(19)
(11)EP 3 347 424 B1

(12)EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45)Hinweis auf die Patenterteilung:
04.11.2020  Patentblatt  2020/45

(21)Anmeldenummer: 16763503.6

(22)Anmeldetag:  07.09.2016
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C09J 7/22(2018.01)
C09J 7/38(2018.01)
C09J 4/00(2006.01)
C09J 133/00(2006.01)
C08F 220/18(2006.01)
C08J 5/12(2006.01)
(86)Internationale Anmeldenummer:
PCT/EP2016/071085
(87)Internationale Veröffentlichungsnummer:
WO 2017/042216 (16.03.2017 Gazette  2017/11)

(54)

KLEBEBAND, DAS INSBESONDERE IN EINEM VERFAHREN ZUM VERBINDEN ZWEIER FASERVERSTÄRKTER KUNSTSTOFFBAUTEILE EINGESETZT WERDEN KANN

ADHESIVE TAPE WHICH CAN BE USED IN PARTICULAR IN A METHOD FOR CONNECTING TWO FIBER-REINFORCED PLASTIC COMPONENTS

RUBAN ADHÉSIF POUVANT ÊTRE UTILISÉ EN PARTICULIER DANS UN PROCÉDÉ POUR RELIER DEUX PIÈCES EN PLASTIQUE RENFORCÉ PAR DES FIBRES


(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

(30)Priorität: 10.09.2015 DE 102015217295

(43)Veröffentlichungstag der Anmeldung:
18.07.2018  Patentblatt  2018/29

(73)Patentinhaber: tesa SE
22848 Norderstedt (DE)

(72)Erfinder:
  • BERNT, Stephan
    22529 Hamburg (DE)
  • MICHEL, Uwe
    22844 Norderstedt (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
EP-A1- 2 426 182
JP-A- 2003 193 005
US-A1- 2015 024 199
EP-A1- 2 832 809
US-A- 5 776 572
  
      
    Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung eines Klebebandes in einem Verfahren, das zum Verbinden zweier faserverstärkter Kunststoffbauteile dient.

    [0002] Viele Kompositbauteile, teilweise mit komplexen geometrischen Strukturen, werden hergestellt, indem aushärtbares Material wie zum Beispiel Epoxid- oder Polyesterharze in eine Form eingebracht wird, was anschließend ausgehärtet wird.

    [0003] Das am weitesten verbreitete Verfahren ist das vacuum-assisted resin transfer molding (VARTM), auch als vacuum infusion oder einfach nur Harzinfusionsprozess genannt. Hierbei wird ein Gelege aus Fasermatten (zum Beispiel Glas oder Kohlefaser) in ein Vakuum gebracht (zumeist eingeschlossen in einem Vakuumsack) und durch den Unterdruck mit einem Harz-Härter-Gemisch (Matrix, zumeist auf Epoxid-Basis) getränkt. Dieses wird für gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen (-70 bis 120 °C) für einige Stunden ausgehärtet.

    [0004] Bekannt ist auch das RTM (Resin Transfer Moulding).
    Das Resin Transfer Moulding ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Duroplasten und Elastomeren. Im Vergleich zum Pressen wird hierbei die Formmasse mittels Kolben von einer meist beheizten Vorkammer über Verteilerkanäle in das Formnest eingespritzt, worin sie unter Wärme und Druck aushärtet.
    Als Formmasse können Formaldehydharze (Phenolharze oder Aminoplaste) und Reaktionsharze (Polyester wie PET oder Epoxidharze) mit kleinen Füllstoffpartikeln und Elastomere verwendet werden.

    [0005] Zu Beginn eines Zyklus befindet sich eine vorplastifizierte und dosierte Formmasse in der Vorkammer. Zunächst wird das Werkzeug geschlossen. Danach wird die Formmasse ins Werkzeug eingespritzt und für eine bestimmte Zeit im Werkzeug belassen. Bei dieser sogenannten Verweilzeit kommt es zum Reagieren oder Vulkanisieren der Formmasse. Sie ist dabei von verschiedenen Faktoren abhängig (Harztyp, Füllstoff, Verarbeitungsdruck und -temperatur). Ist die Verweilzeit beendet, kann das Werkzeug geöffnet werden. Die zuvor eingefüllte Formmasse ist nun fest (ausgehärtet) und wird jetzt als Formteil bezeichnet. Dieses kann nun aus dem Werkzeug entformt werden. Danach erfolgt die Reinigung des Werkzeugs und ein neuer Zyklus kann beginnen.
    Die Menge der beim Einpressen und Nachpressen benötigen Formmasse sollte dabei immer größer als das Volumen des endgültigen Formteils sein, damit das Werkzeug vollständig befüllt wird. Somit wird garantiert, dass das Formteil vollständig ausgebildet ist und keine Luft eingepresst wird. Die dabei in der Vorkammer überschüssige, zurückgebliebene Formmasse, auch als Restkuchen bezeichnet, muss vor dem Beginn des neuen Zyklus entfernt werden und durch neue Formmasse ersetzt werden.
    Um Lufteinschlüsse zu vermeiden, wird meist zusätzlich die Kavität (Formhohlraum) evakuiert.

    [0006] Als Formarten sind feste Formen, weiche Formen und Mischformen bekannt.
    Als Injektionsharze werden Harze verwendet, die eine niedrige Viskosität besitzen. Dadurch bleibt der Strömungswiderstand beim Durchströmen der Form gering, und es sind kleinere Druckdifferenzen zum Füllen notwendig. Reaktionsharze für RTM-Verfahren werden als spezielle Injektionsharze angeboten, die aus einer Harz- und Härterkomponente bestehen. Niedrigreaktive Harzsysteme können bereits vor der Infusion gemischt werden. Sollen hochreaktive Harzsysteme verwendet werden, so können Harz und Härter erst unmittelbar in der Infusionsleitung beziehungsweise der Form gemischt werden. Auf diese Weise sind geringere Taktzeiten möglich. Verfahren, bei denen die Injektionsharz-Komponenten erst unmittelbar vor der Injektion gemischt werden, sind als RIM-Verfahren (Reaction Injection Moulding) bekannt.

    [0007] Weitere Details lassen sich dem Chemielexikon Römpp entnehmen, und zwar unter dem Stichwort "Spritzgießen" (2013 Georg Thieme Verlag, Dokumentkennung RD-19-03499, letzte Aktualisierung: Juli 2011).

    [0008] In der Flugzeugindustrie sind die Ansprüche an die hergestellten Bauteile deutlich größer als beispielsweise in der Windindustrie. Diese müssen eine nahezu perfekte Uniformität aufweisen, was beispielsweise die Abwesenheit von Luftblasen einschließt. Um dies zu erreichen, wird das Bauteil zum Aushärten und homogenisieren in einen Autoklav verbracht, in dem es 24 Stunden bei ∼230 °C verbleibt. Zusätzlich liegt ein Druck im Autoklav von ∼17 bar an (zusätzlich zu dem 1 bar Unterdruck im Vakuumsack des Bauteils ist dieses also einem Gesamtdruck von 18 bar ausgesetzt). Anschließend ist das Bauteil bereit für eine Weiterverarbeitung.

    [0009] Das Fügen von mehreren Einzelteilen zu einem Gesamtteil kann auf unterschiedlichste Arten geschehen. Gängig ist beispielsweise das "mechanische" Verbinden von Bauteilen mittels Schrauben, Bolzen o.ä. Der Nachteil dieser Methode ist, dass zur Aufnahme von Bolzen, Schrauben etc. immer ein Loch vorhanden sein muss, welches entweder gebohrt wird oder schon beim Bauen des Teils implementiert wird. Das Loch oder die Bohrung beziehungsweise die spätere Verbindungsstelle stellen immer einen Schwachpunkt im Bauteil dar. Das heißt, bei mechanischer Belastung wird die Verbindungsstelle besonders stark beansprucht und kann Verschleiß zeigen. Vor allem in der Flugzeugindustrie ist solch ein Schwachpunkt inakzeptabel.

    [0010] Um dieses Problem zu lösen, wird vermehrt auf Verklebungen eingesetzt. Verklebt wird hier mittels des Epoxidharzes, welches auch zum Bauen der Einzelteile verwendet wird. Würde man jedoch zwei fertige Bauteile (die ihrerseits aus einer Harzmatrix mit eingebetteten Glas- oder Kohlefasern bestehen, wobei die eingebetteten Glas- oder Kohlefasern vollständig von Harz umgeben sind) miteinander verkleben, so würde man jeweils die ausgehärteten Harzoberflächen der Bauteile miteinander verkleben.
    Da diese Verklebung wiederum einen Schwachpunkt darstellt, klebt man die "nackten" Fasern beider Oberflächen mit einem Harz zusammen. Die Fasern sind mit einem chemischen Agens (der sogenannten Schlichte) umhüllt, so dass die Anbindung Harz an Faser (beziehungsweise Schlichte) eine nahezu "unzerstörbare Verbindung" eingeht. Allerdings muss man sich hier behelfen, um die "nackten" Fasern freizulegen. Gängig ist beispielsweise die Methode mittels Laserablation die oberste Harzschicht bis zu den Fasern abzutragen.

    [0011] Die Methode der Laserablation ist deutlich präziser und weniger destruktiv als einfaches Schleifen. Ein weiterer Vorteil für die Festigkeit der späteren Verbindung ist die durch den Laser aktivierte Oberfläche, an der eine spätere Verklebung erleichtert wird.
    Allerdings ist das benötigte Equipment auch sehr teuer, und es muss aufgrund möglicher Laserstreuung sehr stark auf Arbeitsschutz geachtet werden.
    Des Weiteren sind diverse andere Verfahren bekannt, die nachträglich eine Abtragung des Matrixmaterials erlauben, nicht aber zu einer Abtragung beziehungsweise Beschädigung der freizulegenden Fasern führen. Hier ist beispielsweise auch ein chemischer Ätzprozess denkbar, wobei dessen Nachteile auf der Hand liegen: Vor allem der Arbeitsschutz (gegen Flüssigkeiten oder sogar gegen auftretende gasförmige Verbindungen sowie ein extra gekapselter Raum) ist nicht zu vernachlässigen und oftmals mit immensen Kosten verbunden.

    [0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, in dem ein Klebeband zum Verbinden zweier faserverstärkter Kunststoffbauteile eingesetzt werden kann, das heißt, das Klebeband muss 230 °C für 24 h unter Luftausschluss (da im Vakuumsack) im Autoklav bei 18 bar aushalten, es muss rückstandsfrei entfernbar und silikonfrei sein.

    [0013] Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Verwendung eines Klebebands in einem Verfahren, wie es im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterentwicklungen des Erfindungsgegenstandes.

    [0014] Demgemäß betrifft die Erfindung eine Verwendung eines Klebebands in einem Verfahren zum Verbinden zweier faserverstärkter Kunststoffbauteile. Das Klebeband weist ein Trägermaterial aus Polyethylen auf, wobei auf das Trägermaterial einseitig eine Selbstklebemasse auf Acrylatbasis aufgebracht ist.
    Überraschenderweise eignet sich Polyethylen (PE) als Trägerfolie. Dies ist überraschend, da beispielsweise HDPE einen Schmelzpunkt von ∼130 bis 145 °C besitzt und sich bei Temperaturen von 230 °C zersetzt. Unter Luftausschluss scheint dieser Zersetzungsprozess nicht aufzutreten. Das PE schmilzt, wobei die Schmelze während des Autoklavierprozesses an Ort und Stelle fixiert durch den Vakuumsack verbleibt und bei Verringerung der Temperatur wieder erstarrt.

    [0015] Bevorzugt eingesetzt wird HDPE, also schwach verzweigte Polymerketten, daher hohe Dichte zwischen 0,94 g/cm3 und 0,97 g/cm3, LDPE, also stark verzweigte Polymerketten, daher geringe Dichte zwischen 0,915 g/cm3 und 0,935 g/cm3 und/oder LLDPE, also ein lineares Polyethylen niederer Dichte, dessen Polymermolekül nur kurze Verzweigungen aufweist. Diese Verzweigungen werden durch Copolymerisation von Ethen und höheren α-Olefinen (typischerweise Buten, Hexen oder Octen) hergestellt.
    Der Anteil an Polyethylen in HDPE, LDPE und LLDPE beträgt vorzugsweise 99 Gew.-% oder mehr.

    [0016] Vorzugsweise enthält die Trägerfolie zu 95 Gew.-% Polyethylenpolymere (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Trägerfolie).
    Vorzugsweise bestehen die die Trägerfolie bildenden Polymere zu 100 Gew.-% aus Polyethylen. Den Polyethylenpolymeren können zusätzlich optional Additive zugesetzt sein. Letztere sind - wie gesagt - nicht zwingend, sondern können auch nicht verwendet werden.

    [0017] Die Polymere zur Bildung der Trägerfolie können in Reinform oder in Blends mit Additiven wie Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Antiblockmitteln, Gleit- und Verarbeitungshilfsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Treib- oder Nucleierungsmitteln vorliegen.
    Vorzugsweise weist die Folie keines der genannten Additive auf.

    [0018] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Trägerfolie aus einer einzigen Folienlage.

    [0019] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der Trägerfolie zwischen 30 und 200 µm, vorzugsweise zwischen 40 und 100 µm, weiter vorzugsweise zwischen 40 und 60 µm.

    [0020] Als Selbstklebemasse wird ein Polyacrylat eingesetzt, welches auf die folgende Eduktmischung, enthaltend Monomere der folgenden Zusammensetzung, zurückgeführt werden kann:

    A1) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel

            CH2=C(R1)(COOR2)

    wobei R1 = H oder CH3 und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen ist, mit einem Anteil von 50 bis 95 Gew.-%,

    A2) Acrylate und/oder Methacrylate, deren Alkoholkomponente zumindest eine primäre Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe enthält, und/oder mit Acrylaten copolymerisierbare Vinylverbindungen, die zumindest eine primäre Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe enthalten, mit einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%,

    A3) Acrylate und/oder Methacrylate, deren Alkoholkomponente zumindest eine Epoxy-Gruppe enthält, und/oder mit Acrylaten copolymerisierbare Vinylverbindungen, die zumindest eine Epoxy-Gruppe enthalten, mit einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-%,

    A4) und, sofern sich die Anteile von A1), A2) und A3) nicht zu 100 Gew.-% addieren, olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, mit einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%.



    [0021] Der Alkylrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein.

    [0022] Die Monomere werden bevorzugt dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebrige Eigenschaften entsprechend dem "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology' von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989, Seite 444 bis 514) besitzen.

    [0023] Die beschriebenen Polyacrylate sind acrylsäurefrei. Diese sind hochtransparent. Das Besondere an dieser Art von Klebemassen ist, dass diese bei hohen Temperaturen nachvernetzen beziehungsweise verlacken. Dies geschieht vornehmlich durch das einpolymerisierte 2-Hydroxyethylacrylat. Die Hydroxylgruppe kann bei erhöhten Temperaturen mit den Estergruppen der anderen Monomere intra- und intermolekular in Umesterungsreaktionen reagieren.

    [0024] Die auf der Trägerfolie aufgebrachte Klebemasse ist eine Haftklebemasse, also eine Klebemasse, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit fast allen Haftgründen erlaubt und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden kann. Eine Haftklebemasse wirkt bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weist also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzt. Die Verklebbarkeit der Klebemasse beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften.

    [0025] Der Begriff Acrylatklebemasse bedeutet hier, dass die das Grundgerüst der Klebemasse bildenden Polymere (also ohne Klebharze, Weichmacher oder weitere Zuschlagstoffe und Additive) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-%, weiter vorzugsweise zu 90 Gew.-% aus dem genannten Acrylat bestehen.

    [0026] Bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen eingesetzt, die aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind: Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure-, oder Phosphonsäuregruppen, Säureanhydride, Epoxide, Amine.
    Besonders bevorzugte Beispiele für diese Monomere sind Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.

    [0027] Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften können die Klebemasseformulierungen optional mit Lichtschutz- oder primären und/oder sekundären Alterungsschutzmitteln abgemischt sein. Als Alterungsschutzmittel können Produkte auf Basis sterisch gehinderter Phenole, Phosphite, Thiosynergisten, sterisch gehinderter Amine oder UV-Absorber eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden primäre Antioxidantien wie zum Beispiel Irganox 1010 oder Irganox 254, allein oder in Kombination mit sekundären Antioxidantien wie zum Beispiel Irgafos TNPP oder Irgafos 168. Die Alterungsschutzmittel können dabei in beliebiger Kombination miteinander verwendet werden, wobei Mischungen aus primären und sekundären Antioxidantien in Kombination mit Lichtschutzmitteln wie zum Beispiel Tinuvin 213 besonders gute Alterungsschutzwirkung zeigen.

    [0028] Ganz besonders vorteilhaft haben sich Alterungsschutzmittel erwiesen, in denen ein primäres Antioxidans mit einem sekundären Antioxidans in einem Molekül vereint ist. Bei diesen Alterungsschutzmitteln handelt es sich um Kresolderivate, deren aromatischer Ring an zwei beliebigen unterschiedlichen Stellen, bevorzugt in ortho- und meta-Stellung zur OH-Gruppe mit Thioalkylketten substituiert ist, wobei das Schwefelatom auch über eine oder mehrere Alkylketten an dem aromatischen Ring des Kresolbausteins verbunden sein kann. Die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen dem Aromaten und dem Schwefelatom kann zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 und 4 liegen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylseitenkette kann zwischen 1 und 25, bevorzugt zwischen 6 und 16 liegen. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen des Typs 4,6-Bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol, 4,6-Bis(undecylthiomethyl)-o-cresol, 4,6-Bis(decylthio-methyl)-o-cresol 4,6-Bis(nonylthiomethyl)-o-cresol oder 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol. Derartige Alterungsschutzmittel werden zum Beispiel von der Firm Ciba Geigy unter dem Namen Irganox 1726 oder Irganox 1520 angeboten.
    Die Menge des zugesetzten Alterungsschutzmittels bzw. Alterungsschutzmittelpaketes sollte in einem Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,5 und 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Klebemasse liegen.

    [0029] Zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften können der Klebemassen zur Formulierung weitere übliche Prozesshilfsmitteln wie Rheologieadditiven (Verdicker), Entschäumern, Entlüftern, Netzmitteln oder Verlaufsmitteln zugemischt werden. Geeignete Konzentrationen liegen im Bereich von 0,1 bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Klebemasse.

    [0030] Füllstoffe (verstärkend oder nicht verstärkend) wie Siliciumdioxide (sphärisch, nadelförmig, plättchenförmig oder unregelmäßig wie die pyrogenen Silicas), Glas als Voll- oder Hohlkugeln, Mikroballons, Kalziumcarbonate, Zinkoxide, Titandioxide, Aluminiumoxide oder Aluminiumoxidhydroxide können sowohl der Justierung der Verarbeitbarkeit als auch der klebtechnischen Eigenschaften dienen. Geeignete Konzentrationen liegen im Bereich von 0,1 bis zu 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Klebemasse. Die Verankerung ist üblicherweise so stark, dass ein solches Klebeband problemlos von einer Rolle abgewickelt werden kann, ohne dass die Verankerung der Klebemasse reißt und es zum so genannten Umspulen der Klebemasse kommt (die Klebemasse befindet sich dann auf der Rückseite des Trägers).

    [0031] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Masseauftrag der Klebemasse auf die Trägerfolie zwischen 10 und 50 g/m2; vorzugsweise zwischen 20 und 40 g/m2, besonders vorzugsweise zwischen 25 und 35 g/m2.

    [0032] Die Herstellung und Verarbeitung der Haftklebemasse kann aus Lösung, Dispersion sowie aus der Schmelze erfolgen. Bevorzugte Herstell- und Verarbeitungsverfahren erfolgen aus Lösung sowie aus der Schmelze. Besonders bevorzugt ist die Fertigung der Klebemasse aus der Schmelze, wobei insbesondere Batchverfahren oder kontinuierliche Verfahren eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist die kontinuierliche Fertigung der Haftklebemasse mit Hilfe eines Extruders.

    [0033] Die so hergestellten Haftklebemasse kann dann mit den allgemein bekannten Verfahren auf den Träger gebracht werden. Bei Verarbeitung aus der Schmelze können dies Auftragsverfahren über eine Düse oder einen Kalander sein.
    Bei Verfahren aus der Lösung sind Beschichtungen mit Rakeln, Messern oder Düsen bekannt, um nur einige wenige zu nennen.

    [0034] Zur Erhöhung der Adhäsion zwischen der Klebemasse und der Trägerfolie kann die Trägerfolie zur Erhöhung der Oberflächenenergie einer Corona- oder Plasmabehandlung unterzogen werden, was eine sehr bevorzugte Variante darstellt.
    Vorteilhaft ist die Verwendung einer Primerschicht zwischen Trägerfolie und Klebemasse zur Verbesserung der Haftung der Klebemasse auf der Folie und somit der rückstandsfreien Wiederabziehbarkeit nach der Anwendung.
    Des Weiteren ist ein Ätzen der Folie vorteilhaft, um die Klebemasse verankern zu können.

    [0035] Der allgemeine Ausdruck "Klebeband" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge.

    [0036] Das Klebeband kann in Form einer Rolle, also in Form einer archimedischen Spirale auf sich selbst aufgerollt, hergestellt werden als auch klebemasseseitig eingedeckt mit Trennmaterialien wie silikonisiertem Papier oder silikonisierter Folie (dem Fachmann auch als Liner bekannt), die vor Gebrauch von der Klebemasseschicht abgezogen werden.
    Als Trennmaterial eignet sich bevorzugt ein nicht-fusselndes Material wie eine Kunststofffolie oder ein gut verleimtes, langfaseriges Papier.
    Auf der Rückseite des Klebebandes kann ein Rückseitenlack aufgetragen sein, um die Abrolleigenschaften des zur archimedischen Spirale gewickelten Klebebandes günstig zu beeinflussen. Dieser Rückseitenlack kann dazu mit Silikon- oder Fluorsilikonverbindungen sowie mit Polyvinylstearylcarbamat, Polyethyleniminstearylcarbamid oder fluororganischen Verbindungen als abhäsiv wirkenden Stoffen beziehungsweise zur Antihaftbeschichtung ausgerüstet sein.
    Die Klebebänder weisen insbesondere Lauflängen von 1000 bis 30.000 m auf. Als Breite der Rollen werden üblicherweise 10, 15, 19, 25 und 30 mm gewählt.

    [0037] Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Klebebands in einem Verfahren zum Verbinden zweier faserverstärkter Kunststoffbauteile.

    [0038] Das Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte:
    • Herstellen eines ersten faserverstärkten Kunststoffbauteils, indem ein Gelege aus Fasermatten vorgelegt wird, das mit einem Harz-Härter-Gemisch getränkt wird, das seinerseits anschließend ausgehärtet wird, wobei der Teil der Oberfläche des ersten faserverstärkten Kunststoffbauteils, der später mit dem zweiten faserverstärkten Kunststoffbauteil verklebt werden soll (im Folgenden auch Fügefläche genannt), vor der Tränkung der Fasermatten mit dem Harz-Härter-Gemisch mit dem erfindungsgemäßen Klebeband maskiert wird
    • Herstellen eines zweiten faserverstärkten Kunststoffbauteils nach dem oben genannten Schritten, wobei der Teil der Oberfläche des zweiten faserverstärkten Kunststoffbauteils, der später mit dem ersten faserverstärkten Kunststoffbauteil verklebt werden soll, ebenfalls vor der Tränkung der Fasermatten mit dem Harz-Härter-Gemisch mit dem erfindungsgemäßen Klebeband maskiert wird
    • Entfernen der Klebebänder von den beiden fertigen faserverstärkten Kunststoffbauteilen
    • Inkontaktbringen der beiden Fügeflächen
    • Einbringen eines Harz-Härter-Gemisches zwischen den beiden Fügeflächen
    • Aushärten des Harz-Härter-Gemisches


    [0039] Für die Fasermatten finden bevorzugt Glas- oder Kohlenstofffasern Verwendung.
    Die Fasermatten sind zumeist Gelege aus ungezwirnten und ungetengelten oder gezwirnten oder getengelten Filamenten. Die Filamente bestehen im Allgemeinen aus hochfesten Fasern geringer Reissdehnung.
    Im Sinne dieser Erfindung wird unter einem Filament ein Bündel paralleler, gerader Einzelfasern verstanden, in der Literatur auch oft als Multifilament bezeichnet. Gegebenenfalls kann dieses Faserbündel durch Verdrehen in sich verfestigt werden, dann spricht man von gesponnenen oder gezwirnten Filamenten. Alternativ kann das Faserbündel durch Verwirbeln mit Druckluft oder Wasserstrahl in sich verfestigt werden.

    [0040] Die Idee des Verfahrens ist, dass die nackten Fasern (beziehungsweise die Stelle, die später mit einem anderen Bauteil verbunden werden soll) vor dem Harzinfusionsprozess mit dem Klebeband abgedeckt werden. Anschließend wird wie oben beschrieben der Harzinfusionsprozess, vorzugsweise mit anschließender Autoklavierung, durchgeführt. Nach Entfernen des Bauteils aus dem bevorzugt eingesetzten Autoklav und aus dem ebenfalls bevorzugt eingesetzten Vakuumsack wird das aufgebrachte Klebeband entfernt. Da das Klebeband direkt auf die Fasern geklebt war, sind diese nach Entfernung des Klebebands wieder an der freien Oberfläche zu sehen. Das heißt, das Klebeband hat diese während des gesamten Prozesses maskiert.

    [0041] Die Vorteile des Verfahrens sind aus technologischer und wirtschaftlicher Sicht immens. Das Verfahren stellt eine Alternative dar, nackte Fasern an der Oberfläche eines faserverstärkten Kunststoffbauteils zu erhalten, ohne dass am Bauteil nach Fertigstellung nachträglich chemisch oder physikalisch die Oberfläche beziehungsweise das Matrixmaterial abgetragen werden müssen. Die nackten Fasern des Fasergeleges (Mono- oder Multifilament) beziehungsweise die Stelle, die später mit einem anderen Bauteil verbunden werden soll, werden vor dem Harzinfusionsprozess mit dem Klebeband verklebt. Anschließend wird - wie oben beschrieben - der Harzinfusionsprozess mit der bevorzugten anschließenden Autoklavierung durchgeführt. Nach Entfernen des Bauteils aus dem Autoklav und aus dem Vakuumsack wird das aufgebrachte Klebeband ohne Probleme (rückstandsfrei) entfernt. Da das Klebeband direkt auf die Fasern geklebt wurde, sind diese nach Entfernung des Klebebands wieder an der Oberfläche zu sehen. Das heißt, das Klebeband hat diese während des gesamten Prozesses maskiert. Die verklebten Fasern werden nicht mit Harz angeflossen, so dass die maskierten Fasern nicht von ausgehärtetem Harz umgeben sind.
    Das so gefertigte Bauteil kann in einem weiteren Verklebungsprozess ohne weitere Vorbereitung und/oder Aufarbeitung genutzt werden.
    Das Verfahren ist schnell, sicher, sauber und effizient.

    [0042] Im Fall der bekannten Verfahren, insbesondere der Laserablation, sind zunächst Investitionen in ein entsprechendes Laserequipment und dem dazugehörigen Steuergerät notwendig. Des Weiteren ist gerade hochenergetische (und im schlimmsten Fall auch nicht-sichtbare) Laserstrahlung sehr gefährlich und kann bei kleinsten Reflexionen in die Augen zu Erblindungen führen. Daher muss weiterhin Geld in den Arbeitsschutz investiert werden. Dies fängt mit einer kompletten Kapselung des Systems an. Dieses muss in einem separaten, absolut dichtem Raum (mit u.U. extra gehärteten Wänden) stehen. Zudem muss jeglicher Gegenstand entfernt werden, der zu Reflexionen führen kann. Des Weiteren müssen alle Produkte (partikulär, flüssig, gasförmig) effizient abgesaugt/entfernt und entsorgt werden. Ein solcher Schutzaufwand beziehungsweise die notwendigen Investitionen sind an sich mit sehr hohen Kosten verbunden. Zuweilen dauern aber auch die Laserbehandlung oder ein Schleif- beziehungsweise Ätzprozess lange, und Standzeiten sind immer mit weiteren, durch das erfindungsgemäße Verfahren vermeidbare Kosten verbunden.

    [0043] Die Anforderungen an ein einschlägiges Klebeband sind hoch, da das Klebeband die bei der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffbauteilen üblichen Konditionen aushalten muss. Das Klebeband übersteht 230 °C für 24 h unter Luftausschluss (da im Vakuumsack) im Autoklav bei 18 bar. Und es ist rückstandsfrei entfernbar.
    Sowohl der Träger als auch die Klebemasse halten der hohen Temperatur, der Dauer und dem Druck stand.

    [0044] Rückstände jedweder Art beeinflussen eine spätere effektive Verklebung maßgeblich. Zusätzlich wird das Klebeband während des Infusionsprozesses mit Harz und Härter angeflossen, welches direkt an der Grenzschicht zum Klebeband aushärtet.
    Das Klebeband beeinflusst die Eigenschaften des Kompositmaterials (durch Migration von Bestandteilen o.ä.) nicht.

    [0045] Aufgrund der überraschenden Eigenschaften kann das Klebeband in dem beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, ohne dass besondere Maßnahmen erforderlich sind, die sonst zur Einhaltung des Arbeitsschutzes getroffen werden müssen, um Arbeiter gegen flüssige und/oder gasförmige Stoffe sowie gegen eventuell auftretende (lungengängige) Partikel zu schützen.
    Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert, ohne auch hiermit dieselbe in irgendeiner Art und Weise einschränken zu wollen.

    Beispiel



    [0046] Der Vakuum- und Autoklavierprozess, wie er üblicherweise bei der Herstellung von Kompositbauteilen eingesetzt wird, wird mittels einer Vakuumheißpresse simuliert. Der Pressenraum ist evakuierbar (Vakuum) und die Pressbacken sind beheizbar (Temperatur). Zusätzlich lässt sich eine zu untersuchende Probe mit einem Druck durch die Pressbacken beaufschlagen (Druck). Hier kann auf verschiedenen Substraten die rückstandsfreie Wiederablösbarkeit des Klebebands untersucht werden.

    [0047] Zusätzlich können Glas-/Kohlefasern mit dem Klebeband beklebt und mit Harz/Härter getränkt und ausgehärtet werden. Es wird somit die rückstandsfreie Wiederablösbarkeit auf Originalsubstrat untersucht.

    Beispiel 1



    [0048] 
    • 30 g/m2 verlackende Acrylatmasse

      20 Gew.-% Isobornylacrylat

      20 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat

      40 Gew.-% Butylacrylat

      20 Gew.-% Ethylhexylacrylat

    • 50 µm HDPE-Folie (100 Gew.-% HDPE)
    • Aktivierung des Trägers mittels Coronabehandlung

    Gegenbeispiel 1



    [0049] 
    • 30 g/m2 verlackende Acrylatmasse bestehend aus

      20 Gew.-% Isobornylacrylat

      20 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat

      40 Gew.-% Butylacrylat

      20 Gew.-% Ethylhexylacrylat

    • 50 µm BOPP-Folie
    • Aktivierung des Trägers mittels Coronabehandlung


    [0050] Das Klebeband basierend gemäß Beispiel 1 lässt sich nach den gegebenen Bedingungen von 230 °C, 24 h und 18 bar Druck rückstandsfrei entfernen.

    [0051] Im Fall des Gegenbeispiels 1 beobachtet man beim Ablösen des Klebebands, dass sich der Träger nicht einem Stück abziehen lässt, da dieser versprödet ist.

    [0052] Im Folgenden wird ein Klebeband anhand einer Figur näher erläutert, ohne damit eine wie auch immer geartete Einschränkung hervorrufen zu wollen.

    [0053] Es zeigt die Figur 1 das Klebeband im seitlichen Schnitt.

    [0054] In der Figur 1 ist im Schnitt in Querrichtung (Querschnitt) das Klebeband gezeigt, das aus einem Folienträger 1 besteht, auf den einseitig eine Schicht einer selbstklebenden Beschichtung 2 aufgebracht ist.


    Ansprüche

    1. Verwendung eines Klebebands in einem Verfahren zum Verbinden zweier faserverstärkter Kunststoffbauteile, umfassend die folgenden Schritte:

    • Herstellen eines ersten faserverstärkten Kunststoffbauteils, indem ein Gelege aus Fasermatten vorgelegt wird, das mit einem Harz-Härter-Gemisch getränkt wird, das seinerseits anschließend unter Luftausschluss ausgehärtet wird, wobei der Teil der Oberfläche des ersten faserverstärkten Kunststoffbauteils, der später mit dem zweiten faserverstärkten Kunststoffbauteil verklebt werden soll (im Folgenden auch Fügefläche genannt), vor der Tränkung der Fasermatten mit dem Harz-Härter-Gemisch mit einem Klebeband maskiert wird

    • Herstellen eines zweiten faserverstärkten Kunststoffbauteils nach dem oben genannten Schritten, wobei der Teil der Oberfläche des zweiten faserverstärkten Kunststoffbauteils, der später mit dem ersten faserverstärkten Kunststoffbauteil verklebt werden soll, ebenfalls vor der Tränkung der Fasermatten mit dem Harz-Härter-Gemisch mit einem Klebeband maskiert wird

    • Entfernen der Klebebänder von den beiden fertigen faserverstärkten Kunststoffbauteilen

    • Inkontaktbringen der beiden Fügeflächen

    • Einbringen eines Harz-Härter-Gemisches zwischen den beiden Fügeflächen

    • Aushärten des Harz-Härter-Gemisches

    wobei das Klebeband ein Trägermaterial aus Polyethylen aufweist, wobei auf das Trägermaterial einseitig eine Selbstklebemasse auf Basis eines Polyacrylats aufgebracht ist, das auf die folgende Eduktmischung, enthaltend Monomere der folgenden Zusammensetzung, zurückgeführt werden kann:

    A1) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel

            CH2=C(R1)(COOR2)

    wobei R1 = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 bis 14 C-Atomen ist, mit einem Anteil von 50 bis 95 Gew.-%

    A2) Acrylate und/oder Methacrylate, deren Alkoholkomponente zumindest eine primäre Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe enthält, und/oder mit Acrylaten copolymerisierbare Vinylverbindungen, die zumindest eine primäre Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe enthalten, mit einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%,

    A3) Acrylate und/oder Methacrylate, deren Alkoholkomponente zumindest eine Epoxy-Gruppe enthält, und/oder mit Acrylaten copolymerisierbare Vinylverbindungen, die zumindest eine Epoxy-Gruppe enthalten, mit einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-%,

    A4) und, sofern sich die Anteile von A1), A2) und A3) nicht zu 100 Gew.-% addieren, olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, mit einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%.


     
    2. Verwendung eines Klebebands nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Trägerfolie zu 90 Gew.-%, vorzugsweise zu 95 Gew.-% Polyethylenpolymere (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Trägerfolie) enthält oder die die Trägerfolie bildenden Polymere zu 100 Gew.-% aus Polyethylenpolymeren (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Trägerfolie) besteht.
     
    3. Verwendung eines Klebebands nach den Ansprüchen 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    als Polyethylenpolymere für die Trägerfolie HDPE, LDPE und/oder LLDPE eingesetzt werden, wobei vorzugsweise der Anteil an Polyethylen in HDPE, LDPE und LLDPE 99 Gew.-% oder mehr beträgt.
     
    4. Verwendung eines Klebebands nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Trägerfolie aus einer einzigen Folienlage besteht.
     
    5. Verwendung eines Klebebands nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Dicke der Trägerfolie zwischen 30 und 200 µm, vorzugsweise zwischen 40 und 100 µm, weiter vorzugsweise zwischen 40 und 60 µm liegt.
     
    6. Verwendung eines Klebebands nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Masseauftrag der Klebemasse auf die Trägerfolie zwischen 10 und 50 g/m2; vorzugsweise zwischen 20 und 40 g/m2, besonders vorzugsweise zwischen 25 und 35 g/m2 beträgt.
     


    Claims

    1. Use of an adhesive tape in a method for joining two fibre-reinforced plastic components, comprising the following steps:

    • Producing a first fibre-reinforced plastic component by introducing a laid scrim of fibre mats which is impregnated with a resin/curing agent mixture, which in turn is subsequently cured in the absence of air; that part of the surface of the first fibre-reinforced plastic component which is later to be bonded to the second fibre-reinforced plastic component (also called joining surface below) is masked with an adhesive tape before the fibre mats are impregnated with the resin/curing agent mixture,

    • Producing a second fibre-reinforced plastic component according to the steps specified above; that part of the surface of the second fibre-reinforced plastic component that is later to be bonded to the first fibre-reinforced plastic component is likewise masked with an adhesive tape before the fibre mats are impregnated with the resin/curing agent mixture,

    • Removing the adhesive tapes from the two completed fibre-reinforced plastic components,

    • Contacting the two joining surfaces,

    • Introducing a resin/curing agent mixture between the two joining surfaces,

    • Curing the resin/curing agent mixture,

    wherein the adhesive tape has a carrier material made of polyethylene, said carrier material bearing on one side a polyacrylate-based self-adhesive composition which can be traced back to the following reactant mixture, comprising monomers of the following composition:

    A1) acrylic esters and/or methacrylic esters of the following formula

            CH2=C(R1)(COOR2)

    where R1 = H or CH3 and R2 as an alkyl chain having 1 to 14 carbon atoms, with a fraction of 50 to 95 wt%,

    A2) acrylates and methacrylates whose alcohol component contains at least one primary hydroxyl or carboxyl group, and/or vinyl compounds which are copolymerizable with acrylates and which contain at least one primary hydroxyl or carboxyl group, with a fraction of 5 to 30 wt%,

    A3) acrylates and/or methacrylates whose alcohol component contains at least one epoxy group, and/or vinyl compounds which are copolymerizable with acrylates and which contain at least one epoxy group, with a fraction of 0 to 5 wt%,

    A4) and, if the fractions of A1), A2) and A3) do not add up to 100 wt%, olefinically unsaturated monomers having functional groups, with a fraction of 0 to 15 wt%.


     
    2. Use of an adhesive tape according to Claim 1,
    characterized in that
    the carrier film comprises to an extent of 90 wt%, preferably 95 wt%, polyethylene polymers (based on the total composition of the carrier film), or the polymers forming the carrier film consist to an extent of 100 wt% of polyethylene polymers (based on the total composition of the carrier film).
     
    3. Use of an adhesive tape according to Claims 1 or 2,
    characterized in that
    polyethylene polymers used for the carrier film are HDPE, LDPE and/or LLDPE, the fraction of polyethylene in HDPE, LDPE and LLDPE preferably being 99 wt% or more.
     
    4. Use of an adhesive tape according to at least one of Claims 1 to 3,
    characterized in that
    the carrier film consists of a single film ply.
     
    5. Use of an adhesive tape according to at least one of the preceding claims,
    characterized in that
    the thickness of the carrier film is between 30 and 200 µm, preferably between 40 and 100 µm, more preferably between 40 and 60 µm,
     
    6. Use of an adhesive tape according to at least one of the preceding claims,
    characterized in that
    the coat weight of the adhesive composition on the carrier film is between 10 and 50 g/m2; preferably between 20 and 40 g/m2, more preferably between 25 and 35 g/m2.
     


    Revendications

    1. Utilisation d'un ruban adhésif dans un procédé pour relier deux pièces en matériau synthétique renforcé par des fibres de verre, comprenant les étapes suivantes :

    - préparation d'une première pièce en matériau synthétique renforcé par des fibres, en ce qu'un mat en nattes de fibres est disposé au préalable, qui est imprégné d'un mélange résine-durcisseur, qui est à son tour ensuite durci à l'abri de l'air, la partie de la surface de la première pièce en matériau synthétique renforcé par des fibres, qui sera assemblée par collage ultérieurement à la deuxième pièce en matériau synthétique renforcé par des fibres (également appelée surface d'assemblage dans la suite) étant masquée à l'aide d'un ruban adhésif avant l'imprégnation des nattes de fibres par le mélange résine-durcisseur,

    - préparation d'une deuxième pièce en matériau synthétique renforcé par des fibres selon les étapes susmentionnées, la partie de la surface de la deuxième pièce en matériau synthétique renforcé par des fibres, qui sera ultérieurement assemblée par collage à la première pièce en matériau synthétique renforcé par des fibres, étant également masquée à l'aide d'un ruban adhésif avant l'imprégnation des nattes de fibres par le mélange résine-durcisseur,

    - élimination des rubans adhésifs des deux pièces en matériau synthétique renforcé par des fibres finies,

    - mise en contact des deux surfaces d'assemblage,

    - introduction d'un mélange résine-durcisseur entre les deux surfaces d'assemblage,

    - durcissement du mélange résine-durcisseur,

    le ruban adhésif présentant un matériau support en polyéthylène, une masse autoadhésive à base d'un polyacrylate étant appliquée sur une face du matériau support, laquelle masse peut être attribuée au mélange de départ suivant, contenant des monomères de la composition suivante :

    A1) des esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique de la formule suivante

            CH2 = C(R1)(COOR2)

    dans laquelle R1 = H ou CH3 et R2 = une chaîne alkyle comprenant 1 à 14 atomes de carbone, en une proportion de 50 à 95% en poids,

    A2) des acrylates et/ou des méthacrylates, dont le composant alcool contient au moins un groupe hydroxyle primaire ou carboxyle et/ou des composés de vinyle copolymérisables avec des acrylates, qui contiennent au moins un groupe hydroxyle primaire ou carboxyle, en une proportion de 5 à 30% en poids,

    A3) des acrylates et/ou des méthacrylates, dont le composant alcool contient au moins un groupe époxy et/ou des composés de vinyle copolymérisables avec des acrylates, qui contiennent au moins un groupe époxy, en une proportion de 0 à 5% en poids,

    A4) et, pour autant que la somme des proportions de A1), de A2) et de A3) ne vaille pas 100% en poids, des monomères oléfiniquement insaturés présentant des groupes fonctionnels, en une proportion de 0 à 15% en poids.


     
    2. Utilisation d'un ruban adhésif selon la revendication 1, caractérisée en ce que la feuille support contient jusqu'à 90% en poids, de préférence jusqu'à 95% en poids, de polymères de polyéthylène (par rapport à la composition totale de la feuille support) ou les polymères formant la feuille support sont constitués jusqu'à 100% en poids de polymères de polyéthylène (par rapport à la composition totale de la feuille support).
     
    3. Utilisation d'un ruban adhésif selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'on utilise, comme polymères de polyéthylène pour la feuille support, du HDPE, du LDPE et/ou du LLDPE, la proportion de polyéthylène dans le HDPE, le LDPE et le LLDPE étant de préférence de 99% en poids ou plus.
     
    4. Utilisation d'un ruban adhésif selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la feuille support est constituée par une seule couche de feuille.
     
    5. Utilisation d'un ruban adhésif selon au moins l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la feuille support est située entre 30 et 200 µm, de préférence entre 40 et 100 µm, plus préférablement entre 40 et 60 µm.
     
    6. Utilisation d'un ruban adhésif selon au moins l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse appliquée de masse adhésive sur la feuille support est située entre 10 et 50 g/m2 ; de préférence entre 20 et 40 g/m2, de manière particulièrement préférée entre 25 et 35 g/m2.
     




    Zeichnung








    Angeführte Verweise

    IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



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    In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur