(19)
(11)EP 3 414 362 B1

(12)EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45)Hinweis auf die Patenterteilung:
25.03.2020  Patentblatt  2020/13

(21)Anmeldenummer: 17724515.6

(22)Anmeldetag:  08.05.2017
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C25B 1/00(2006.01)
C25B 9/08(2006.01)
C25B 15/08(2006.01)
C25B 3/04(2006.01)
C25B 13/02(2006.01)
(86)Internationale Anmeldenummer:
PCT/EP2017/060885
(87)Internationale Veröffentlichungsnummer:
WO 2017/207220 (07.12.2017 Gazette  2017/49)

(54)

VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN NUTZUNG VON KOHLENSTOFFDIOXID

DEVICE AND METHOD FOR THE ELECTROCHEMICAL UTILISATION OF CARBON DIOXIDE

DISPOSITIF ET PROCÉDÉ D'UTILISATION ÉLECTROCHIMIQUE DE DIOXYDE DE CARBONE


(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

(30)Priorität: 31.05.2016 DE 102016209451

(43)Veröffentlichungstag der Anmeldung:
19.12.2018  Patentblatt  2018/51

(73)Patentinhaber: Siemens Aktiengesellschaft
80333 München (DE)

(72)Erfinder:
  • HANEBUTH, Marc
    90482 Nürnberg (DE)
  • FERNÁNDEZ SANCHIS, Elvira María
    91052 Erlangen (DE)
  • LANDES, Harald
    90607 Rückersdorf (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
WO-A1-2016/039999
CN-A- 103 191 633
CN-A- 102 912 374
  
  • CHARLES DELACOURT ET AL: "Design of an Electrochemical Cell Making Syngas (CO+H2) from CO2 and H2O Reduction at Room Temperature", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, Bd. 155, Nr. 1, 1. Januar 2008 (2008-01-01), Seite B42, XP055124598, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/1.2801871
  
Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


Beschreibung


[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid.

[0002] Die Nachfrage nach Strom schwankt im tagezeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausgleichen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Speicher, um diese Energie zu speichern.

[0003] Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, die insbesondere als Plattformchemikalien oder Synthesegas, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umfasst, dienen können. Eine mögliche Technik zur Umwandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektrolyse dar.

[0004] Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Wertprodukten, wie insbesondere Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Ameisensäure wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das einen Kohlenstoffdioxidstrom entsprechend des wirtschaftlichen Interesses umwandeln kann.

[0005] Vorrichtungen für die elektrochemische Umsetzung von Kohlenstoffdioxid sind in WO 2016/039999 A1, CN 102 912 374 A, CN 103 191 633 A und Charles Delacourt et al., Journal of The Electrochemical Society, Bd. 155, Nr. 1, Seite B42 offenbart.

[0006] Eine vorteilhafte Bauform einer Elektrolyseeinheit ist ein Niedertemperatur-Elektrolyseur bei dem als Eduktgas Kohlenstoffdioxid mit Hilfe einer Gasdiffusionselektrode in einen Kathodenraum umgesetzt wird. An einer Kathode der elektrochemischen Zelle wird das Kohlenstoffdioxid zu Wertprodukten reduziert und an einer Anode wird Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Aufgrund von Diffusionslimitierungen an der Kathode kann es beim Einsatz eines wässrigen Elektrolyten neben der Bildung von Kohlenstoffmonoxid auch nachteilig zur Bildung von Wasserstoff kommen, da das Wasser des wässrigen Elektrolyten ebenfalls elektrolysiert wird.

[0007] Verfahren oder Vorrichtung, die diese unerwünschte Bildung von Wasserstoff an der Kathode unterdrücken, führen oft zu weiteren Beschränkungen. Insbesondere sollte nachteiligerweise bei der Verwendung einer Protonen-leitenden Membran die Kathode nicht direkt an die Protonen-leitende Membran anliegen, da wegen der relativ hohen Protonenkonzentration an der Kathode in diesem Fall die Bildung von Wasserstoff begünstigt ist. Um dies zu verhindern, ist daher ein mit einem Elektrolyten gefüllter Spalt zwischen Protonen-leitender Membran und der Kathode vorhanden. Als Elektrolyt kann jedoch nachteiligerweise kein reines Wasser verwendet werden, da die Leitfähigkeit des reinen Wassers zu gering wäre und ein dramatischer Spannungsabfall im Spalt resultieren würde. Das Verwenden einer Mineralsäure als Elektrolyt, insbesondere verdünnte Schwefelsäure, würde eine unerwünschte Wasserstoffbildung begünstigen, da dies die Protonenkonzentration an der Kathode erhöhen würde.

[0008] Im Stand der Technik wird daher die Leitfähigkeit innerhalb des Spaltes zwischen der Kathode und der Protonen-leitenden Membran erhöht, indem man eine Base oder ein Leitsalz zum Wasser hinzugibt. Nachteiligerweise werden in nicht saurem Milieu allerdings Hydroxidionen bei der Reduktion von Kohlenstoffdioxid an der Kathode gebildet. Diese bilden wiederum mit weiterem Kohlestoffdioxid Hydrogencarbonat oder Carbonat. Zusammen mit den Kationen der Base oder den Kationen des Leitsalzes führt dies häufig zu schwer löslichen Substanzen, die als Feststoff innerhalb der Elektrolysezelle ausfallen können und daher den Betrieb der Elektrolysezelle nachteilig stören.

[0009] Die Verwendung eines Spalts im Kathodenraum führt bei Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseuren zu weiteren Nachteilen: Insbesondere der Spannungsabfall über den Spalt erhöht den Energiebedarf der Elektrolysezelle deutlich, so dass die Effizienz der Elektrolysezelle abnimmt.

[0010] Eine weitere Optimierung der Elektrolysezelle zur Unterbindung der Bildung von Wasserstoff, kann die Wahl eines geeigneten Kathodenmaterials sein, welches dann eine möglichst hohe Überspannung für die Bildung von Wasserstoff vorweisen muss. Solche Metalle sind allerdings nachteiligerweise häufig toxisch oder führen zu negativen Umwelteinflüssen. Insbesondere zählen zu den in Frage kommenden Metallen Cadmium, Quecksilber und Thallium. Der Einsatz dieser Metalle als Kathodenmaterialien führt dabei häufig zu einer Einschränkung der Produkte, die in der Elektrolysezelle hergestellt werden können, da das Produkt maßgeblich vom Reaktionsmechanismus an der Kathode abhängt. Nachteilig sind die genannten Metalle allerdings nicht für die Produktion der gewünschten Wertmaterialien, insbesondere Kohlenstoffmonoxid, Ameisensäure oder Ethylen geeignet.

[0011] Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolysezelle anzugeben, bei der die Wasserstoffbildung unterdrückt wird und die Elektrolysezelle energieeffizient betrieben werden kann.

[0012] Die Aufgabe wird mit einen Elektrolyseur gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren zum Betreiben eines Elektrolyseurs gemäß Anspruch 9 gelöst.

[0013] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Elektrolyseur ist es möglich, eine Elektrolysezelle ohne einen Spalt und ohne ein Leitsalz darin einzusetzen. Durch die Anionen-selektive Membran wird die Wasserstoffentwicklung an der Kathode vorteilhaft vermindert. Die Anionen-selektive Membran umfasst typischerweise kovalent gebundene quartäre Amine (NR4+), so dass Wasserstoffionen die Anionen-selektive Membran nicht durchqueren können.

[0014] Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Elektrolyseur vorteilhaft das Freisetzen von nicht umgesetztem Kohlenstoffdioxid und verhindert so den Eintritt des Kohlenstoffdioxids in den Anodenraum und somit auch eine Vermischung des im Anodenraum entstehenden Sauerstoffs mit dem Kohlenstoffdioxid.

[0015] In dem erfindungsgemäßen Elektrolyseur wird ausschließlich Wasser und Kohlenstoffdioxid verwendet. Der Einsatz eines Leitsalzes oder einer Base kann vorteilhaft vermieden werden. An der Anode wird Wasser zu Protonen und Sauerstoff zerlegt. Die Protonen können von der Anode durch die Kationen-selektive Membran in den Zwischenraum zwischen der ersten und der zweiten Membran migrieren, insbesondere über die Kationen-selektive Membran permeieren. Das Kohlenstoffdioxid wird an der Kathode zu einem Produkt, insbesondere Kohlenstoffmonoxid, Ameisensäure oder Ethylen umgewandelt. Nicht umgesetztes Kohlenstoffdioxid kann mit den Hydroxidionen aus der wässrigen Phase durch die Anionen-selektive Membran als Hydrogencarbonat oder Carbonat in den migrieren, bzw. permeieren. Die erste und die zweite Membran sind mit Wasser gesättigt. In dem Zwischenraum können das Hydrogencarbonat oder Carbonat und die Wasserstoffionen zu Kohlenstoffdioxid und Wasser reagieren. Das Kohlenstoffdioxid wird dann vorteilhaft über Flusskanäle oder poröse Strukturen aus dem Zwischenraum aus dem Elektrolyseur geführt. Insbesondere können weitere Entlastungsöffnungen zwischen den Flusskanälen und/oder dem Innenraum der porösen Struktur und der äußeren Oberfläche der Kathode vorhanden sein, um eine Rückführung des Kohlendioxids und des Wassers zu gewährleisten.

[0016] Als Anionen-selektive Membranen können kommerziell erhältliche Membranen verwendet werden. Insbesondere zählen dazu die Selemiom AMV von AGC Chemicals, die Neosepta von Tokuyama oder die Fumasep FAB der Fuma GmbH. In diesen Membranen sind positive Ladungen, insbesondere quartäre Amine NR4+ immobilisiert. Die Gesamtladung der Membran wird durch mobile Gegenionen ausgeglichen, die in der wässrigen Phase gelöst sind, insbesondere durch Hydroxidionen. Diese Anionen-selektive Membran verhindert vorteilhaft, dass Wasserstoffionen zur Kathode transportiert werden. Vorteilhaft kann die Wahl des Kathodenmaterials dann sehr flexibel erfolgen. Die Kathodenmaterialien können dann also in Abhängigkeit des gewünschten Wertproduktes ausgewählt werden.

[0017] Die zweite Membran grenzt wenigstens teilweise unmittelbar an die Kathode. Die Kathode wird zur Nutzung der inneren Oberfläche der Kathode an die Anionen-selektive Membran über Makroporen angebunden. Die Makroporen haben dabei typischerweise einen Durchmesser von wenigsten einem Mikrometer. Das Anbinden der Kathode an die Anionen-selektive Membran kann in vorteilhafter Weise über ein Anionen-selektives Polymer erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Anbindung mittels einer Lösung desselben Polymers, das bei der Präparation in einen Teil der membranseitigen Kathodenporen eindringt. Insbesondere die Oberfläche der Kathode wird mit einer Lösung des Membranmaterials benetzt und dann auf die zweite Membran gepresst.

[0018] Die Flüssigphase umfasst ionische Komponenten, insbesondere Hydroxidionen und Hydrogencarbonat, welche an der Kathode gebildet werden und auch in der Anionen-selektiven Membran mobil sind, so dass sievorteilhaft durch die Membran transportiert werden können. Dies ermöglicht die Verbindung der Kathode mit der Anionen-selektiven Membran und somit auch die Reduzierung des Kohlenstoffdioxids. Wichtig ist dabei, dass in der Kathode dasselbe Ion wie in der Anionen-selektiven Membran mobil ist, im Falle des Wassers insbesondere Hydroxidionen. Die Anbindung der Anionen leitenden Membran an die Kathode erfolgt dabei typischerweise durch Imprägnieren der Membranseite der Kathode mit einem Anionen-leitenden Polymer. Dabei grenzt die Anionen-selektive zweite Membran wenigsten teilweise unmittelbar an die Kathode an. Das aufgebrachte Polymer wird durch die Polymerisation zu einem Teil der Membran.

[0019] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist zwischen der ersten und der zweiten Membran eine gemeinsame Kontaktfläche angeordnet, wobei die Größe der Kontaktfläche in dem Bereich von wenigstens 80% bis zu 98 % der Membranfläche der ersten Membran liegt. Die Membranen berühren sich in der Elektrolysezelle, allerdings berühren sie sich nicht vollständig. Zum einen ist es von Vorteil, wenn sie sich nicht vollständig berühren, da dann Flusskanäle oder Poren geöffnet bleiben, um nicht umgesetztes Kohlenstoffdioxid und gebildetes Wasser aus dem Kontaktbereich der beiden Membranen herausführen zu können. Andererseits ist es von Vorteil, wenn sich die erste und die zweite Membran großflächig berühren, um eine möglichst hohe Leitfähigkeit innerhalb der Elektrolysezelle aufrechtzuerhalten und somit den Energiebedarf der Elektrolysezelle möglichst niedrig, das heißt effizient, zu gestalten.

[0020] In einer weiteren Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode und/oder die zweite Membran Entlastungsöffnungen, um das Kohlenstoffdioxid und das Wasser aus der Abstandshaltevorrichtung in den gasseitigen Kathodenraum zu führen. Der gasseitige Kathodenraum befindet sich auf der anodenabgewandten Seite der Kathode. Aus diesem gasseitigen Kathodenraum wird das Edukt Kohlenstoffdioxid zugeführt. Ein Führen des in der Abstandshaltevorrichtung entstehenden Wassers und Kohlenstoffdioxids in den gasseitigen Kathodenraum ermöglicht vorteilhaft einen höheren Umsatz des Kohlenstoffdioxids und somit auch eine höhere Effizienz.

[0021] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist zwischen der ersten und zweiten Membran eine Abstandshaltevorrichtung angeordnet. Diese Abstandshaltevorrichtung kann Maschen, Gitter oder eine poröse Struktur umfassen. Vorteilhafterweise lässt sich so die Kontaktfläche zwischen der ersten und zweiten Membran definiert vorgeben, sodass einerseits für ausreichend Flusskanäle für frei werdendes Kohlenstoffdioxid, und andererseits für eine ausreichende Leitfähigkeit der Elektrolysezelle gesorgt ist.

[0022] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode wenigstens eines der Elemente Silber, Kupfer, Blei, Indium, Zinn oder Zink. Die Auswahl des Kathodenmaterials hängt insbesondere von dem gewünschten Wertprodukt der Kohlenstoffdioxidzerlegung ab. Insbesondere wird mit dem Einsatz einer Silberkathode Kohlenstoffmonoxid hergestellt. Mit dem Einsatz einer Kupferkathode wird Ethylen und mit dem Einsatz einer Bleikathode wird Ameisensäure produziert. Vorteilhaft kann mit dem Aufbau der Elektrolysezelle die freie Wahl des Kathodenmaterials erfolgen und gleichzeitig die Produktion von unerwünschtem Wasserstoff an der Kathode unterbunden werden. Die Kathode ist dabei typischerweise als eine Gasdiffusionselektrode ausgebildet. Unter einer Gasdiffusionselektrode versteht man eine gut elektronisch leitfähige, poröse Katalysatorstruktur, die teilweise mit dem angrenzenden Membranmaterial benetzt ist, wobei verbleibende Porenräume zur Gasseite hin geöffnet sind.

[0023] In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird das nicht umgesetzte und daher wieder freigesetzte Kohlenstoffdioxid als Edukt zurück in den Elektrolyseur geführt. Vorteilhaft wird dadurch die Effizienz der Elektrolyse gesteigert, da möglichst viel Kohlenstoffdioxid umgesetzt wird.

[0024] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird der Elektrolyseur mit reinem Wasser betrieben. Als reines Wasser wird hierbei Wasser bezeichnet, welches eine Leitfähigkeit von weniger als 1 mS/cm aufweist. Vorteilhaft wird dadurch vermieden, dass Salze, insbesondere Hydrogencarbonate, in der Elektrolysezelle ausfallen und somit zu einer verkürzten Lebenszeit der Elektrolysezelle führen.

[0025] Weitere Ausgestaltungsform und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Dabei handelt es sich um rein beispielhafte Ausgestaltungsformen und Merkmalskombinationen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches bedeutet. Merkmale mit derselben Wirkungsweise und derselben Bezeichnung, aber in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit denselben Bezugszeichen versehen.

[0026] Dabei zeigen:
Fig. 1
eine Elektrolysezelle mit einer Anionen-selektiven Membran,
Fig. 2
eine Abstandshalterung für die Elektrolysezelle mit einer Anionen-selektiven Membran.


[0027] Die Elektrolysezelle 1 umfasst einen Kathodenraum 14 und einen Anodenraum 13. Der Kathodenraum 14 wird vom Anodenraum 13 über eine Abstandshaltevorrichtung 11 getrennt. In dem Anodenraum 13 ist eine Kationen-selektive Membran 3 angeordnet. An diese grenzt direkt eine Anode 4 an. In dem Kathodenraum 14 ist eine Anionen-selektive Membran 2 angeordnet. An diese grenzt die Kathode 5 an. Die Kathode 5 ist mit der Anionen-selektiven Membran 2 über ein Anionen-selektives Polymer 12 verbunden. Zwischen der Anionen-selektiven Membran 2 und der Kationen-selektiven Membran ist eine Abstandshalterung 11 angeordnet. Die Membranen berühren sich zu 90 % über die Kontaktflächen 9.

[0028] Zweckmäßigerweise wird die Elektrolysezelle 1 mit Spannung versorgt, sodass eine Elektrolyse stattfinden kann. In der Elektrolysezelle 1 wird Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Dies geschieht typischerweise an einer Silberkathode. Sowohl in der Anionen-selektiven Membran 2 als auch in der Kationen-selektiven Membran 3 liegt Wasser vor. In der Kationen-selektiven Membran 3, an welche bevorzugt immobilisierte negative Ladungen, insbesondere deprotonierte Sulfonsäuregruppen, angebunden sind, kann sich positive Ladung, insbesondere ein Proton, bewegen. Dies wird durch das Konzentrationsprofil des Wasserstoffions 7 in dem Anodenraum 13 gezeigt. An der Anionen-selektiven Membran 2 hingegen sind typischerweise quartäre Amine NR4+ immobilisiert, was zu einer Ladungsoberfläche mit einer positiven Ladung führt. Durch diese positiv geladene Oberfläche können sich insbesondere negativ geladene Hydroxidionen durch diese Membran bewegen. Dies wird verdeutlicht durch das Konzentrationsprofil des Hydroxidions 6. Negative Ladungen können innerhalb der Anionen-selektiven Membran 2 in Form von Hydrogencarbonat oder Carbonat vorliegen und transportiert werden (In Konzentrationsprofil nicht gezeigt).

[0029] Liegt nun eine Spannung an der Elektrolysezelle 1 an, so wird an der Kathode 5, welche Silber umfasst, das Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Zeitgleich wird in dem Anodenraum 13 Wasser zu Protonen und Sauerstoff zerlegt. Der Sauerstoff kann den Anodenraum verlassen. Die Protonen können über die Kationen-selektive Membran 3 in den Zwischenraum zwischen Gitterstäben 8 des Gitters des Abstandshalters 11 migrieren. Nicht-umgesetztes Kohlenstoffdioxid kann mit Hydroxidionen zu Carbonat oder Hydrogencarbonat reagieren und durch die Anionen-selektive Membran migrieren. Das Hydrogencarbonat oder Carbonat und die Wasserstoffionen können dann in dem Zwischenraum innerhalb der Gitterstruktur 8 zu Kohlenstoffdioxid und Wasser reagieren. Das Kohlenstoffdioxid kann so aus der Elektrolysezelle wieder freigesetzt werden, während das Wasser zurück in die beiden Membranen diffundieren kann. Weiterhin wird vorteilhaft die Bildung von Wasserstoff an der Kathode vermieden, da das Proton aufgrund seiner positiven Ladung die Anionen-selektive Membran nicht durchqueren kann.

[0030] Typischerweise werden Anionen-selektive Membranen, welche kommerziell erhältlich sind, verwendet. Um die Anionen-selektive Membran 2 fest mit der Kathode 5 zu verbinden, werden die Anionen-selektive Membran 2 und die Kathode 5 über ein Anionen-selektives Polymer 12 fest miteinander verbunden. Dieses Anionen-selektive Polymer 12 benetzt die Kathode 5 nicht vollständig, sodass zum Gasraum durchgehende Öffnungen bzw. Poren bleiben, durch welche das Kohlenstoffdioxid diffundieren kann. Aus der Kathode 5 werden unter Nutzung der inneren Oberfläche der Kathode 5 durch die Makroporen Hydroxidionen ausgeleitet. Dies stellt sicher, dass der Ionentransport von der Kathode 5 zur Anionen-selektiven Membran 2 erfolgt.

[0031] Die Kathode 5 ist typischerweise als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet.

[0032] In Figur 2 ist abschnittsweise die Abstandshaltevorrichtung 11 als Gitterstruktur 8 gezeigt. Die schraffierten Flächen beschreiben hier die Kontaktflächen der Anionen-selektiven Membran 2 und der Kationen-selektiven Membran 3. Die weiße Fläche zwischen der Kontaktfläche und der Gitterstruktur 8 bezeichnet Flusskanäle 10 durch welche das im Zwischenraum entstehende Kohlenstoffdioxid die Elektrolysezelle verlassen kann. Es ist vorteilhaft möglich durch die Abstandshalterung 11 das Kohlenstoffdioxid und das Kohlenstoffmonoxid vom Anodengas Sauerstoff zu trennen. Weiterhin ist es möglich, lediglich Wasser zum Betreiben der Elektrolysezelle 1 einzusetzen. Dies ist dadurch möglich, dass die Anode und die Kathode derart zueinander angeordnet sind, dass die Leitfähigkeit über die Anionen-selektive Membran 2 und die Kationen-selektive Membran 3 ausreichend hoch ist. Es wird also vorteilhaft vermieden, ein Leitsalz oder einen Puffer zu verwenden. Vorteilhafterweise kann es dadurch nicht zu einem Ausfallen von insbesondere Hydrogencarbonaten als Feststoff kommen. Die Lebensdauer der Elektrolysezelle wird so vorteilhaft erhöht. Weiterhin steigert das vorteilhaft die Effizienz der Elektrolysezelle.


Ansprüche

1. Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfassend wenigstens eine Elektrolysezelle (1), wobei die Elektrolysezelle (1)

- einen Anodenraum (13) mit einer Anode (4) und einen Kathodenraum (14) mit einer Kathode (5) umfasst,

- zwischen dem Anodenraum (13) und dem Kathodenraum (14) eine erste Kationen-selektive Membran (3) angeordnet ist und

- die Anode (4) direkt an die erste Membran (3) im Anodenraum (13) grenzt, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Membran (3) und der Kathode (5) eine zweite Anionen-selektive Membran (2) angeordnet ist und die zweite Membran (2) teilweise aber nicht vollständig unmittelbar derart an die erste Membran (3) grenzt, dass Flusskanäle oder Poren zum Freisetzen von Kohlenstoffdioxid geöffnet bleiben, und wobei die zweite Membran (2) wenigstens teilweise unmittelbar an die Kathode (5) grenzt.


 
2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, wobei zwischen der ersten (3) und zweiten Membran (2) eine gemeinsame Kontaktfläche (9) angeordnet ist, wobei die Größe der Kontaktflächen (9) in einem Bereich von wenigstens 80% bis zu 98% der Membranfläche der ersten und/oder zweiten Membran liegt.
 
3. Elektrolyseur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen der ersten (3) und zweiten (2) Membran eine Abstandshaltevorrichtung (11) angeordnet ist.
 
4. Elektrolyseur nach Anspruch 3, wobei die Kathode (5) und/oder die zweite Membran (2) Entlastungsöffnungen zum Führen von Kohlenstoffdioxid und Wasser aus der Abstandshaltevorrichtung (11) in den gasseiteigen Kathodenraum umfassen.
 
5. Elektrolyseur nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Abstandshaltevorrichtung (11) Maschen, Gitter (8) oder eine poröse Struktur umfasst.
 
6. Elektrolyseur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (5) wenigstens eines der Elemente Silber, Kupfer, Blei, Indium, Zinn oder Zink umfasst.
 
7. Elektrolyseur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (5) eine Gasdiffusionselektrode umfasst.
 
8. Verfahren zum Betreiben eines Elektrolyseurs zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid mit folgenden Schritten:

- Bereitstellen eines Elektrolyseurs mit einer Elektrolysezelle (1) mit einem Anodenraum (13) mit einer Anode (4) und einem Kathodenraum (14) mit einer Kathode (5), wobei zwischen dem Anodenraum (13) und dem Kathodenraum (14) eine erste Kationen-selektive Membran (3) angeordnet ist und die Anode (4) direkt an die erste Membran (3) grenzt, und zwischen der ersten Membran (3) und der Kathode (5) eine zweite Anionen-selektive Membran (2) angeordnet ist und die zweite Membran (2) teilweise aber nicht vollständig derart unmittelbar an die erste Membran (3) grenzt, dass Flusskanäle oder Poren zum Freisetzen von Kohlenstoffdioxid geöffnet bleiben, und wobei die zweite Membran (2) wenigstens teilweise unmittelbar an die Kathode (5) grenzt,

- Zerlegen von Kohlenstoffdioxid zu einem Produkt an der Kathode (5) in dem Kathodenraum (14),

- Transportieren von nicht umgesetztem Kohlenstoffdioxid als Carbonat oder Hydrogencarbonat von der Kathode (5) durch die zweite Membran (2),

- Transportieren von Wasserstoffionen von der Anode (4) durch die erste Membran (3),

- Reagieren der Wasserstoffionen und des Carbonats oder Hydrogencarbonats zu Kohlenstoffdioxid und Wasser zwischen der ersten (3) und der zweiten Membran (2),

- Freisetzen des Kohlenstoffdioxids über Flusskanäle oder Poren zwischen der ersten (3) und der zweiten Membran (2).


 
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das freigesetzte Kohlenstoffdioxid als Edukt zurück in den Elektrolyseur geführt wird.
 
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei der Elektrolyseur mit reinem Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 1 mS/cm betrieben wird.
 
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Flusskanäle oder Poren mittels einer Abstandshaltevorrichtung (11) ausgebildet werden.
 
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei wenigstens eins der Produkte Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Ameisensäure hergestellt werden.
 


Claims

1. Electrolyzer for electrochemical utilization of carbon dioxide, comprising at least one electrolysis cell (1), where the electrolysis cell (1)

- comprises an anode space (13) having an anode (4) and a cathode space (14) having a cathode (5),

- a first cation-selective membrane (3) is disposed between the anode space (13) and the cathode space (14) and

- the anode (4) directly adjoins the first membrane (3) in the anode space (13), characterized in that a second anion-selective membrane (2) is disposed between the first membrane (3) and the cathode (5), and the second membrane (2) directly adjoins the first membrane (3) partly but not completely, in such a way that flow channels or pores remain open for release of carbon dioxide, and where the second membrane (2) at least partly directly adjoins the cathode (5).


 
2. Electrolyzer according to Claim 1, wherein a common contact area (9) is disposed between the first membrane (3) and second membrane (2), wherein the size of the contact areas (9) is within a range from at least 80% up to 98% of the membrane area of the first and/or second membranes.
 
3. Electrolyzer according to either of the preceding claims, wherein a spacer device (11) is disposed between the first membrane (3) and second membrane (2).
 
4. Electrolyzer according to Claim 3, wherein the cathode (5) and/or the second membrane (2) comprise relief openings for guiding carbon dioxide and water out of the spacer device (11) into the cathode space on the gas side.
 
5. Electrolyzer according to Claim 3 or 4, wherein the spacer device (11) comprises meshes, grids (8) or a porous structure.
 
6. Electrolyzer according to any of the preceding claims, wherein the cathode (5) comprises at least one of the elements silver, copper, lead, indium, tin or zinc.
 
7. Electrolyzer according to any of the preceding claims, wherein the cathode (5) comprises a gas diffusion electrode.
 
8. Method of operating an electrolyzer for electrochemical utilization of carbon dioxide, comprising the following steps:

- providing an electrolyzer having an electrolysis cell (1) having an anode space (13) having an anode (4) and a cathode space (14) having a cathode (5), where a first cation-selective membrane (3) is disposed between the anode space (13) and the cathode space (14), and the anode (4) directly adjoins the first membrane (3), and a second anion-selective membrane (2) is disposed between the first membrane (3) and the cathode (5), and the second membrane (2) directly adjoins the first membrane (3) partly but not completely, in such a way that flow channels or pores remain open for release of carbon dioxide, and where the second membrane (2) at least partly directly adjoins the cathode (5),

- decomposing carbon dioxide to give a product at the cathode (5) in the cathode space (14),

- transporting unconverted carbon dioxide as carbonate or hydrogencarbonate from the cathode (5) through the second membrane (2),

- transporting hydrogen ions from the anode (4) through the first membrane (3),

- reacting the hydrogen ions and the carbonate or hydrogencarbonate to form carbon dioxide and water between the first membrane (3) and the second membrane (2),

- releasing the carbon dioxide via flow channels or pores between the first membrane (3) and the second membrane (2).


 
9. Method according to Claim 8, wherein the carbon dioxide released is guided back into the electrolyzer as reactant.
 
10. Method according to either of Claims 8 and 9, wherein the electrolyzer is operated with pure water having a conductivity of less than 1 mS/cm.
 
11. Method according to any of Claims 8 to 10, wherein the flow channels or pores are formed by means of a spacer device (11).
 
12. Method according to any of Claims 8 to 11, wherein at least one of the products carbon monoxide, ethylene or formic acid is produced.
 


Revendications

1. Electrolyseur pour l'utilisation électrochimique du dioxyde de carbone, comprenant au moins une cellule (1) d'électrolyse, la cellule (1) d'électrolyse

- comprenant un compartiment (13) anodique ayant une anode (4) et un compartiment (14) cathodique ayant une cathode (5),

- une première membrane (3) sélective vis-à-vis des cations est disposée entre le compartiment (13) anodique et le compartiment (14) cathodique et

- l'anode (4) est au voisinage direct de la première membrane (3) dans le compartiment (13) anodique, caractérisé en ce qu'une deuxième membrane (2) sélective vis-à-vis des anions est disposée entre la première membrane (3) et la cathode (5) et la deuxième membrane (2) est voisine, en partie mais non entièrement, directement de la première membrane (3), de manière à ce que des canaux de flux ou des pores de libération de dioxyde de carbone restent ouverts et dans lequel la deuxième membrane (2) est, au moins en partie, voisine directement de la cathode (5).


 
2. Electrolyseur suivant la revendication 1, dans lequel une surface (9) de contact commune est disposée entre la première (3) et la deuxième membrane (2), la dimension de la surface (9) de contact étant dans une plage d'au moins 80% jusqu'à 98% de la surface de la première et/ou de la deuxième membrane.
 
3. Electrolyseur suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel un système (11) de maintien à distance est disposé entre la première (3) et la deuxième membrane (2).
 
4. Electrolyseur suivant la revendication 3, dans lequel la cathode (5) et/ou la deuxième membrane (2) comprennent des ouvertures de décharge pour conduire du dioxyde de carbone et de l'eau du système (11) de mise à distance au compartiment cathodique du côté du gaz.
 
5. Electrolyseur suivant la revendication 3 ou 4, dans lequel le système (11) de mise à distance comprend des mailles, des grilles (8) ou une structure poreuse.
 
6. Electrolyseur suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel la cathode (5) comprend au moins l'un des éléments argent, cuivre, plomb, indium, étain ou zinc.
 
7. Electrolyseur suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel la cathode (5) comprend une électrode à diffusion de gaz.
 
8. Procédé pour faire fonctionner un électrolyseur pour l'utilisation électrochimique du dioxyde de carbone, comprenant les stades suivants :

- mise à disposition d'un électrolyseur ayant une cellule (1) d'électrolyse, ayant un compartiment (13) anodique ayant une anode (4) et un compartiment (14) cathodique ayant une cathode (5), dans lequel une première membrane (3) sélective vis-à-vis des cations est disposée entre le compartiment (13) anodique et le compartiment (14) cathodique et l'anode (4) est voisine directement de la première membrane (3), et une deuxième membrane (2) sélective vis-à-vis des anions est disposée entre la première membrane (3) et la cathode (5) et la deuxième membrane (2) est voisine, en partie mais non complètement, directement de la première membrane (3), de manière à ce que des canaux de flux ou des pores restent ouverts pour la libération de dioxyde de carbone, et dans lequel la deuxième membrane (2) est voisine, au moins en partie, directement de la cathode (5),

- décomposition du dioxyde de carbone en un produit à la cathode (5) dans le compartiment (14) cathodique,

- transport de dioxyde de carbone n'ayant pas réagi, sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate de la cathode (5) à travers la deuxième membrane (2),

- transport d'ions hydrogène de l'anode (4) à travers la première membrane (3),

- réaction des ions hydrogènes et du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate en du dioxyde de carbone et de l'eau entre la première (3) et la deuxième membrane (2),

- libération du dioxyde de carbone par les canaux de flux ou les pores entre la première (3) et la deuxième membrane (2).


 
9. Procédé suivant la revendication 8, dans lequel on retourne le dioxyde de carbone libéré comme éduit à l'électrolyseur.
 
10. Procédé suivant l'une des revendications 8 et 9, dans lequel on fait fonctionner l'électrolyseur avec de l'eau pure, d'une conductivité de moins de 1 mS/cm.
 
11. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 10, dans lequel on constitue les canaux de flux ou les pores au moyen d'un système (11) de mise à distance.
 
12. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 11, dans lequel on produit au moins l'un des produits monoxyde de carbone, éthylène ou acide formique.
 




Zeichnung








Angeführte Verweise

IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



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In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente




In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur