(19)
(11)EP 3 417 035 B1

(12)EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45)Hinweis auf die Patenterteilung:
29.07.2020  Patentblatt  2020/31

(21)Anmeldenummer: 17720561.4

(22)Anmeldetag:  13.02.2017
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C10G 19/073(2006.01)
C10G 29/04(2006.01)
(86)Internationale Anmeldenummer:
PCT/IB2017/000101
(87)Internationale Veröffentlichungsnummer:
WO 2017/141097 (24.08.2017 Gazette  2017/34)

(54)

VERFAHREN ZUR ENTSCHWEFELUNG EINES KOHLENWASSERSTOFFGEMISCHES

METHOD FOR DESULFURIZING A HYDROCARBON MIXTURE

PROCÉDÉ DE DÉSULFURATION D'UN MÉLANGE HYDROCARBONÉ


(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

(30)Priorität: 19.02.2016 DE 102016102933

(43)Veröffentlichungstag der Anmeldung:
26.12.2018  Patentblatt  2018/52

(73)Patentinhaber: Na+S GmbH
33647 Bielefeld (DE)

(72)Erfinder:
  • HÖLSCHER, Christian
    30625 Hannover (DE)
  • SEIKEL, Klaus
    63584 Gründau (DE)
  • BILGER, Edgar
    63594 Hasselroth (DE)

(74)Vertreter: Weeg, Thomas et al
Busse & Busse Patent- und Rechtsanwälte Partnerschaft Großhandelsring 6
49084 Osnabrück
49084 Osnabrück (DE)


(56)Entgegenhaltungen: : 
WO-A2-2008/106402
US-B1- 7 527 724
GB-A- 759 283
  
      
    Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

    [0002] Die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen spielt in der Technik vor allem deswegen eine bedeutende Rolle, da es sich bei Schwefel um ein sogenanntes "Katalysatorgift" handelt und die Überschreitung eines gewissen Grenzwertes durch den Schwefelgehalt ein Kohlenwasserstoffgemisch so für eine Vielzahl möglicher Verwendungen unbrauchbar macht. Hinzu kommen immer strengere gesetzliche Vorschriften, welche Höchstwerte für den Schwefelgehalt auch bei Anwendungen vorsehen, bei denen die Kohlenwasserstoffe regelmäßig lediglich verbrannt werden, insbesondere um den Gehalt an Schwefelverbindungen in den entstehenden Abgasen zu reduzieren.

    [0003] Nach dem Stand der Technik kommt daher eine Vielzahl von Entschwefelungsverfahren zum Einsatz. Häufig werden diese Verfahren im Rahmen der Raffination von Mineralöl durchgeführt, wobei entsprechend große technische Maßstäbe erreicht werden. Es kommen hierbei vor allem sogenannte hydrierende Entschwefelungsverfahren zum Einsatz. Bei diesen wird der Schwefel im Rahmen einer chemischen Reaktion aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst und mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff kombiniert. Der Schwefelwasserstoff wird vom Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt und regelmäßig im Rahmen eines sogenannten Claus-Verfahrens weiterverarbeitet.

    [0004] Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass mit sinkendem Schwefelgehalt der Wasserstoffbedarf für die Entfernung des Schwefels überproportional zur entfernten Schwefelmenge ansteigt. Dies liegt daran, dass einige Schwefelverbindungen reaktionsträger als andere im Hinblick auf die chemischen Reaktionen, die bei der hydrierenden Entschwefelung eine Rolle spielen, sind. Gleichzeitig treten jedoch andere Nebenreaktionen auf, bei denen Wasserstoff verbraucht wird. Beispiele können die Umwandlung ungesättigter in gesättigte Kohlenwasserstoffe oder die Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Wasserstoff/Kohlenstoffverhältnis sein. Entsprechend steigen die Kosten für die hydrierende Entschwefelung bei dem Versuch, möglichst niedrige Restschwefelgehalte im Kohlenwasserstoffgemisch zu erreichen, überproportional an.

    [0005] Mit den steigenden Anforderungen an niedrige Schwefelgehalte steigt daher das Interesse an alternativen Entschwefelungsverfahren.

    [0006] Aus der Grundlagenforschung ist bekannt, dass es einige Entschwefelungsmöglichkeiten für Kohlenwasserstoffgemische gibt, die sich zumindest im Labormaßstab realisieren lassen. So offenbart beispielsweise die gattungsbildende Schrift GB 759283 A ein Verfahren, bei dem eine Natriumdispersion genutzt wird, um in einem Autoklaven ein Kohlenwasserstoffgemisch zu entschwefeln. Es hat sich gezeigt, dass es auf diese Weise möglich ist, Schwefel aus dem Kohlenwasserstoffgemisch zu entfernen, die erzielten Restschwefelgehalte liegen jedoch noch immer über dem Schwefelgehalt, der heute regelmäßig gefordert wird. Obwohl derartige Versuche, Kohlenwasserstoffgemische mit Hilfe von Natriumdispersionen zu entschwefeln, bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt sind, ist es bisher nie gelungen, aufgrund entsprechender Versuche ein im technischen Maßstab sinnvoll umsetzbares Verfahren zu entwickeln.

    [0007] Aus der Schrift US 7,527,724 B1 ist ein Entschwefelungsverfahren bekannt, bei dem der in Kohlenwasserstoffgemischen befindliche Schwefel in einem Rohrreaktor mit einer Lösung reagiert, die in der Lösung aufgelöste Natriumatome enthält. Die Reaktion des Natriums mit dem Schwefel soll dabei in einem Temperaturfenster zwischen - 50° C bis + 50° C erfolgen.

    [0008] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, welches sich im technischen Maßstab sinnvoll realisieren lässt.

    [0009] Die Aufgabe wird gelöst durch ein gattungsgemäßes Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

    [0010] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass der Reaktor, in dem die Reaktion stattfindet, ein turbulent durchströmter Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor, ist. Alternativ kann bevorzugt ein Propfenreaktor mit innenliegender oszillierend angetriebener Transportschnecke eingesetzt werden, in dem durch entsprechende technische Vorrichtungen sichergestellt ist, dass eine turbulente Strömung entsteht und durch die Bauform eine ausreichende Verweilzeit des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches gewährleistet ist. Es hat sich gezeigt, dass sich in einem Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor oder ein Propfenreaktor, bei turbulenter Durchströmung die Reaktionsparameter so einstellen lassen, dass beim Durchleiten einer Mischung aus einer Natriumdispersion und einem Kohlenwasserstoffgemisch durch diesen Reaktor ein äußerst niedriger Restschwefelgehalt erzielt werden kann. Der Begriff "Restschwefelgehalt" ist dabei auf den Schwefel bezogen, der nach dem Durchführen der Reaktion immer noch in Form organischer Schwefelverbindungen vorliegt, es versteht sich, dass zur endgültigen Entfernung des Schwefels der durch das Natrium, insbesondere anorganisch, vorzugsweise in Form von Na2S, gebundene Schwefel noch mit dem Natrium aus der Mischung abgetrennt werden muss. Hierfür stehen eine Reihe aus dem Stand der Technik bekannte Trennverfahren zur Verfügung.

    [0011] Durch die turbulente Durchströmung im Reaktor, bevorzugt im Rohrreaktor bzw. im Pfropfenreaktor, lässt sich eine hinreichende Durchmischung des Reaktionsgemisches erzeugen, um die Reaktion bis zum Erreichen niedriger Restschwefelgehalte durchführen zu können, um so eine wirtschaftliche Entschwefelung zu gewährleisten. Besonders vorteilhaft ist es in diesem Zusammenhang, wenn der Rohrreaktor hierfür eine entsprechende Länge aufweist. Diese beträgt vorzugsweise wenigstens 100 m, weiter vorzugsweise wenigstens 200 m. Es hat sich gezeigt, dass sich bei diesen sehr hohen Rohrlängen geeignete Strömungsbedingungen bei einer entsprechenden ausreichenden Verweilzeit realisieren lassen, um das Verfahren erfolgreich im technischen Maßstab durchzuführen. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass das Rohr des Rohrreaktors keinesfalls gerade sein muss, es kann vielmehr einen mäanderförmigen, aufgewickelten oder ähnlichen Verlauf aufweisen, insbesondere um eine raumsparende Bauweise des Reaktors zu ermöglichen. Auch kann das Reaktionsrohr des Rohrreaktors selbstverständlich aus einer Mehrzahl Rohre zusammengesetzt sein. Unter der Länge des Rohrreaktors ist von daher die effektive Länge des Strömungswegs durch den Rohrreaktor anzusehen, die von dem durchströmenden Medium vorliegend der Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch bei Reaktionsbedingungen zurückgelegt wird. Im Propfenreaktor wird durch entsprechende technische Vorrichtungen, wie z.B. dem oszillierender Antrieb, die turbulente Durchströmung und die Verweilzeit gewährleistet, und ist bedarfsweise durch die Geschwindigkeitssteuerung der Transportschnecke und/oder die Dauer der Oszillationen regelbar.
    Der Reaktor kann in vorteilhafter Weise Einbauten zur Förderung der Durchmischung aufweisen. Solche Einbauten sind hilfreich, um eine turbulente Durchströmung und die damit einhergehende der Reaktionsgeschwindigkeit förderliche Durchmischung sicherzustellen. Besonders bevorzugt kann der Reaktor hierfür sogenannte statische Mischer, also unbewegte Einbauten, die aufgrund ihrer Geometrie die Strömung entsprechend beeinflussen, aufweisen.

    [0012] Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Temperatur im Reaktor wenigstens 250°Cbeträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur im Reaktor 310°C nicht überschreitet. Es hat sich gezeigt, dass in diesem Temperaturbereich besonders günstige Bedingungen für die gewünschten chemischen Reaktionen vorliegen.

    [0013] Weiterhin hat sich gezeigt, dass es für die Reaktion förderlich ist, wenn der volumenäquivalente Kugeldurchmesser von wenigstens 80 %, bevorzugt von wenigstens 90 % der Natriumpartikel in der Dispersion höchstens 25 µm, bevorzugt höchstens 12 µm und besonders bevorzugt höchstens 5 µm beträgt. Es hat sich gezeigt, dass eine Natriumdispersion, die sowohl sehr fein ist als auch ein möglichst enges Spektrum der Partikelverteilung aufweist, besonders vorteilhaft in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist. Der volumenäquivalente Kugeldurchmesser eines Natriumpartikels ist dabei der Durchmesser, den ein kugelförmiges Natriumpartikel gleichen Volumens haben würde. Aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes von Natrium liegt dieses bei Reaktionsbedingungen regelmäßig in flüssiger Form vor, wodurch die Natriumpartikel tatsächlich Kugelform ausbilden. Von daher bietet sich im Fall des Natriums der volumenäquivalente Kugeldurchmesser zur eindeutigen Charakterisierung der Partikelgröße in der Suspension an. Es ist darüber hinaus besonders vorteilhaft, wenn wenigstens 90 %, bevorzugt wenigstens 95% der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 5 µm ist.

    [0014] Bevorzugt werden in dem Verfahren zur Entschwefelung mindestens 0,05 Gew.-% Natrium, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% Natrium und insbesondere bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches, eingesetzt.

    [0015] Als besonders vorteilhaft im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Herstellung der Natriumdispersion nach dem Rotor-Stator-Prinzip herausgestellt. Hierbei werden Dispergiergeräte verwendet, bei dem durch eine Relativbewegung zwischen einem Rotor und einem Stator mit einer hohen Umfangsgeschwindigkeit die Dispersion erzeugt wird. Es hat sich herausgestellt, dass nach einem derartigen Dispersionsverfahren hergestellte Natriumdispersionen insbesondere sehr schmale Partikelgrößenverteilungen aufweisen und sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen.

    [0016] Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn das Natrium zur Herstellung der Natriumdispersion in einem Öl dispergiert wird, bei diesem kann es sich in besonders vorteilhafter Weise um ein paraffinisches Weißöl handeln. Es hat sich gezeigt, dass Dispersionen vom Natrium in solchen flüssigen Phasen besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind.

    [0017] Besonders hohe Entschwefelungsgrade können insbesondere erreicht werden, wenn der Anteil an Natrium in der Dispersion 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 33 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beträgt. Besonders Vorteilhaft für die Entschwefelung ist es, wenn 1 bis 40 Gew.-% Natrium in ÖI dispergiert werden und bevorzugt wenigstens 80 % der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 25 µm ist. Weiter bevorzugt ist es, wenn 10 bis 33 Gew.-% Natrium in Weißöl dispergiert werden und bevorzugt wenigstens 90 % der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 12 µm, bevorzugt kleiner als 5 µm ist. Unter vorbenannten Bedingungen können die besten Ergebnisse bei der Entschwefelung erzielt werden.

    [0018] Bevorzugt hat die flüssige Phase, die zum Dispergieren des Natriums verwendet wird, eine Viskosität von wenigstens 4 mm2/s, besonders bevorzugt wenigstens 12 mm2/s, und/oder höchstens 20 mm2/s, besonders bevorzugt höchstens 17 mm2/s. Die Dichte der für das Dispergieren verwendeten flüssigen Phase beträgt dabei vorzugsweise wenigstens 0,84 kg/l und oder höchstens 0,89 kg/l. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die zum Dispergieren des Natriums verwendete flüssige Phase einen Flammpunkt von wenigstens 150°C, vorzugsweise wenigstens 200°C, aufweist.

    [0019] Es ist im Hinblick auf das vorliegende Verfahren vorteilhaft, wenn das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch zunächst zur Vorentschwefelung mit einem weiteren Entschwefelungsverfahren behandelt wird. Später erfolgt dann eine Entschwefelung durch eine Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren.

    [0020] Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, dass sich die Vorteile konventioneller Entschwefelungsverfahren, insbesondere hydrierender Entschwefelungsverfahren, mit den Vorteilen der Entschwefelung mit einer Natriumdispersion kombinieren lassen. Sinnvollerweise findet zunächst eine Entfernung desjenigen Teils des Schwefels statt, der sich mit einem hydrierenden Entschwefelungsverfahren noch vergleichsweise gut entfernen lässt. Hierdurch wird der größte Teil des Schwefels bereits entfernt. Das auf der Natriumdispersion basierende Verfahren wird dann eingesetzt, um den Restschwefelgehalt noch weiter abzusenken. Dabei wird der Teil des Schwefels entfernt, der sich mit dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren nur sehr schwer entfernen lässt, obwohl bei einer derartigen Verfahrensführung insgesamt nur ein sehr kleiner Teil des gesamten Schwefels mittels der Natriumdispersion entfernt wird, wird so die Gesamteffizienz des kombinierten Prozesses deutlich gesteigert, da die Entschwefelung mittels der Natriumdispersion genau dort eingesetzt wird, wo es der hydrierenden Entschwefelung wirtschaftlich überlegen ist, nämlich beim Erreichen sehr niedriger Schwefelrestgehalte. Gleichzeitig können die Vorteile des hydrierenden Entschwefelungsverfahrens beim Entfernen vergleichsweise großer Schwefelmengen bis zu einem moderaten Schwefelrestgehalt genutzt werden.

    [0021] In diesem Zusammenhang ist es selbstverständlich möglich, dass sich die Entschwefelung mittels der Natriumdispersion nicht unmittelbar und direkt an die vorzugsweise hydrierende Vorentschwefelung anschließen muss. Es ist durchaus möglich, das entstehende Kohlenwasserstoffgemisch zwischenzeitlich weiteren Prozessschritten zu unterwerfen, Teile des Kohlenwasserstoffgemisches abzutrennen oder das Kohlenwasserstoffgemisch mit anderen Substanzen, insbesondere anderen Kohlenwasserstoffgemischen, zu vermischen. Dies gilt entsprechend im Übrigen auch für die Abfolge zwischen der Dispersionsherstellung und der Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch. Insbesondere die vorstehend als vorteilhaft beschriebenen Verfahrensvarianten zur Herstellung der Natriumdispersion bringen den Vorteil mit sich, dass die Natriumdispersion entsprechend stabil ist, d.h. sie kann problemlos gelagert bzw. zwischen Produktionsstätten transportiert werden, bevor sie dem Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben wird.

    [0022] Eine weitere besonders vorteilhafte Verfahrensführung sieht vor, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch ein Kraftstoff oder eine zur Weiterverarbeitung zu einem Kraftstoff bestimmte Fraktion eines Kohlenwasserstoffgemisches ist. Insbesondere innerhalb von Raffineriebetrieben werden Mineralölfraktionen für konkrete spätere Verwendungen - beispielsweise die Herstellung von Dieselkraftstoffen - frühzeitig voneinander getrennt und auf unterschiedlichen Prozesswegen weiterverarbeitet. Insbesondere die für eine Verwendung von Diesel- und/oder Ottokraftstoffen verwendeten Fraktionen weisen hierbei einen gewissen Anteil an Leichtsiedern auf. Im Hinblick auf diese ist es vorteilhaft, wenn der Druck im Reaktor wenigstens 6 bar, vorzugsweise wenigstens 8 bar, beträgt. Auf diese Weise kann eine sichere Umsetzung auch und insbesondere leichter siedender Bestandteile in der Flüssigphase erfolgen.
    Eine andere vorteilhafte Verfahrensvariante hingegen sieht vor, dass der Druck im Reaktor höchstens 3 bar, vorzugsweise höchstens 1,5 bar, beträgt. Diese Verfahrensvariante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Anteil an Leichtsiedern im Kohlenwasserstoffgemisch gering ist. Ein solcher Betrieb ist besonders dann vorteilhaft, wenn vergleichsweise kleine und kompakte Anlagen zum Einsatz kommen können. Durch den niedrigen Druck sinken die Materialbeanspruchungen, insbesondere die vergleichsweise langen Rohrreaktoren können wesentlich dünner ausgelegt werden, was sich äußerst positiv im Hinblick auf Größe und Gewicht der Anlage auswirkt.

    [0023] Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in vergleichsweise kompakten Anlagen, bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen einsetzen, die aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Feststoffen stammen. Derartige Verfahren finden insbesondere dann Verwendung, wenn aus Abfällen flüssige Kohlenwasserstoffgemische zur Verwendung als Brenn- oder Kraftstoffe gewonnen werden sollen. Niedrigsiedende Bestandteile spielen bei diesen Gemischen oft eine untergeordnete Rolle, wohingegen die Möglichkeit des Baus kostengünstiger und/oder kompakter Anlagen häufig einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.

    [0024] Ebenfalls besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen einsetzen, die aus einem Verfahren zur Aufbereitung von sogenanntem Slop Oil stammen. Bei Slop Oil handelt es sich um ein verunreinigtes, mineralölhaltiges Gemisch, welches beispielsweise und insbesondere beim Ausspülen von Tanks auf Schiffen anfällt. Dabei kann es sich beispielsweise um die Tanks von Mineralöltankern handeln aber auch um Kraftstofftanks von insbesondere mit Schweröl betriebenen Schiffen. Regelmäßig sind Kühlkreisläufe und ähnliches auf derartigen Schiffen, insbesondere im Bereich der Schiffsmaschinen, nicht vollständig dicht, so dass Meerwasser und andere Verunreinigungen bis hin zur Meereslebewesen und ähnlichem in die in Rede stehenden Tanks eindringen und in den Tanks so zur Bildung des sogenannten Slop Oils als schwer zu verwertender Rückstand führen. Insbesondere die Bestandteile Mineralöl, Wasser und Sand im Slop Oil bilden eine schwer aufzutrennende und bisher schwer zu verwertende Mischung. Es hat sich nun gezeigt, dass Slop Oil und/oder Produkte, die aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Slop Oil, insbesondere einem Verfahren, bei dem bereits erste Bestandteile des Slop Oils abgetrennt werden, besonders gut mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren behandelt werden können.
    Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Fig. 1 beispielhaft schematisch erläutert.

    [0025] Es wird ein Kohlenwasserstoffgemisch 1 bereitgestellt, welches beispielsweise aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe oder einem Aufbereitungsverfahren von Slop Oil (oder einer Mischung daraus) stammt. Des Weiteren wird Natrium 2 mit einem ÖI 3 im gezeigten Beispiel in einem Verfahrensschritt S1 dispergiert. Hierfür kommt vorzugsweise eine Dispergierung nach dem Rotor-Stator-Prinzip zum Einsatz. Bevorzugt wird als ÖI 1 ein paraffinisches Weißöl verwendet. In einem weiteren Schritt S2 werden die Natriumdispersion, die im Schritt S1 hergestellt worden ist und das Kohlenwasserstoffgemisch 1 vermischt. Der Reaktionsschritt S3 wird bevorzugt in einem Rohrreaktor bei turbulenter Durchströmung durchgeführt, wobei der Rohrreaktor vorzugsweise eine Länge von wenigstens 200m aufweist. Um eine kompakte Bauweise zu ermöglichen, kann der Reaktor beispielsweise mänderförmig gestaltet sein. Alternativ ist die Verwendung eines oszillierenden Pfropfenreaktors mit innenliegender Transportschnecke vorteilhaft. Bei einer vorteilhaften Reaktionstemperatur zwischen 280°C und 310 °C kommt es im Reaktor während des Verfahrensschritts S3 zu den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden chemischen Reaktionen, bei denen der Schwefel aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst wird und zu anorganischen Schwefelverbindungen, insbesondere zu Na2S reagiert.

    [0026] In einem weiteren Verfahrensschritt S4 werden von dem entschwefelten Kohlenwasserstoffprodukt 4 die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten anorganischen schwefelhaltigen Bestandteile, insbesondere das Na2S 5 abgetrennt.


    Ansprüche

    1. Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches, umfassend die folgenden Schritte:

    a) Herstellen einer Natriumdispersion

    b) Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch

    dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch durch einen Reaktor geleitet wird, wobei die Reaktionsbedingungen, insbesondere Druck und Temperatur so gewählt sind, dass es zu einer Reaktion des Natriums mit den organischen Schwefelverbindungen kommt, bei der Schwefelatome aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst werden und sich mit dem Natrium verbinden, der Reaktor ein turbulent durchströmter Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor oder ein oszillierender Pfropfenreaktor mit innenliegender Transportschnecke ist, und die Temperatur im Reaktor wenigstens 250°C und höchstens 310°C beträgt.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist und bevorzugt eine Länge von wenigstens 100 m, weiter bevorzugt von wenigstens 200 m aufweist.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor Einbauten zur Förderung der Durchmischung, insbesondere statische Mischer, aufweist.
     
    4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenäquivalente Kugeldurchmesser von 90% der Natriumpartikel in der Natriumdispersion, insbesondere von 95% der Natriumpartikel in der Natriumdispersion, kleiner als 25 µm, bevorzugt kleiner als 5 µm ist.
     
    5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Natriumdispersion nach dem Rotor-Stator-Prinzip erfolgt.
     
    6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Natrium zur Herstellung der Natriumdispersion in einem ÖI als flüssiger Phase, insbesondere in einem paraffinischen Weißöl, dispergiert wird.
     
    7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase eine Viskosität von wenigstens 4mm2/s, vorzugsweise wenigstens 12 mm2/s, und/oder höchstens 20 mm2/s, vorzugsweise höchstens 17 mm2/s aufweist.
     
    8. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase eine Dichte von wenigstens 0,84 kg/l und/oder höchstens 0,89 kg/l aufweist.
     
    9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase einen Flammpunkt von wenigstens 150°C, vorzugsweise wenigstens 200°C, aufweist.
     
    10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch zunächst zur Vorentschwefelung mit einem weiteren, vorzugsweise hydrierenden, Entschwefelungsverfahren und später mit einem Entschwefelungsverfahren nach einem der vorigen Ansprüche behandelt wird.
     
    11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Feststoffen, insbesondere aus Abfällen, stammt und/oder Slop Oil ist und/oder aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Slop Oil, insbesondere aus Reinigungsprozessen von Schiffstanks, stammt.
     
    12. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,05 Gew.-% Natrium, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% Natrium und besonders bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches, eingesetzt werden.
     
    13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Reaktor höchstens 3 bar, vorzugsweise höchstens 1,5 bar, beträgt.
     
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch ein Kraftstoff oder eine zur Weiterverarbeitung zu einem Kraftstoff bestimmte Fraktion eines Kohlenwasserstoffgemisches, insbesondere eines Mineralöls, ist, und der Druck im Reaktor wenigstens 6 bar, vorzugsweise wenigstens 8 bar, beträgt.
     


    Claims

    1. Method for desulphurising a hydrocarbon mixture containing organic sulphur compounds, comprising the following steps:

    a) producing a sodium dispersion,

    b) adding the sodium dispersion to the hydrocarbon mixture to be desulphurised,

    characterized in that the mixture of sodium dispersion and hydrocarbon mixture is passed through a reactor, wherein the reaction conditions, in particular pressure and temperature, are selected such as to bring about a reaction of the sodium with the organic sulphur compounds, during which sulphur atoms are leached out of the organic sulphur compounds and bond with the sodium, the reactor is a turbulent flow reactor, preferably a tubular reactor or an oscillating plug flow reactor having an internal screw conveyor, and the temperature in the reactor is at least 250°C and at most 310°C.
     
    2. Method according to claim 1, characterized in that the reactor is a tubular reactor and preferably has a length of at least 100 m, more preferably at least 200 m.
     
    3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the reactor has internals for aiding the mixing, in particular static mixers.
     
    4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the volume equivalent spherical diameter of 90% of the sodium particles in the sodium dispersion, in particular of 95% of the sodium particles in the sodium dispersion, is less than 25 µm, preferably less than 5 µm.
     
    5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sodium dispersion is produced according to the rotor-stator principle.
     
    6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sodium for producing the sodium dispersion is dispersed in an oil as liquid phase, in particular in a paraffinic white oil.
     
    7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid phase used for dispersing has a viscosity of at least 4 mm2/s, preferably at least 12 mm2/s, and/or at most 20 mm2/s, preferably at most 17 mm2/s.
     
    8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid phase used for dispersing has a density of at least 0.84 kg/l and/or at most 0.89 kg/1.
     
    9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid phase used for dispersing has a flash point of at least 150°C, preferably at least 200°C.
     
    10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbon mixture to be desulphurised is treated first by another, preferably hydrogenating, desulphurisation method for the purpose of pre-desulphurisation and subsequently by a desulphurisation method according to any one of the preceding claims.
     
    11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbon mixture to be desulphurised originates from a liquefaction process for obtaining liquid hydrocarbons from solids, in particular from waste, and/or is slop oil, and/or originates from a process for treating slop oil, in particular from cleaning processes for ships' tanks.
     
    12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least 0.05 wt% sodium, preferably at least 0.1 wt% sodium and particularly preferably at least 1.5 wt% sodium are used, based on the total weight of the hydrocarbon mixture to be desulphurised.
     
    13. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pressure in the reactor is at most 3 bar, preferably at most 1.5 bar.
     
    14. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the hydrocarbon mixture to be desulphurised is a fuel or a fraction of a hydrocarbon mixture, in particular of a mineral oil, that is intended to be further processed to form a fuel, and the pressure in the reactor is at least 6 bar, preferably at least 8 bar.
     


    Revendications

    1. Procédé de désulfuration d'un mélange hydrocarboné contenant des composés organiques soufrés, comprenant les étapes consistant à :

    a) produire une dispersion de sodium

    b) ajouter la dispersion de sodium au mélange hydrocarboné à désulfurer

    caractérisé en ce que le mélange de la dispersion de sodium et du mélange hydrocarboné est dirigé à travers un réacteur, dans lequel les conditions de réaction, en particulier la pression et la température, sont choisies de manière à faire réagir le sodium avec les composés organiques soufrés, où des atomes de soufre se détachent des composés organiques soufrés et se lient au sodium, le réacteur étant un réacteur parcouru par turbulence, de préférence un réacteur tubulaire ou un réacteur à écoulement piston oscillant avec une vis sans fin de transport interne, et la température dans le réacteur est au moins de 250°C et au plus de 310°C.
     
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur est un réacteur tubulaire et présente de préférence une longueur d'au moins 100 m, plus préférablement d'au moins 200 m.
     
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réacteur présente des installations pour transporter le mélange, en particulier des mélangeurs statiques.
     
    4. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre des billes équivalant en volume de 90 % des particules de sodium dans la dispersion de sodium, en particulier de 95 % des particules de sodium dans la dispersion de sodium, est inférieur à 25 µm, de préférence inférieur à 5 µm.
     
    5. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la production de la dispersion de sodium se fait selon le principe du rotor-stator.
     
    6. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sodium pour la production de la dispersion de sodium est dispersé dans une huile sous la forme d'une phase liquide, en particulier dans une huile blanche paraffinique.
     
    7. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase liquide utilisée pour la dispersion présente une viscosité d'au moins 4 mm2/s, de préférence d'au moins 12 mm2/s, et/ou d'au plus 20 mm2/s, de préférence d'au plus 17 mm2/s.
     
    8. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase liquide utilisée pour la dispersion présente une densité d'au moins 0,84 kg/l et/ou d'au plus 0,89 kg/1.
     
    9. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase liquide utilisée pour la dispersion présente un point d'inflammation d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 200°C.
     
    10. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange hydrocarboné à désulfurer est d'abord traité pour une pré-désulfuration avec une autre méthode de désulfuration, de préférence hydrogénante, puis avec un procédé de désulfuration selon une des revendications précédentes.
     
    11. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange hydrocarboné à désulfurer est obtenu à partir d'une méthode de liquéfaction pour obtenir des hydrocarbures liquides à partir de matières solides, en particulier à partir de déchets et/ou est du gasoil et/ou est obtenu à partir d'une méthode de préparation de gasoil, en particulier à partir de processus de nettoyage de réservoirs de bateaux.
     
    12. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins 0,05 % en poids de sodium, de préférence au moins 0,1 % en poids de sodium et particulièrement préféré au moins 1,5 % en poids de sodium, est utilisé par rapport au poids total du mélange hydrocarboné à désulfurer.
     
    13. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression dans le réacteur est au maximum de 3 bars, de préférence au maximum de 1,5 bars.
     
    14. Procédé selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange hydrocarboné à désulfurer est un carburant ou une fraction d'un mélange hydrocarboné définie pour une transformation en un carburant, en particulier d'une huile minérale, et la pression dans le réacteur est au moins de 6 bars, de préférence au moins de 8 bars.
     




    Zeichnung








    Angeführte Verweise

    IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



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    In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente