(19)
(11)EP 3 357 558 B1

(12)EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45)Hinweis auf die Patenterteilung:
26.06.2019  Patentblatt  2019/26

(21)Anmeldenummer: 17154563.5

(22)Anmeldetag:  03.02.2017
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC): 
B01D 53/94(2006.01)
F01N 3/20(2006.01)
B01J 23/44(2006.01)
F01N 3/10(2006.01)
B01J 23/42(2006.01)

(54)

KATALYSATOR ZUR REINIGUNG DER ABGASE VON DIESELMOTOREN

CATALYST FOR CLEANING DIESEL ENGINE EXHAUST GASES

CATALYSEUR POUR LA PURIFICATION DES EFFLUENTS GAZEUX D'UN MOTEUR DIESEL


(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

(43)Veröffentlichungstag der Anmeldung:
08.08.2018  Patentblatt  2018/32

(73)Patentinhaber: UMICORE AG & CO. KG
63457 Hanau-Wolfgang (DE)

(72)Erfinder:
  • REITH, Christoph
    97786 Motten (DE)
  • FRIEDRICH, Birgit
    64853 Otzberg (DE)
  • HENGST, Christoph
    35510 Butzbach (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
EP-A1- 2 653 681
WO-A1-2014/072717
GB-A- 2 492 175
EP-A1- 2 674 584
DE-A1-102016 110 999
  
      
    Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren, der mehrere Materialzonen aufweist.

    [0002] Das Rohabgas von Dieselmotoren enthält neben Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffen HC und Stickoxiden NOx einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Außerdem sind Partikelemissionen enthalten, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls organischen Agglomeraten bestehen und aus einer partiell unvollständigen Kraftstoffverbrennung im Zylinder des Motors herrühren.

    [0003] Während zur Entfernung der Partikelemissionen Dieselpartikelfilter mit und ohne katalytisch aktive Beschichtung geeignet sind, können Stickoxide in Gegenwart von Sauerstoff mittels Ammoniak an einem SCR-Katalysator zu Stickstoff und Wasser umgesetzt werden.
    Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Thermo- und Hydrolyse verfügbar gemacht werden. SCR-Katalysatoren sind in der Literatur umfangreich beschrieben. Es handelt sich in der Regel entweder um sogenannte Mischoxid-Katalysatoren, die insbesondere Vanadium, Titan und Wolfram enthalten oder um sogenannte Zeolith-Katalysatoren, die einen Metall-ausgetauschten, insbesondere kleinporigen Zeolithen umfassen. SCR-katalytisch aktive Materialien können auf Durchflusssubstraten oder auf Wandflussfiltern geträgert sein.

    [0004] Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe werden durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator unschädlich gemacht. Auch Oxidationskatalysatoren sind in der Literatur umfangreich beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Durchflusssubstrate, die als wesentliche katalytisch aktive Bestandteile Edelmetalle, wie Platin und Palladium, auf hochoberflächigen, porösen, hochschmelzenden Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid, tragen.

    [0005] Es sind auch bereits zonierte Oxidationskatalysatoren beschrieben, die in Fließrichtung des Abgases Materialzonen unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen, mit denen das Abgas nacheinander in Kontakt tritt.

    [0006] So beschreiben US2010/257843, US2011/099975 und WO2012/079598 A1 zonierte Oxidationskatalysatoren, die Platin und Palladium enthalten. Auch die WO2011/057649 A1 beschreibt Oxidationskatalysatoren, wobei diese in gelayerten und gezonten Ausführungsformen verwendet werden können. Im Falle der gezonten Ausführungsformen weist die zweite Zone, d.h. die Zone mit denen das abströmende Abgas in direktem Kontakt steht, einen höheren Edelmetallgehalt auf, als die vordere Zone, die mit dem einströmenden Abgas in direktem Kontakt steht. Die Oxidationskatalysatoren gemäß WO2011/057649 A1 haben insbesondere die Aufgabe, für einen stromabwärts befindlichen SCR-Katalysator ein optimales Verhältnis von NO zu NO2 einzustellen.

    [0007] EP2653681 offenbart einen Katalysator mit Beschichtungen die Platin bzw. Palladium aufweisen.

    [0008] In den meisten Fällen werden die verschiedenen Katalysatoren so zu einem Abgasreinigungssystem kombiniert, dass ein Oxidationskatalysator motornah angeordnet ist und dann in Strömungsrichtung des Abgases ein Partikelfilter und ein SCR-Katalysator folgen, wobei der SCR-Katalysator auch auf dem Partikelfilter geträgert vorliegen kann.
    Die Abgastemperaturen gegenwärtiger und zukünftiger Dieselmotoren der Abgasgesetzgebung Euro 6 und 6+ werden durch Kraftstoffeinsparungen zur Senkung des CO2-Ausstosses immer niedriger. Es ist deshalb verschiedentlich vorgeschlagen worden, zumindest einen Teil der im Abgas enthaltenen Stickoxide mittels eines motornah angeordneten SCR-Katalysators umzusetzen und das Abgas erst danach durch einen Oxidationskatalysator, ein Partikelfilter und gegebenenfalls einen weiteren SCR-Katalysator zu führen.
    Insbesondere in dieser Katalysatoranordnung ist es wichtig, Dieseloxidationskatalysatoren zur Verfügung zu haben, die wenig Distickstoffmonoxid produzieren und dennoch genügend Stickstoffdioxid für den folgenden SCR Katalysator zur Verfügung stellen.

    [0009] Es wurde nun festgestellt, dass die nachstehend beschriebenen und definierten Dieseloxidationskatalysatoren diese Bedingungen erfüllen.

    [0010] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der einen Tragkörper mit einer Länge L, die sich zwischen einer ersten Stirnfläche a und einer zweiten Stirnfläche b erstreckt und
    auf dem Tragkörper angeordnete, unterschiedlich zusammengesetzte katalytisch aktive Materialzonen A, B und C umfasst, wobei
    • Materialzone A Platin oder Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis Pt : Pd von ≥ 1 enthält und sich ausgehend von Stirnfläche a oder ausgehend von Stirnfläche b auf 70 bis 100% der Länge L erstreckt, und
    • Materialzone B Palladium oder Platin und Palladium enthält und sich ausgehend von Stirnfläche b auf einem Teil der Länge L erstreckt, und
    • Materialzone C SCR-aktives Material enthält und sich ausgehend von Stirnfläche a auf einem Teil der Länge L erstreckt, wobei Materialzone C über Materialzone A angeordnet ist.


    [0011] In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators sind Platin beziehungsweise Platin und Palladium in den Materialzonen A und B auf einem oder mehreren Trägeroxiden aufgebracht. Diese Trägeroxide sind vorteilhafterweise hochschmelzend, d.h. ihr Schmelzpunkt liegt mit ausreichendem Abstand über den beim bestimmungsgemäßen Betrieb des erfindungsgemäßen Katalysators auftretenden Temperaturen. Die Trägeroxide sind außerdem vorteilhafterweise hochoberflächig und weisen bevorzugt BET-Oberflächen von 50 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132).

    [0012] Die Trägeroxide in den Materialzonen A und B können gleich oder verschieden sein.

    [0013] Geeignete Trägeroxide sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon.
    Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Siliziumoxid-, Zirkoniumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Lanthanstabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei Lanthan in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La2O3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird.

    [0014] Sofern Materialzone A Platin und Palladium enthält, so beträgt das Gewichtsverhältnis Pt : Pd ≥ 1, also insbesondere 20 : 1 bis 1 : 1. Beispiele sind 20 : 1, 12 : 1, 10 : 1, 7: 1, 6 :1, 4 :1, 3:1, 2:1, 1,5:1 und 1:1.

    [0015] Sofern Materialzone B Platin und Palladium enthält, so beträgt das Gewichtsverhältnis Pt : Pd bevorzugt ≤ 3, also insbesondere 3 : 1 bis 1 :12. Beispiele sind 2:1, 1:1, 1:2 und 1:4.

    [0016] In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst Materialzone A Platin und ein Übergangsmetalloxid, wobei insbesondere Platin in einer Menge von 0,05 bis 4,0 Gew.-% und das Übergangsmetalloxid in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Materialzone A, vorliegt.
    Das Übergangsmetalloxid ist in einer bevorzugten Ausführungsform CuxO, worin 0 < x ≤ 2 ist.
    Sofern das Übergangsmetalloxid CuxO ist, so liegt es insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% und Platin in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% vor, jeweils bezogen auf das Gewicht der Materialzone A.

    [0017] In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst Materialzone B ein Erdalkalimetall. Als Erdalkalimetall können Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Mischungen von mindestens zwei dieser Metalle eingesetzt werden. Bevorzugt werden Strontium oder Barium oder Strontium und Barium eingesetzt.
    Das Erdalkalimetall bzw. die Erdalkalimetalle liegen in der Regel in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate vor. Bevorzugt liegen sie in Form ihrer Oxide vor.
    Das Erdalkalimetall wird mit Vorteil in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Materialzone B und berechnet als MeO, wobei Me für das Erdalkalimetall steht, verwendet.
    Wird Strontium verwendet, so liegt es besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Materialzone B, vor. Wird dagegen Barium verwendet, so liegt es besonders bevorzugt in einer Menge von 2,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Materialzone A, vor.

    [0018] In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators liegen die Materialzonen A und B unabhängig voneinander in Mengen von 25 bis 150 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vor.

    [0019] Materialzone C enthält SCR-aktives Material, das heißt einen SCR-Katalysator.
    Als SCR-Katalysator können prinzipiell alle in der SCR-Reaktion von Stickoxiden mit Ammoniak aktiven Katalysatoren verwendet werden, insbesondere solche, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Autoabgaskatalyse als gebräuchlich bekannt sind. Dies schließt Katalysatoren vom Mischoxid-Typ ebenso ein, wie Katalysatoren auf Basis von Zeolithen, insbesondere von Übergangsmetall-ausgetauschten Zeolithen.

    [0020] In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden SCR-Katalysatoren, die einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthalten, verwendet. Solche SCR-Katalysatoren sind beispielsweise in EP 2 117 707 A1 und WO2008/132452 A2 beschrieben.

    [0021] Daneben können aber auch groß- und mittelporige Zeolithe verwendet werden, wobei insbesondere solche vom Strukturtyp BEA in Frage kommen. So ist Eisen-BEA von besonderem Interesse.

    [0022] Besonders bevorzugte Zeolithe gehören den Gerüsttypen BEA, AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR an und sind besonders bevorzugt mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht.

    [0023] Unter den Begriff Zeolithe fallen im Rahmen vorliegender Erfindung auch Molsiebe, die bisweilen auch als "zeolithähnliche" Verbindungen bezeichnet werden. Molsiebe sind bevorzugt, wenn sie einem der oben genannten Gerüsttypen angehören. Beispiele sind Silicaaluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff SAPO bekannt sind und Aluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff AIPO bekannt sind.
    Auch diese sind insbesondere dann bevorzugt, wenn sie mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht sind.

    [0024] Bevorzugte Zeolithe bzw. Molsiebe sind weiterhin solche, die einen SAR (silica-to-alumina)-Wert von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 50, aufweisen.

    [0025] Die Zeolithe bzw. Molsiebe enthalten Übergangsmetall insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, also beispielsweise als Fe2O3 oder CuO.

    [0026] Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten als SCR-Katalysatoren mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Beta-Typ (BEA), Chabazit-Typ (CHA) oder vom Levyne-Typ (LEV). Entsprechende Zeolithe oder Molsiebe sind beispielsweise unter den Bezeichnungen ZSM-5, Beta, SSZ-13, SSZ-62, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AIPO-34 und AIPO-35 bekannt, siehe etwa US 6,709,644 und US 8,617,474.

    [0027] Erfindungsgemäß erstreckt sich Materialzone A ausgehend von Stirnfläche a oder ausgehend von Stirnfläche b des Tragkörpers auf 70 bis 100% seiner Länge L. In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators erstreckt sich Materialzone A auf 80 bis 100%, insbesondere auf 100% der Länge L des Tragkörpers.
    In einer Ausführungsform geht Materialzone A von Stirnfläche a, in einer anderen Ausführungsform von Stirnfläche b des Tragkörpers aus.
    In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators erstreckt sich Materialzone B auf 50% bis 70% der Länge L des Tragkörpers.

    [0028] In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators erstreckt sich Materialzone C auf 30% bis 50% der Länge L des Tragkörpers.

    [0029] In bevorzugten Ausführungsformen erstreckt sich Materialzone A über 100% der Länge L des Tragkörpers und befindet sich direkt auf dem Tragkörper. Die Materialzonen B und C befinden sich in diesem Fall auf der Materialzone A, wobei die Summe der Länge der Materialzonen B und C der Länge L des Tragkörpers entspricht. Es gilt also L = LB + LC, wobei LB die Länge der Materialzone B und Lc die Länge der Materialzone C bedeutet.

    [0030] Erfindungsgemäße Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, dass geeignete Tragkörper in an sich bekannter Weise mittels Beschichtungssuspensionen, sogenannten Washcoats, beschichtet werden. Zur Herstellung einer Beschichtungssuspension zur Herstellung der Materialzonen A oder B werden beispielsweise die ausgewählten Trägeroxide in Wasser suspendiert. Sodann werden Platin und/oder Palladium in den gewünschten Mengen unter Rühren in Form von geeigneten, wasserlöslichen Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Palladiumnitrat oder Hexahydroxoplatinsäure zur Suspension hinzugegeben und gegebenenfalls durch Stellung des pH-Wertes und/oder durch Zugabe eines Hilfsreagenzes auf dem Trägermaterial fixiert.
    Alternativ dazu kann das Edelmetall auch in Analogie zu dem in der EP 1 101 528 A2 beschriebenen Verfahren auf das Trägermaterial appliziert werden.
    Analog wird zur Herstellung einer Beschichtungssuspension zur Herstellung der Materialzone C ein geeigneter SCR-Katalysator, gegebenenfalls unter Zugabe eines Binders in Wasser suspendiert.
    Die so erhaltenen Suspensionen werden dann vermahlen und nach einem der herkömmlichen Beschichtungsverfahren auf den Tragkörper aufgebracht. Nach jedem Beschichtungsschritt wird das beschichtete Teil im heißen Luftstrom getrocknet und gegebenenfalls eine Kalzinierung.
    Die oben genannten Vorläuferverbindungen, Hilfsreagenzien und Binder sind dem Fachmann geläufig.

    [0031] Als Tragkörper kommen insbesondere sogenannte Wabenkörper aus Keramik, insbesondere Cordierit, oder aus Metall in Frage. Bevorzugt werden sogenannte Durchflusswabenkörper verwendet. Es sind aber auch Ausführungsformen denkbar, in denen Wandflussfilter als Tragkörper verwendet werden.

    [0032] Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren. Sie sind insbesondere in der Lage, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren. Darüber hinaus vermögen sie, Ammoniak in einer SCR-Reaktion mittels Stickoxiden zu oxiddieren und gegebenenfalls Ammoniak zwischenzuspeichern. Gleichzeitig ist die abströmseitige Zone in der Lage Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren.

    [0033] Sie werden bevorzugt so in ein Abgasreinigungssystem integriert, dass Abgas, das einen motornah angeordneten SCR-Katalysator passiert hat, an Stirnfläche a in den Katalysator eintritt und ihn an Stirnfläche b wieder verlässt.
    Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine Katalysatoranordnung, die nacheinander eine erste Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen ersten SCR-Katalysator und einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst, wobei der erfindungsgemäße Katalysator so angeordnet ist, dass seine Stirnfläche a in Richtung des ersten SCR-Katalysators zeigt.

    [0034] Eine Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers ist insbesondere eine Vorrichtung zum Eindosieren einer wässrigen Lösung von Harnstoff. Solche Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und können am Markt erworben werden.

    [0035] Als erster SCR-Katalysator kommt insbesondere ein Durchflusssubstrat in Frage, das mit einem SCR-aktiven Material beschichtet ist. Als SCR-aktives Material kommen insbesondere neben allen oben beschriebenen SCR-Katalysatoren der Materialzone C auch Mischoxid-Katalysatoren insbesondere VWT Katalysatoren in Frage. VWT-Katalysatoren sind Katalysatoren auf Basis von V2O5, WO3 und TiO2.

    [0036] Bevorzugt umfasst der erste SCR-Katalysator einen VWT-Katalysator oder mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Beta-Typ (BEA), Chabazit-Typ (CHA) oder vom Levyne-Typ (LEV).

    [0037] Die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung umfasst in einer Ausführungsform einen Dieselpartikelfilter, der so angeordnet ist, dass er in Richtung der Stirnfläche b des erfindungsgemäßen Katalysators weist. Der Dieselpartikelfilter ist insbesondere ein Wandflussfilter.
    Im Unterschied zu einem Durchflusssubstrat, bei dem sich an beiden Enden offene Kanäle parallel zwischen seinen beiden Enden erstrecken, sind die Kanäle im Wandflussfilter abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende gasdicht verschlossen. Gas, das an einem Ende in einen Kanal eintritt, kann somit den Wandflussfilter nur dann wieder verlassen, wenn es durch die Kanalwand in einen Kanal eintritt, der am anderen Ende offen ist. Die Kanalwände sind üblicherweise porös und weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihre durchschnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer.
    In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zu den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.

    [0038] Der Dieselpartikelfilter kann unbeschichtet sein. Bevorzugt umfasst er aber eine katalytisch aktive Beschichtung, die den Zündpunkt von Ruß herabsetzt und so das Abbrennen der gefilterten Rußpartikel erleichtert. Solche Beschichtungen umfassen beispielsweise auf Aluminiumoxid geträgerte Platingruppenmetalle wie insbesondere Platin und/oder Palladium. Auch mit einem SCR-Katalysator beschichtete Partikelfilter sind denkbar. In diesem Fall befindet sich vor dem Dieselpartikelfilter eine Vorrichtung zum Eindosieren einer wässrigen Lösung von Harnstoff.

    [0039] In einer weiteren Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung einen zweiten SCR-Katalysator, der sich an den Dieselpartikelfilter anschließt.
    Als zweiter SCR-Katalysator kann ebenfalls ein Durchflusssubstrat verwendet werden, das mit einem SCR-katalytisch aktiven Material beschichtet ist. Als SCR-katalytisch aktives Material kommen insbesondere alle oben beschriebenen SCR-Katalysatoren der Materialzone C in Frage. Bevorzugt umfasst der SCR-Katalysator einen VWT-Katalysator oder mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Beta-Typ (BEA), Chabazit-Typ (CHA) oder vom Levyne-Typ (LEV). Auch vor dem zweiten SCR-Katalysator muss sich eine Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, insbesondere eine Vorrichtung zum Eindosieren einer wässrigen Lösung von Harnstoff, befinden.

    [0040] Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung umfasst somit nacheinander eine erste Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen ersten SCR-Katalysator, einen erfindungsgemäßen Katalysator, ein Dieselpartikelfilter, eine zweite Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers und einen zweiten SCR-Katalysator.
    Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung umfasst nacheinander eine erste Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen ersten SCR-Katalysator, einen erfindungsgemäßen Katalysator, eine zweite Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen mit einem SCR-Katalysator beschichteten Dieselpartikelfilter und einen zweiten SCR-Katalysator.

    [0041] Um den Umsatz der Stickoxide im zweiten SCR-Katalysator zu verbessern kann es nötig sein, den Ammoniak in einer Menge zu dosieren, die etwa 10 bis 20% über der an sich benötigten, das heißt stöchiometrischen Menge liegt. Dadurch wird jedoch das Risiko einer höheren Sekundäremission insbesondere durch verstärkten Ammoniak-Schlupf erhöht. Da Ammoniak schon in geringer Konzentration stechend riecht und im Nutzfahrzeugbereich gesetzlich limitiert ist, muss der Ammoniak-Schlupf minimiert werden. Zu diesem Zweck sind sogenannte Ammoniak-Sperrkatalysatoren bekannt, die zur Oxidation von durchbrechendem Ammoniak in Strömungsrichtung des Abgases hinter einem SCR-Katalysator angeordnet sind. Ammoniak-Sperrkatalysatoren in verschiedenen Ausführungsformen sind beispielsweise in US 5,120,695, EP 1 399 246 A1 und EP 0 559 021 A2 beschrieben.

    [0042] In einer weiteren Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung deshalb einen Ammoniak-Sperrkatalysator, der sich an den zweiten SCR-Katalysator anschließt.

    [0043] Beispielsweise umfasst der Ammoniak-Sperrkatalysator SCR-aktives Material und ein oder mehrere Platingruppenmetalle, insbesondere Platin oder Platin und Palladium. Als SCR-katalytisch aktives Material kommen insbesondere alle oben beschriebenen SCR-Katalysatoren der Materialzone C in Frage.

    [0044] In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung umfasst sie somit nacheinander eine erste Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen ersten SCR-Katalysator, einen erfindungsgemäßen Katalysator, einen Dieselpartikelfilter, eine zweite Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen zweiten SCR-Katalysator und einen Ammoniak-Sperrkatalysator.

    [0045] Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung umfasst nacheinander eine erste Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen ersten SCR-Katalysator, einen erfindungsgemäßen Katalysator, eine zweite Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen mit einem SCR-Katalystor beschichteten Dieselpartikelfilter, einen zweiten SCR-Katalysator und einen Ammoniak-Sperrkatalysator.

    [0046] Figur 1 zeigt schematisch ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung. Abgas, das aus dem Motor (1) austritt, wird zuerst durch einen motornah angeordneten ersten SCR-Katalysator (3) geleitet. Vor dem ersten SCR-Katalysator (3) wird über eine erste Dosiervorrichtung (2a) wässrige Harnstofflösung eindosiert, die im Abgasstrom zu Ammoniak hydrolysiert wird. Abgas, das aus dem ersten SCR-Katalysator austritt, strömt sodann durch den erfindungsgemäßen Katalysator (4), durch das Partikelfilter (5) und schließlich durch einen weiter stromabwärts angeordneten zweiten SCR-Katalysator (6). Auch vor dem zweiten SCR-Katalysator (6) wird über eine zweite Dosiervorrichtung (2a) wässrige Harnstofflösung eindosiert, die im Abgasstrom zu Ammoniak hydrolysiert wird. Schließlich wird das Abgas noch durch den Ammoniak-Sperrkatalysator (7) geleitet, bevor es in die Atmosphäre entlassen wird. Der Pfeil bezeichnet die Strömungsrichtung des Abgases.

    [0047] Figur 2 zeigt schematisch ein anderes Beispiel einer erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung. Abgas, das aus dem Motor (1) austritt, wird zuerst durch einen motornah angeordneten ersten SCR-Katalysator (3) geleitet. Vor dem ersten SCR-Katalysator (3) wird über eine erste Dosiervorrichtung (2a) wässrige Harnstofflösung eindosiert, die im Abgasstrom zu Ammoniak hydrolysiert wird. Abgas, das aus dem ersten SCR-Katalysator austritt, strömt sodann durch den erfindungsgemäßen Katalysator (4), durch ein mit einem SCR-Katalysator beschichtetes Partikelfilter (5a) und schließlich durch einen weiter stromabwärts angeordneten zweiten SCR-Katalysator (6). In diesem Fall wird vor dem Partikelfilter (5a) über eine zweite Dosiervorrichtung (2a) wässrige Harnstofflösung eindosiert, die im Abgasstrom zu Ammoniak hydrolysiert wird. Schließlich wird das Abgas noch durch den Ammoniak-Sperrkatalysator (7) geleitet, bevor es in die Atmosphäre entlassen wird. Der Pfeil bezeichnet die Strömungsrichtung des Abgases.

    Beispiel 1



    [0048] 
    1. a) Ein handelsübliches rundes Durchflusssubstrat aus Cordierit der Abmessungen 10,5"x6,00" mit der Zelligkeit 400 cpsi und der Wandstärke 4 mil wurde ausgehend von einem Ende (entsprechend Stirnfläche a) auf 100% seiner Länge mit einem Washcoat beschichtet, der 75 g/L eines handelsüblichen , 0,67 g/L Pt und 0,11 g/L Pd enthielt. Das Pt:Pd-Gewichtsverhältnis betrug 6:1.
    2. b) Das gemäß a) erhaltene beschichtete Substrat wurde über 50% seiner gesamte Länge ausgehend von der Stirnfläche b mit einem Washcoat beschichtet, der 50 g/L eines Si-dotierten Aluminiumoxids, 0,15 g/L einer üblichen wasserlöslichen Pt-Verbindung, sowie 0,30 g/L einer üblichen Pd-Verbindung enthielt. Das Pt:Pd-Gewichtsverhältnis betrug 1:2.
    3. c) Das gemäß b) erhaltene beschichtete Substrat wurde über 50% seiner gesamte Länge ausgehend von der Stirnfläche a mit einem Washcoat beschichtet, der 200 g/L eines mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen enthielt.

    Beispiel 2



    [0049] 
    1. a) Ein handelsübliches rundes Durchflusssubstrat aus Cordierit der Abmessungen 10,5"x6,00" mit der Zelligkeit 400 cpsi und der Wandstärke 4 mil wurde ausgehend von einem Ende (entsprechend Stirnfläche a) auf 100% seiner Länge mit einem Washcoat beschichtet, der 50 g/L eines handelsüblichen Aluminiumoxids, 0,39 g/L Pt und 0,10 g/L Pd enthielt. Das Pt:Pd-Gewichtsverhältnis betrug 4:1.
    2. b) Das gemäß a) erhaltene beschichtete Substrat wurde über 50% seiner gesamte Länge ausgehend von der Stirnfläche b mit einem Washcoat beschichtet, der 70 g/L eines Si-dotierten Aluminiumoxids, 0,37 g/L einer üblichen wasserlöslichen Pt-Verbindung, sowie 0,37 g/L einer üblichen wasserlöslichen Pd-Verbindung enthielt. Das Pt:Pd-Gewichtsverhältnis betrug 1:1.
    3. c) Das gemäß b) erhaltene beschichtete Substrat wurde über 50% seiner gesamte Länge ausgehend von der Stirnfläche a mit einem Washcoat beschichtet, der 160 g/L eines mit Eisen ausgetauschten Zeolithen enthielt.



    Ansprüche

    1. Katalysator, der einen Tragkörper mit einer Länge L, die sich zwischen einer ersten Stirnfläche a und einer zweiten Stirnfläche b erstreckt und auf dem Tragkörper angeordnete, unterschiedlich zusammengesetzte katalytisch aktive Materialzonen A, B und C umfasst, wobei

    - Materialzone A Platin oder Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis Pt : Pd von ≥ 1 enthält und sich ausgehend von Stirnfläche a oder ausgehend von Stirnfläche b auf 70 bis 100% der Länge L erstreckt, und

    - Materialzone B Palladium oder Platin und Palladium enthält und sich ausgehend von Stirnfläche b auf einem Teil der Länge L erstreckt, und

    - Materialzone C SCR-aktives Material enthält und sich ausgehend von Stirnfläche a auf einem Teil der Länge L erstreckt, wobei Materialzone C über Materialzone A angeordnet ist.


     
    2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone A Platin oder Platin und Palladium im Gewichtsverhältnis von 20 :1 bis 1:1 enthält.
     
    3. Katalysator gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone B Palladium oder Platin und Palladium im Gewichtsverhältnis 3:1 bis 1:12 enthält.
     
    4. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone A Platin und ein Übergangsmetalloxid umfasst.
     
    5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Platin in einer Menge von 0,05 bis 4,0 Gew.-% und das Übergangsmetalloxid in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% vorliegt, jeweils bezogen auf das Gewicht der Materialzone A.
     
    6. Katalysator gemäß Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid CuxO ist, worin 0 < x ≤ 2 bedeutet.
     
    7. Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass CuxO in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% und Platin in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-% vorliegt, jeweils bezogen auf das Gewicht der Materialzone A.
     
    8. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone B ein Erdalkalimetall enthält
     
    9. Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall in Materialzone B Strontium oder Barium oder Strontium und Barium ist.
     
    10. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone C als SCR-aktives Material einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen, der ein Übergangsmetall enthält, enthält.
     
    11. Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinporige Zeolith dem Gerüsttyp AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR angehört und mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht ist.
     
    12. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone C als SCR-aktives Material einen Zeolithen vom Strukturtyp BEA, der ein Übergangsmetall enthält, enthält.
     
    13. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich Materialzone B auf 30 bis 50% der Länge L des Tragkörpers erstreckt.
     
    14. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich Materialzone C auf 50 bis 70% der Länge L des Tragkörpers erstreckt.
     
    15. Katalysatoranordnung, die nacheinander eine erste Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers, einen ersten SCR-Katalysator und einen Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 umfasst, wobei der Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 so angeordnet ist, dass seine Stirnfläche a in Richtung des ersten SCR-Katalysators zeigt.
     
    16. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dieselpartikelfilter umfasst, der so angeordnet ist, dass er in Richtung der Stirnfläche b des Katalysators gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 weist.
     
    17. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen zweiten SCR-Katalysator umfasst der sich an den Dieselpartikelfilter anschließt.
     
    18. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich vor dem zweiten SCR-Katalysator eine zweite Vorrichtung zur Eindosierung von Ammoniak oder eines Ammoniak-Vorläufers befindet.
     
    19. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 17 und/oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ammoniak-Sperrkatalysator, der sich an den zweiten SCR-Katalysator anschließt, umfasst.
     


    Claims

    1. Catalytic converter which has a carrier body with a length L that extends between a first end face a and a second end face b and comprises catalytically-active material zones A, B, and C of different composition arranged on the carrier body, wherein

    - material zone A contains platinum, or platinum and palladium, in a weight ratio Pt:Pd of ≥ 1, and extends, starting from end face a or starting from end face b, over 70 to 100% of length L, and

    - material zone B contains palladium, or platinum and palladium, and extends from end face b over a portion of length L, and

    - material zone C contains SCR-active material, and extends from end face a over a portion of length L,

    wherein material zone C is arranged over material zone A.
     
    2. Catalytic converter according to claim 1, characterized in that material zone A contains platinum, or platinum and palladium, in a weight ratio of from 20:1 to 1:1.
     
    3. Catalytic converter according to claim 1 and/or 2, characterized in that material zone B contains palladium, or platinum and palladium, in a weight ratio of from 3:1 to 1:12.
     
    4. Catalytic converter according to one or more of claims 1 through 3, characterized in that material zone A comprises platinum and a transition metal oxide.
     
    5. Catalytic converter according to claim 4, characterized in that platinum is present in a quantity of 0.05 to 4.0 wt%, and the transition metal oxide is present in quantities of 0.5 to 15 wt%, each with respect to the weight of the material zone A.
     
    6. Catalytic converter according to claim 4 and/or 5, characterized in that the transition metal oxide is CuxO, where 0 < x ≤ 2.
     
    7. Catalytic converter according to claim 6, characterized in that CuxO is present in a quantity of 0.5 to 5 wt%, and platinum is present in a quantity of 0.05 to 2.0 wt%, each with respect to the weight of the material zone A.
     
    8. Catalytic converter according to one or more of claims 1 through 7, characterized in that material zone B contains an alkaline earth metal.
     
    9. Catalytic converter according to claim 8, characterized in that the alkaline earth metal in material zone B is strontium, or barium, or strontium and barium.
     
    10. Catalytic converter according to one or more of claims 1 through 9, characterized in that material zone C contains a small-pore zeolite with a maximum ring size of eight tetrahedral atoms, which contains a transition metal, as an SCR-active material.
     
    11. Catalytic converter according to claim 10, characterized in that the small-pore zeolite belongs to the AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER, or DDR scaffold type, and is exchanged with cobalt, iron, copper, or mixtures of two or three of these metals.
     
    12. Catalytic converter according to one or more of claims 1 through 9, characterized in that material zone C contains, as an SCR-active material, a zeolite of the BEA structure type that contains a transition metal.
     
    13. Catalytic converter according to one or more of claims 1 through 12, characterized in that material zone B extends over 30 to 50% of the length L of the carrier body.
     
    14. Catalytic converter according to one or more of claims 1 through 13, characterized in that material zone C extends over 50 to 70% of the length L of the carrier body.
     
    15. Catalytic converter arrangement that comprises, in series, a first device for metering of ammonia or an ammonia precursor, a first SCR catalytic converter, and a catalytic converter according to one or more of claims 1 through 14, wherein the catalytic converter according to one or more of claims 1 through 14 is arranged so that its end face a points in the direction of the first SCR catalytic converter.
     
    16. Catalytic converter arrangement according to claim 15, characterized in that it comprises a diesel particulate filter that is arranged so that it faces in the direction of the end face b of the catalytic converter according to one or more of claims 1 through 14.
     
    17. Catalytic converter arrangement according to claim 16, characterized in that it comprises a second SCR catalytic converter which follows the diesel particulate filter.
     
    18. Catalytic converter arrangement according to claim 17, characterized in that a second device for metering of ammonia or an ammonia precursor is located before the second SCR catalytic converter.
     
    19. Catalytic converter arrangement according to claim 17 and/or 18, characterized in that it comprises an ammonia barrier catalytic converter that follows the second SCR catalytic converter.
     


    Revendications

    1. Catalyseur, comprenant un corps support doté d'une longueur L, qui s'étend entre une première face frontale a et une deuxième face frontale b, et des zones matérielles A, B et C catalytiquement actives de compositions différentes agencées sur le corps support,

    - la zone matérielle A contenant du platine ou du platine et du palladium dans un rapport pondéral Pt: Pd ≥ 1 et s'étendant, partant de la face frontale a ou partant de la face frontale b, sur 70 à 100 % de la longueur L et

    - la zone matérielle B contenant du palladium ou du platine et du palladium et s'étendant, partant de la face frontale b, sur une partie de la longueur L et

    - la zone matérielle C contenant un matériau actif en SCR (réduction catalytique sélective) et s'étendant, partant de la face frontale a, sur une partie de la longueur L,

    la zone matérielle C étant disposée sur la zone matérielle A.
     
    2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone matérielle A contient du platine ou du platine et du palladium dans un rapport pondéral de 20:1 à 1:1.
     
    3. Catalyseur selon la revendication 1 et/ou 2, caractérisé en ce que la zone matérielle B contient du palladium ou du platine et du palladium dans un rapport pondéral de 3:1 à 1:12.
     
    4. Catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zone matérielle A contient du platine et un oxyde de métal de transition.
     
    5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le platine est présent en une quantité de 0,05 à 4,0 % en poids et l'oxyde de métal de transition est présent en des quantités de 0,5 à 15 % en poids, à chaque fois par rapport au poids de la zone matérielle A.
     
    6. Catalyseur selon la revendication 4 et/ou 5, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de transition est CuxO, où 0 < x ≤ 2.
     
    7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que CuxO est présent en une quantité de 0,5 à 5 % en poids et le platine est présent en une quantité de 0,05 à 2,0 % en poids, à chaque fois par rapport au poids de la zone matérielle A.
     
    8. Catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la zone matérielle B contient un métal alcalino-terreux.
     
    9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux dans la zone matérielle B est le strontium ou le baryum ou le strontium et le baryum.
     
    10. Catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la zone matérielle C contient, comme matériau actif en SCR, une zéolithe à petits pores présentant une dimension maximale de cycle de huit atomes tétraédriques, qui contient un métal de transition.
     
    11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la zéolithe à petits pores appartient au type de structure AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER ou DDR et est échangée avec du cobalt, du fer, du cuivre ou des mélanges de deux ou trois de ces métaux.
     
    12. Catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la zone matérielle C contient, comme matériau actif en SCR, une zéolithe du type de structure BEA, qui contient un métal de transition.
     
    13. Catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la zone matérielle B s'étend sur 30 à 50 % de la longueur L du corps support.
     
    14. Catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la zone matérielle C s'étend sur 50 à 70 % de la longueur L du corps support.
     
    15. Agencement catalytique, qui comprend, successivement, un premier dispositif pour le dosage d'ammoniac ou d'un précurseur d'ammoniac, un premier catalyseur SCR et un catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 14, le catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 14 étant agencé de manière telle que sa face frontale a est orientée vers le premier catalyseur SCR.
     
    16. Agencement catalytique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend un filtre à particules diesel qui est agencé de manière telle qu'il est orienté vers la face frontale b du catalyseur selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 14.
     
    17. Agencement catalytique selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend un deuxième catalyseur SCR relié au filtre à particules diesel.
     
    18. Agencement catalytique selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'un deuxième dispositif pour le dosage d'ammoniac ou d'un précurseur d'ammoniac se trouve en amont du deuxième catalyseur SCR.
     
    19. Agencement catalytique selon la revendication 17 et/ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur de blocage d'ammoniac relié au deuxième catalyseur SCR.
     




    Zeichnung








    Angeführte Verweise

    IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



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    In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente