Teil erhalten. Je nach Einzelfall neigen Metallisierungsprozesse mehr oder weniger zum Einebnen von Rauigkeiten darunter. Die Glättung oder Einebnung in einem gewissen Umfang kann auch durchaus gewünscht sein, man kann also den Einebnungseffekt auch als Gestaltungsmittel nutzen. Dementsprechend ist die Schicht dicker einzustellen beziehungsweise das Material der oberen Metallschicht zu wählen.

    [0015] Außerdem können sich die Materialien unter und über der geschliffenen Oberfläche unterscheiden. Dann kann zum Beispiel das Aussehen hinsichtlich Metallfarbe durch die obere Metallschicht bestimmt werden, obwohl sich diese möglicherweise weniger gut für das Schleifen eignet. Das Schleifen bieten eine an sich bekannte und bewährte Möglichkeit zur Mattierung der Oberfläche mit einer im Verhältnis zu chemischen Prozessen in relativ weiten Grenzen einstellbaren Rauigkeit und Strichgeometrie. Beim Schleifen können zum Beispiel bestimmte Schleifbewegungsformen und bestimmte Abstufungen des Schleifmittels ausgewählt werden.

    [0016] Vorzugsweise finden dabei Schleifmittel Verwendung, die Schleifpartikel enthalten, also insbesondere Schleifpasten, mit Partikeln besetzte Schleifpapiere oder Schleifgewebe, und in besonders bevorzugter Weise in Kunststoffen gebundene Schleifpartikel in Vliesen oder Bürsten mit mit entsprechenden Partikel besetzten Borsten. Weniger bevorzugt sind hingegen Schleifmittel ohne Schleifpartikel, also insbesondere klassische Bürsten, etwa mit Metallborsten. Sie können, haben die Erfinder festgestellt, Reinigungsprobleme aufwerfen und zum Schmieren neigen.

    [0017] Ein bevorzugter Größenbereich für die Schleifpartikel liegt zwischen 10 µm und 200 µm, wobei als Untergrenzen zunehmend bevorzugt sind 20 µm, 30 µm und 35 µm und als Obergrenzen zunehmend bevorzugt sind 150 µm, 100 µm, 80 µm, 60 µm und 50 µm. Diese Bereiche beziehen sich auf Mittelwerte.

    [0018] Die Erfahrungen des Erfinders haben gezeigt, dass das mechanische Schleifen der hier besprochenen metallischen Schichten besondere Ansprüche stellt an die Qualität des Grundaufbaus und sich die erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere mit der sauren galvanischen Zwischen-Vernickelung besonders bewähren.

    [0019] Ein besonderer Vorteil des Mattierens mit mechanischem Schleifen liegt in der Möglichkeit einer im Wesentlichen einheitlichen Strichrichtung, also sozusagen einem "strichgebürsteten" Erscheinungsbild. Dafür sind gerade einheitliche Bewegungen des Schleifmittels oder eine Rotation desselben zu Erzielung einer geraden Bewegung entlang der zu schleifenden Oberfläche durchzuführen.

    [0020] Eine geeignete Dicke für die zu schleifende Metallschicht kann bspw. bei mindestens 5 µm liegen, vorzugsweise mindestens 10 µm.

    [0021] Die Metallschicht darüber kann ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Chrom, Silber, Gold, Kupfer, einem der Platinmetalle und Nickel als Hauptbestandteil beziehungsweise (im technischen Sinn) ausschließlich enthalten. Es könne aber Kombinationen daraus verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Silber, Gold, die Platinmetalle und vor allem Chrom. Grundsätzlich und vor allem im Fall nicht ganz unproblematischer Oberflächen wie Nickel kann die Metallschicht noch zusätzlich beschichtet sein, und zwar vorzugsweise transparent zur Konservierung des Erscheinungsbildes. Unbeschichtete Metallschichten sind aber bevorzugt. Eine geeignete Dicke für die Metallschicht auf der geschliffenen Oberfläche kann bspw. zwischen 0,1 und 3 µm liegen. Zur Verbesserung kann zuvor eine Schicht von z. B. 1 - 5 µm "Halbglanz"-Nickel auf die geschliffene Oberfläche aufgebracht werden.

    [0022] Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

    [0023] Ein kommerziell erhältliches und verchromtes PKW-Innenverkleidungsteil wird beschafft und in einem an sich bekannten stark oxidierenden Entchromungsbad anodisch von der Verchromung befreit.

    [0024] Die dadurch entstehende Basisoberfläche kann insbesondere bereits eine (in Folge der Entchromung passivierte) Nickeloberfläche sein. Diese Oberfläche wird erfindungsgemäß in einem sehr sauren Nickelchloridbad mit Salzsäure zur Einstellung eine pH-Werts von knapp unter 1 relativ dünn vernickelt, z. B. 15 Minuten lang bei Raumtemperatur, also etwa 18 bis 20 °C, bei einer typischen Stromdichte von 0,5 A/dm2, was eine ungefähre Schichtdicke ergibt von 0,5 - 1 µm.

    [0025] Diese Schicht bietet eine hervorragende Grundlage für eine an sich bekannte Wattsche Vernickelung bei einem pH-Wert (Borsäurepufferung) von ungefähr 4, für die ein Nickelsulfatbad verwendet wird, und zwar ohne Glanzzusätze. Dies erfolgt bei einer Stromdichte von etwa 0,5 A/dm2 aus einer wässrigen Lösung mit 210 g/l Nickelsulfat, 35 g/l Nickelchlorid und 40 g/l Borsäure ohne weitere Zusätze. Der Schichtdickenbereich liegt hier zwischen 5 und 15 µm, wobei über die Schichtdicke die Mattheit der letztlich resultierenden Schicht eingestellt wird.

    [0026] Diese Wattsche Nickelschicht wird dann zur Reduzierung der ihr eigenen Mattheit mit einer sogenannten Halbglanznickelschicht überzogen, bei der Saccharin als Glanzträger und Netzmittel dem ansonsten unveränderten Bad (der Wattschen Vernickelung) zugesetzt sind. Je nach Stärke dieser Halbglanznickelschicht ergibt sich eine oft aus ästhetischen Gründen vorgegebene Seidenmattheit oder ein begrenzter Glanz.

    [0027] Diese Nickeloberfläche wird dann mechanisch geschliffen. Hierzu werden kommerziell erhältliche Schiefprodukte verwendet, die Kunststoff-gebundene Schleifkörper in einem Vlies enthalten. Beispielhaft kann auf die sogenannten Scotch-Brite-Produkte des Herstellers 3M verwiesen werden. Dort bilden die Vliesfasern eine elastische Vliesgrundstruktur, wobei die Schleifkörper in dem Vlies durch eine Harzbindung inkorporiert sind. Hierbei wird vorzugsweise mit einer vorgegebenen Strichrichtung gearbeitet und zum Beispiel mit der relativ feinen FEPA-Körnung P320 oder P360, was einer Scheifpartikelgröße von etwa 40 bis 45 µm entspricht. Es entsteht eine feine unidirektionale Strichstruktur, die die Metallschicht mattiert.

    [0028] Die erwähnten Schleifprodukte sind in unterschiedlicher Konfektionierung erhältlich. Für das Arbeiten mit der Hand eignen sich flächige Produkte in der Art eines Lappens; es kann aber auch maschinell mit Bändern oder rotierenden Zylindern gearbeitet werden.

    [0029] Schließlich werden darauf zuerst eine dünne "Halbglanz"-Nickelschicht und dann eine Abschlussschicht aufgebracht. Bei diesem Ausführungsbeispiel handelt es sich dabei um eine übliche Glanz-Chrom-Schicht der Stärke 1 µm. Hier kommt das Schlötter-Bad Slotochrom GC10 mit sechswertigem Chrom oder Slotochrom 50 mit dreiwertigem Chrom in Betracht.

    [0030] Damit ist die Gesamtschicht gut gegen Umwelteinflüsse geschützt und oxidationsbeständig. Sie zeigt letztlich einen einstellbaren metallischen Chromglanz.

    [0031] Nach Wunsch können natürlich auch andere Abschlussschichten und damit andere Färbungen verwendet werden.


    Ansprüche

    1. Verfahren zum Herstellen einer Metalloberfläche mit den folgenden Schritten in der folgenden Reihenfolge:

    - nasschemisches oxidatives Entchromen eines verchromten Werkstücks,

    - saure galvanische Nickelbeschichtung der entchromten Oberfläche des Werkstücks und

    - weitere Metallisierung der sauer galvanisch nickelbeschichteten Oberfläche des Werkstücks, welche weitere Metallisierung eine Wattsche Nickelbeschichtung ist,

    wobei auf die Wattsche Nickelschicht eine glänzende Metallisierung folgt, und zwar eine in einem Wattschen Bad mit Saccharin abgeschiedene Halbglanznickelschicht.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert eines für die saure galvanische Nickelbeschichtung verwendeten Bades höchstens 1 beträgt.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein für die saure galvanische Nickelbeschichtung verwendetes Bad Nickelchlorid enthält.
     
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein für die saure galvanische Nickelbeschichtung verwendetes Bad als für die saure Einstellung maßgebliche Säure Salzsäure enthält.
     
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die saure galvanische Nickelbeschichtung eine Schichtdicke zwischen 0,5 µm und 3 µm erzeugt.
     
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Fahrzeugteil, insbesondere ein Fahrzeuginnenteil, insbesondere ein Automobilteil und insbesondere ein Automobilinnenteil hergestellt wird.
     


    Claims

    1. A method for producing a metallic surface comprising the following steps in the following sequence:

    - oxidative dechroming of a chrome-plated workpiece using a wet chemical method,

    - electroplating of the dechromed surface of the workpiece using an acidic nickel plating and

    - additional metalizing of the surface of the workpiece already electroplated using the acidic nickel plating, said additional metalizing being a Watts nickel plating,

    wherein the Watts nickel layer is followed by metalizing with a gloss plating, namely a semi-gloss nickel layer deposited in a Watts bath containing saccharin.
     
    2. The method according to claim 1, wherein the pH value of a bath used for the acidic nickel electroplating is 1 at maximum.
     
    3. The method according to claim 1 or 2, wherein a bath used for the acidic nickel electroplating contains nickel chloride.
     
    4. The method according to one of the preceding claims, wherein a bath used for the acidic nickel electroplating contains hydrochloric acid as the acid used to regulate the acidic level.
     
    5. The method according to one of the preceding claims, wherein the acidic nickel electroplating produces a layer thickness of between 0.5 µm and 3 µm.
     
    6. The method according to one of the preceding claims, wherein a vehicle part, in particular a vehicle interior part, is produced, in particular a car part and in particular a car interior part.
     


    Revendications

    1. Procédé de production d'une surface métallique comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre suivant :

    - déchromage oxydatif par voie humide d'une pièce chromée,

    - nickelage par voie galvanique acide de la surface de la pièce déchromée, et

    - métallisation supplémentaire de la surface de la pièce nickelée par voie galvanique acide, laquelle métallisation supplémentaire consiste en un nickelage de Watts,

    la couche de nickel de Watts étant suivie d'une métallisation brillante, à savoir une couche de nickel semi-brillante déposée dans un bain de Watts comportant de la saccharine.
     
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la valeur de pH d'un bain mis en oeuvre pour le nickelage par voie galvanique acide est au maximum de 1.
     
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel un bain servant au nickelage par voie galvanique acide contient du chlorure de nickel.
     
    4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel un bain servant au nickelage par voie galvanique acide contient de l'acide chlorhydrique en guise d'acide servant au réglage de l'acidité.
     
    5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le nickelage par voie galvanique acide produit une épaisseur de couche comprise entre 0,5 µm et 3 µm.
     
    6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on produit une pièce de véhicule automobile, notamment une pièce d'habitacle, notamment une pièce de voiture et notamment une pièce d'habitacle de voiture.
     




    IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



    Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

    In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente