(19)
(11)EP 3 463 656 B1

(12)FASCICULE DE BREVET EUROPEEN

(45)Mention de la délivrance du brevet:
10.06.2020  Bulletin  2020/24

(21)Numéro de dépôt: 17718106.2

(22)Date de dépôt:  24.04.2017
(51)Int. Cl.: 
B01J 35/00(2006.01)
B01J 35/10(2006.01)
C10G 45/40(2006.01)
C07C 5/05(2006.01)
B01J 35/02(2006.01)
B01J 23/44(2006.01)
C07C 7/163(2006.01)
C10G 70/02(2006.01)
(86)Numéro de dépôt:
PCT/EP2017/059641
(87)Numéro de publication internationale:
WO 2017/207169 (07.12.2017 Gazette  2017/49)

(54)

CATALYSEUR D'HYDROGENATION SELECTIVE COMPRENANT UN SUPPORT EXTRUDE

SELEKTIVER HYDRIERUNGSKATALYSATOR MIT EINEM EXTRUDIERTEN TRÄGER

SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST COMPRISING AN EXTRUDED SUPPORT


(84)Etats contractants désignés:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

(30)Priorité: 30.05.2016 FR 1654832

(43)Date de publication de la demande:
10.04.2019  Bulletin  2019/15

(73)Titulaire: IFP Energies nouvelles
92852 Rueil-Malmaison (FR)

(72)Inventeurs:
  • PETIT-CLAIR, Carine
    38200 Jardin (FR)
  • AVENIER, Priscilla
    38000 Grenoble (FR)
  • BOUALLEG, Malika
    92852 RUEIL-MALMAISON CEDEX (FR)


(56)Documents cités: : 
FR-A1- 2 922 784
FR-A1- 2 990 882
US-A1- 2003 232 719
FR-A1- 2 968 578
FR-A1- 2 991 197
US-A1- 2014 005 449
  
     
    Remarques:
    Le dossier contient des informations techniques présentées postérieurement au dépôt de la demande et ne figurant pas dans le présent fascicule.
     
    Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen).


    Description

    Domaine technique



    [0001] Le procédé d'hydrogénation sélective permet de transformer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières par conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondants.

    [0002] L'objet de l'invention est de proposer un catalyseur à performances améliorées et un procédé d'hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés insaturés présent dans les coupes d'hydrocarbures, de préférence des coupes issues du vapocraquage ou du craquage catalytique.

    Etat de la technique



    [0003] Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de ces coupes sont souvent à base de palladium, sous forme de petites particules métalliques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en palladium et la taille des particules de palladium font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
    La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue également un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il faut généralement que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d'éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d'activité et une perte de sélectivité. Par exemple, le document US2006/025302 décrit un catalyseur pour l'hydrogénation sélective de l'acétylène et de dioléfines, comprenant du palladium réparti de telle façon que 90% du palladium est introduit dans le catalyseur dans une croûte inférieure à 250 µm.

    [0004] Les catalyseurs d'hydrogénation sélectives sont très souvent mis en forme par des méthodes connues de l'homme du métier, et en particulier par malaxage-extrusion, pastillage, granulation, égouttage dans l'huile (« oil-drop » selon la terminologie anglo-saxonne). Les catalyseurs d'hydrogénation sélective peuvent ainsi se présenter sous formes de billes, cylindres, roue de charrette, cylindre creux, nid d'abeille ou tout autre forme géométrique utilisées par l'homme du métier. Cependant, aucune différenciation n'est apportée sur l'avantage de la mise en forme du support du catalyseur sur la dispersion des particules métalliques sur le support du catalyseur et donc sur son activité catalytique. La mise en forme du catalyseur d'hydrogénation sélective à iso-propriétés structurales et texturales du catalyseur d'hydrogénation sélective n'influe à priori donc pas sur les performances en terme d'activité catalytique.

    [0005] Le document FR2922784 divulgue un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant du palladium, un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, dans lequel la surface spécifique du support poreux est comprise entre 50 et 210 m2/g, dans lequel au moins 80 % poids de palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support, l'épaisseur de ladite croûte est comprise entre 20 et 200 µm, lequel procédé comprend une étape de préparation d'une solution colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse, une étape d'imprégnation de ladite solution sur le support poreux, une étape de maturation, puis une étape de séchage et calcination. Cependant ce document ne divulgue pas le support poreux utilisé.

    [0006] De façon surprenante, la demanderesse a découvert que la mise en œuvre d'un catalyseur d'hydrogénation sélective sous forme d'extrudés supportés dont la surface spécifique est comprise entre 165 et 250 m2/g permet d'améliorer la répartition des particules métallique à la surface dudit catalyseur et permet l'obtention de performances d'activité catalytique améliorées en ce sens que leur activité catalytique est significativement plus importante que celle des catalyseurs sous forme de billes. Un catalyseur comprenant une telle forme et une telle surface spécifique permet d'offrir une plus grande surface externe disponible et permet une imprégnation plus en surface du support mais également une accessibilité de la charge à la phase active améliorée.

    Objets de l'invention



    [0007] Un premier objet selon l'invention concerne un catalyseur selon la revendication 1 comprenant du palladium, un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, la teneur en palladium dans le catalyseur étant comprise entre 0,01 et 2 % poids par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 100 µm, caractérisé en ce que ledit support se présente sous la forme d'un extrudé et comprend une surface spécifique comprise entre 165 et 250 m2/g.
    Avantageusement, ledit support poreux se présente sous la forme d'un extrudé comprenant une longueur h comprise entre 2 et 10 mm.
    Dans un mode de réalisation particulier, ledit support poreux comprend une section comportant au moins trois lobes.

    [0008] Le nombre de lobes n est choisi dans le groupe constitué par les valeurs entières 3 et 4.

    [0009] Avantageusement, la surface spécifique dudit support est comprise entre 180 et 220 m2/g. De préférence, ledit support poreux est de l'alumine.

    [0010] La dispersion métallique D du palladium est comprise entre 20% et 70%. De préférence, le support présente un diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm. Avantageusement, le catalyseur selon l'invention comprend en outre de l'argent à une teneur comprise entre 0,02 et 3 % poids en argent par rapport au poids total du catalyseur.

    [0011] Avantageusement, le catalyseur selon l'invention comprend au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux.

    [0012] Un autre objet selon l'invention concerne un procédé de préparation du catalyseur la revendication 7 comprenant les étapes suivantes :
    1. a) on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse;
    2. b) on imprègne ladite suspension sur un support poreux se présentant sous la forme d'un extrudé de surface spécifique comprise entre 165 et 250 m2/g ;
    3. c) optionnellement, on soumet le support poreux imprégné obtenu à l'étape b) à une maturation afin d'obtenir un précurseur de catalyseur ;
    4. d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c) à une température comprise entre 70°C et 200°C pendant une durée comprise entre 0,5 et 20 heures
    5. e) on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 300°C et 500°C ;
    6. f) optionnellement, on soumet le catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape e) à un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.


    [0013] Un autre objet selon la revendication 8 concerne un procédé d'hydrogénation sélective comprenant la mise en contact d'une charge avec le catalyseur selon l'invention ou préparé par la procédé selon l'invention, ladite charge étant sélectionnée dans le groupe constitué par les coupes C3, les coupes C4, les coupes C5 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique et les essences de vapocraquage.

    Description détaillée de l'invention



    [0014] Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

    [0015] Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme ASTM D3663-03.

    1. Définitions


    Dispersion métallique des particules (D)



    [0016] La dispersion de particules est un nombre sans unité, souvent exprimé en %. La dispersion est d'autant plus grande que les particules sont petites. Elle est définie dans publication de R. Van Hardeveld et F. Hartog, « The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals», Surface Science 15, 1969, 189-230.

    Définition du coefficient R



    [0017] Les profils de répartition des éléments au sein des grains de catalyseurs sont obtenus par microsonde de Castaing. Au moins 30 points d'analyses sont effectués le long du diamètre de la bille ou de l'extrudé à raison d'une dizaine de points sur la croûte d'un élément actif (ici le palladium) et d'une dizaine de point au centre du grain. Il est ainsi obtenu le profil de répartition c(x) pour x ∈ [-r;+r] avec c la concentration locale de l'élément, r le rayon de la bille ou de l'extrudé et x la position du point d'analyse le long du diamètre du grain par rapport au centre de ce grain.

    [0018] La répartition des éléments est caractérisée par un coefficient R adimensionnel pondérant la concentration locale par un poids croissant en fonction de la position sur le diamètre. Par définition :



    [0019] Ainsi un élément dont la concentration est uniforme présente un coefficient R égal à 1, un élément déposé en dôme (concentration au cœur plus importante que la concentration aux bords du support) présente un coefficient supérieur à 1 et un élément réparti en croûte (concentration aux bords plus importante que la concentration au coeur du support) présente un coefficient inférieur à 1. L'analyse par microsonde de Castaing donne les valeurs des concentrations en un nombre fini de valeurs de x, R est ainsi évalué numériquement par des méthodes d'intégration bien connues de l'homme du métier. De préférence, R est déterminé par la méthode des trapèzes.

    [0020] La répartition de l'élément alcalin est définie comme homogène lorsque le coefficient de répartition R défini ci-dessus est compris entre 0,8 et 1,2.

    [0021] La répartition de l'élément alcalino-terreux est définie comme homogène lorsque le coefficient de répartition R défini ci-dessus est compris entre 0,8 et 1,2.

    Définition de l'épaisseur de croûte de palladium



    [0022] Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA® XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides.

    [0023] Lorsque le palladium est reparti en croûte, sa concentration locale diminue généralement progressivement lorsqu'elle est mesurée en partant du bord du grain catalytique vers l'intérieur. Une distance du bord du grain, à laquelle la teneur locale en palladium devient nulle, ne peut souvent pas être déterminée avec précision et reproductibilité. Afin de mesurer une épaisseur de croûte qui est significative pour la majorité des particules de palladium, l'épaisseur de croûte est définie comme la distance au bord du grain contenant 80 % en poids de palladium.

    [0024] Elle est définit dans la publication de L. Sorbier et al. "Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA" Materials Science and Engineering 32 (2012). Pour mesurer une épaisseur de croûte qui est significative pour la majorité des particules de palladium, l'épaisseur de croûte peut de façon alternative être définie comme la distance au bord du grain contenant 80% en poids du palladium. A partir du profil de répartition obtenu par la microsonde de Castaing (c(x)), on peut calculer la quantité cumulée Q(y) de palladium dans le grain en fonction de la distance y au bord du grain de rayon r.

    [0025] Pour une bille (i.e. pour des grains de catalyseur non conforme à l'invention):

    Pour un extrudé :

    avec

    r : rayon du grain ;

    y : distance au bord du grain ;

    x : variable d'intégration (position sur le profil).



    [0026] On suppose que le profil de concentration suit le diamètre pris de x = - r à x = + r (x = 0 étant le centre).
    Q(r) correspond ainsi à la quantité totale de l'élément dans le grain. On résout ensuite numériquement l'équation suivante en y :

    c étant une fonction strictement positive, Q est donc une fonction strictement croissante et cette équation possède une seule solution qui est l'épaisseur de croûte.

    Rapport de proximité RP



    [0027] Dans un mode de réalisation selon l'invention, le catalyseur comprend en outre de l'argent (Ag). Les catalyseurs Palladium (Pd) - Argent (Ag) sont caractérisés par microsonde de Castaing. Cette analyse permet de connaitre localement la concentration massique en métal Pd, Ag.

    [0028] Pour un catalyseur, cette analyse permet de déterminer la répartition relative des deux métaux le long du grain catalytique par intégration d'une succession d'analyses FX à une distance y au bord du grain. La formule permettant d'estimer la proximité des deux métaux est la suivante:

    avec :

    Q (y) Pd = Somme des concentrations en palladium entre le bord du grain et une distance y du bord du grain catalytique (%pds)

    Q (y) Ag = Somme des concentrations en argent entre le bord du grain et une distance y du bord du grain catalytique (%pds)

    Q (r) Pd = teneur en palladium totale du grain catalytique (%pds)

    Q (r) Ag= teneur en argent totale du grain catalytique (%pds).



    [0029] On définit ainsi un critère de proximité, qui rend compte de la localisation relative des deux métaux dans le support. Ce dernier, déterminé par microsonde représente le rapport massique en tout point y du support des éléments métalliques ajoutés, dans notre cas Pd et Ag. Le rapport de proximité d'un catalyseur contant des métaux localement uniformément répartis sera de 1.

    [0030] Dans le catalyseur selon l'invention, le rapport de proximité RP est compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,4.

    2. Catalyseur



    [0031] Selon l'invention, le catalyseur comprend un grain de support poreux sur lequel est déposé du palladium, éventuellement de l'argent, et éventuellement au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux.

    [0032] Le métal alcalin est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence par le lithium, le sodium et le potassium, de manière très préférée par le sodium et le potassium. De manière encore plus préférée, le métal alcalin est le sodium.

    [0033] Le métal alcalino-terreux est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence par le magnésium et le calcium, de manière très préférée par le magnésium.

    [0034] Le métal alcalin, lorsqu'il est présent, est réparti de manière homogène à travers le support avec un coefficient R compris entre 0,8 et 1,2.

    [0035] Le métal alcalino-terreux, lorsqu'il est présent, est réparti de manière homogène à travers le support avec un coefficient R compris entre 0,8 et 1,2.

    [0036] De préférence, la somme des teneurs en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux est comprise entre 0,02 et 5 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

    [0037] Le support poreux comprend au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine. De préférence, le support poreux est de l'alumine.

    [0038] Selon l'invention, le support poreux se présente sous la forme d'un extrudé. On entend par un support extrudé, un support comprenant une longueur h et un diamètre équivalent Déq dans lequel la longueur h est supérieure au diamètre équivalent Déq. De préférence l'extrudé comprend une longueur h comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 2 et 8 mm, et plus préférentiellement entre préférence entre 3 et 6 mm.

    [0039] L'extrudé est sélectionné parmi les extrudés comprenant une section comportant trois ou quatre lobes.

    [0040] La section de l'extrudé peut être caractérisée par un rayon R répondant à l'équation (1):

    où Ro représente la distance maximale entre le centre de l'extrudé et la paroi de l'extrudé, R représente la distance entre le centre de l'extrudé et la paroi de l'extrudé pour un angle a, r représente le rayon d'un lobe de l'extrudé, n correspond au nombre de lobes de l'extrudé, la fonction Int() représente la partie entière du rapport

    et

    représente la valeur absolue de la somme

    .

    [0041] Selon la présente invention, on entend par la fonction Int(), la partie entière du rapport



    [0042] Ainsi, de manière illustrative, l'application de la fonction Int () pour un rapport égal à 1,8 correspond à la valeur entière 1 c'est à dire Int(1,8)=1, et l'application de la fonction Int () pour un rapport égal à 2,1 correspond à la valeur entière 2 c'est à dire Int(2,1)=2.

    [0043] Le nombre de lobes n est choisi dans le groupe constitué par les valeurs entières 3 et 4; et de manière très préférée le nombre de lobes n est 3.

    [0044] Pour plus de clarté dans l'application de l'équation (1) selon l'invention, la figure 1 montre un schéma illustratif et non limitatif d'une section d'un extrudé dans lequel sont représentés tous les paramètres Ro, R, r et a, n étant le nombre de lobes de l'extrudé. La section de l'extrudé correspond à une coupe de l'extrudé selon un plan perpendiculaire à la direction de l'extrusion. En référence à la figure 1, la section de l'extrudé comporte quatre lobes.

    [0045] Les procédés de fabrication d'extrudés supportés connus de l'homme du métier engendrent souvent des imperfections de forme liées à la mécanique des phases en présence, ce qui peut engendrer un écart entre la valeur R mesurable (Rmes) et la valeur R définie par l'équation (1). La valeur R mesurable (Rmes) liée à la valeur R définie par l'équation (1) de la présente invention est avantageusement comprise entre R-15%R et R+15%R, de préférence entre R-10%R et R+10%R, de manière plus préférée entre R-5%R et R+5%R, de manière encore plus préférée entre R-3%R et R+3%R.

    [0046] Selon l'invention, la surface spécifique du support poreux est comprise entre 165 et 250 m2/g, préférentiellement entre 170 et 220 m2/g et encore plus préférentiellement entre 175 et 210 m2/g.

    [0047] Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1 cm3/g.

    [0048] De préférence, le support du catalyseur d'hydrogénation sélective est purement mésoporeux, i.e. qu'il présente un diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm et de manière encore préférée de 8 à 20 nm. Dans ce mode de réalisation, le support de catalyseur ne comprend donc ni micropores (< 2 nm), ni macropores (>50 nm).

    [0049] Le support peut comprendre éventuellement du soufre. Le soufre peut provenir d'au moins un des précurseurs de synthèse du support d'alumine, notamment le sulfate d'aluminium. Selon le pH de la précipitation du gel d'alumine, une quantité de soufre résiduelle est contenue dans le support final. La teneur en soufre comprise dans le support peut être comprise entre 0,0050 et 0,25 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,0075 et 0,20 % en poids.

    [0050] Selon l'invention, la dispersion métallique (D) du catalyseur est comprise entre 20% et 70%, de préférence entre 25% et 60%.

    [0051] La teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,01 et 2 % poids de palladium, de façon préférée entre 0,05 et 1% poids, par rapport au poids total du catalyseur.

    [0052] Dans le mode de réalisation dans lequel le catalyseur comprend en outre de l'argent, la teneur en argent est comprise entre 0,02 et 3 % poids en argent par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 0,3 % poids.

    [0053] Selon l'invention, au moins 80 % poids de palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 100 µm, de préférence entre 25 et 90 µm.

    [0054] Dans le mode de réalisation dans lequel le catalyseur comprend en outre de l'argent, au moins 80 % poids de l'argent étant réparti dans une croûte à la périphérie du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 100 µm, de préférence comprise entre 25 et 90 µm, la teneur locale en argent à chaque point le long du diamètre du grain ayant la même évolution que la teneur locale en palladium.

    3. Procédé de préparation



    [0055] L'invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur. Le dépôt de la solution de palladium sur le support peut être réalisé selon toutes les techniques connues de l'homme du métier. De préférence, la solution de palladium est déposée par méthode colloïdale.

    [0056] Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend d'une manière générale les étapes suivantes:
    1. a) on prépare une solution contenant une suspension colloïdale, d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse ;
    2. b) on imprègne ladite suspension sur un support poreux se présentant sous la forme d'un extrudé de surface spécifique comprise entre 165 et 250 m2/g ;
    3. c) optionnellement, on soumet le support poreux imprégné obtenu à l'étape b) à une maturation afin d'obtenir un précurseur de catalyseur ;
    4. d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c) à une température comprise entre 70°C et 200°C pendant une durée comprise entre 0,5 et 20 heures;
    5. e) on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 300°C et 500°C ;
    6. f) optionnellement, on soumet le catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape e) à un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.


    [0057] Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont explicitées en détail ci-après.

    a) préparation d'une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse



    [0058] La suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de palladium en suspension.

    [0059] La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.

    [0060] Typiquement, on approvisionne dans un appareillage adapté la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium [appelée aussi ici solution (II)] puis la solution aqueuse comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino-terreux [appelée aussi ici solution (I)]. Alternativement, les solutions (I) et (II) peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse (II) puis la solution aqueuse (I) est versée dans l'appareillage.

    [0061] Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium.

    [0062] La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour compris entre 0 et 20 heures.

    [0063] Les concentrations de la solution (I) et (II) sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre 1,0 et 3,5. Ainsi, le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale.

    [0064] En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 35°C.

    [0065] La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 et 150 millimoles par litre (mmol/L), de manière plus préférée entre 8 et 80 millimoles par litre.

    b) dépôt de la suspension colloïdale préparée à l'étape a) par imprégnation sur un support, de préférence sur de l'alumine



    [0066] La suspension colloïdale préparée à l'étape a) est ensuite imprégnée sur le support.

    [0067] Le support peut éventuellement subir un ensemble de traitements avant l'étape d'imprégnation, tel que des calcinations ou des hydratations. Le support peut aussi déjà comprendre un ou plusieurs éléments métalliques avant l'imprégnation de la suspension colloïdale. Des éléments métalliques peuvent aussi être introduits dans la suspension colloïdale. Ces éléments métalliques peuvent être introduits soit par des techniques conventionnelles, soit en utilisant le procédé selon la présente invention.

    [0068] La suspension colloïdale est de préférence versée sur le support. De préférence, le volume de la suspension colloïdale imprégné sur le support est compris entre 0,9 et 1,1 fois le volume poreux du support. Ce processus peut être réalisé soit de façon discontinue, c'est-à-dire que l'étape de préparation de la suspension colloïdale précède l'étape d'imprégnation sur le support et que l'essentiel de la suspension colloïdale est envoyée en une seule fois vers l'étape d'imprégnation, soit en continu, c'est-à-dire que le produit obtenu dans l'étape a) est envoyé en continu après ajustement du temps de séjour de la suspension colloïdale à l'étape b).

    [0069] On peut par exemple citer comme processus continu, un processus où les solutions (I) et (II) sont versées simultanément dans un bac qui se déverse en continu dans une zone comprenant le support à imprégner.

    c) maturation du support imprégné lors de l'étape b) pendant une durée comprise entre 0,5 et 40 heures (étape optionnelle)



    [0070] Après imprégnation, le support imprégné est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 à 40 h, de manière préférée pendant 1 à 30 h.

    d) séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c)



    [0071] Le précurseur du catalyseur est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise entre 0,5 h et 20 h.

    [0072] Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.

    e) calcination sous air de combustion du catalyseur séché obtenu à l'étape d)



    [0073] Après séchage le catalyseur est généralement calciné sous air de combustion, de préférence un air de combustion du méthane comprenant entre 40 et 80 gramme d'eau par kg d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 h et 5 h.

    f) réduction de l'oxyde ainsi supporté obtenu à l'étape e), de préférence au moyen d'hydrogène gazeux (étape optionnelle)



    [0074] Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 180°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 160°C.

    [0075] La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.

    [0076] La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier. La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures.

    [0077] La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur. Selon une variante, le catalyseur peut contenir un ou plusieurs métaux promoteurs, en particulier de l'argent. Le ou les métaux promoteurs peuvent être introduit lors de la préparation du support, sur le support déjà formé, pendant l'étape a) ou à l'issue des étapes b), c), d), e) ou f).

    [0078] Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur comprend en outre de l'argent. L'argent peut être introduit lors de la préparation du support, sur le support déjà formé, pendant l'étape a) ou à l'issue des étapes b), c), d), e) ou f).

    [0079] Le dépôt d'argent sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier, préférentiellement par imprégnation dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d'argent, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Cette solution contient au moins un précurseur d'argent à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur en argent comprise entre 0,02 et 3 % poids en argent par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 0,3 % poids.

    Utilisation du catalyseur



    [0080] Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les procédés faisant intervenir une transformation de composés organiques. Ainsi, le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les procédés comprenant des réactions d'hydrogénation des composés comportant des fonctions aromatiques, cétones, aldéhydes, acides ou nitro, l'hydrogénation du monoxyde de carbone en alcools C1-C6, en méthanol ou en diméthyl-éther, les réactions d'isomérisation ou d'hydro-isomérisation, d'hydrogénolyse, et d'une manière générale les réactions faisant intervenir des coupures ou des formations de liaisons carbone-carbone.

    [0081] Les conditions opératoires généralement utilisées pour ces réactions sont les suivantes: une température comprise entre 0°C et 500°C, de préférence entre 25 et 350°C, une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 50 h-1, de préférence entre 0,5 et 20 h-1 pour une charge liquide; et entre 500 et 30 000 h-1, de préférence entre 500 et 15 000 h-1 pour une charge gazeuse. Lorsque de l'hydrogène est présent, le rapport molaire hydrogène sur charge est compris entre 1 et 500 litres par litre, de préférence entre 10 et 150 litres par litre.

    [0082] La mise en œuvre du catalyseur selon l'invention et les conditions de son utilisation doivent être adaptées par l'utilisateur à la réaction et à la technologie utilisée.

    [0083] Le catalyseur selon l'invention peut aussi être utilisé dans les réactions d'hydrogénation des composés comportant des fonctions acétyléniques, diéniques, oléfiniques.

    [0084] L'invention concerne aussi le procédé d'hydrogénation sélective par mise en contact d'une charge sur le catalyseur selon l'invention ou sur le catalyseur préparé selon l'invention, ladite charge étant sélectionnée dans le groupe constitué par les coupes C3 de vapocraquage, les coupes C4 de vapocraquage, les coupes C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage appelée aussi essences de pyrolyse.

    [0085] Selon une application préférée, les catalyseurs selon l'invention sont mise en oeuvre pour les réactions d'hydrogénation sélective des coupes poly-insaturées d'hydrocarbures issues de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, de préférence des coupes poly-insaturées d'hydrocarbures issues du vapocraquage.

    L'hydrogénation des coupes C3 à C5



    [0086] Les procédés de conversion des hydrocarbures tels que le vapocraquage ou le craquage catalytique sont opérés à haute température et produisent une grande variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propylène, les butènes linéaires, l'isobutène, les pentènes ainsi que des molécules insaturés contenant jusqu'à environ 15 atomes de carbone.

    [0087] En parallèle sont également formés des composés polyinsaturés: acétylène, propadiène et méthylacétylène (ou propyne), 1-2 et 1-3 butadiène, vinylacétylène et éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la fraction essence C5+.

    [0088] Tous ces composés polyinsaturés doivent être éliminés pour permettre l'utilisation de ces différentes coupes dans les procédés de pétrochimie tels que les unités de polymérisation.

    [0089] Ainsi, par exemple, la coupe C3 de vapocraquage peut avoir la composition moyenne suivante : de l'ordre de 90% poids propylène, de l'ordre de 3 à 8% poids de propadiène et méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2% poids de C2 et de C4 peut aussi être présent. Les spécifications concernant les concentrations de ces composés polyinsaturés pour les unités de pétrochimie et de polymérisation sont très basses : 20-30 ppm poids de MAPD (MéthylAcétylène et PropaDiène) pour le propylène qualité chimique et moins de 10 ppm poids voire jusqu'à 1 ppm poids pour la qualité « polymérisation ».

    [0090] Une coupe C4 de vapocraquage présente par exemple la composition molaire moyenne suivante : 1 % de butane, 46,5% de butène, 51% de butadiène, 1,3% de VinylAcetylène (VAC) et 0,2% de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2% poids de C3 et de C5 peut aussi être présent. La encore les spécifications sont sévères : teneur en dioléfines strictement inférieure à 10 ppm poids pour une coupe C4 qui sera utilisée en pétrochimie ou polymérisation.

    [0091] Une coupe C5 de vapocraquage présente par exemple la composition moyenne en masse suivante : 21% de pentanes, 45% de pentènes, 34% de pentadiènes.

    [0092] Le procédé d'hydrogénation sélective s'est progressivement imposé pour éliminer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières C3 à C5 citées car ce procédé permet la conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondant.

    [0093] L'hydrogénation sélective peut être réalisée en phase gaz ou liquide, de préférence en phase liquide. En effet, une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs.

    [0094] Pour une réaction en phase liquide, la pression est généralement comprise entre 1 et 3 MPa, la température entre 2 et 50°C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 4, de préférence entre 1 et 2.

    [0095] Pour une réaction d'hydrogénation en phase gazeuse, la pression est généralement comprise entre 1 et 3 MPa, la température entre 40 et 120°C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 4, de préférence entre 1 et 2.

    L'hydrogénation des essences de vapocraquage



    [0096] Le vapocraquage produit principalement de l'éthylène, du propylène, une coupe C4 ainsi que de l'essence de vapocraquage appelée aussi essence de pyrolyse.

    [0097] Selon un autre mode préféré, la charge est une essence de pyrolyse. L'essence de pyrolyse correspond à une coupe dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préférence entre 10°C et 220°C. Cette charge comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 à 3% poids pour chacune de ces coupes).

    [0098] Par exemple, une coupe C5-200°C a généralement une composition en % poids suivante:

    Paraffines 8 - 12

    Aromatiques 58 - 62

    Mono-oléfines 8 - 10

    Dioléfines 18 - 22

    Soufre 20 - 300 ppm



    [0099] L'hydrogénation sélective d'une essence de pyrolyse consiste à mettre en contact la charge à traiter avec de l'hydrogène introduit en excès dans un ou plusieurs réacteurs contenant le catalyseur d'hydrogénation.

    [0100] Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des dioléfines, des acétyléniques et des alkényl aromatiques et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. Afin de limiter le gradient de température dans le réacteur, il peut être avantageux de recycler une fraction de l'effluent à l'entrée et/ou au milieu du réacteur.

    [0101] Dans le cas d'une hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 1 et 2, la température est généralement comprise entre 40°C et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, la vitesse horaire spatiale (correspondant au volume d'hydrocarbure par volume de catalyseur et par heure) est comprise généralement entre 0,5 h-1 et 10 h-1 , de préférence entre 1 h-1 et 5 h-1 et la pression est généralement comprise entre 1,0 MPa et 6,5 MPa, de préférence entre 2,0 MPa et 3,5 MPa.

    EXEMPLES



    [0102] Les exemples présentés ci-dessous visent à démontrer l'amélioration de l'activité catalytique en hydrogénation sélective des catalyseurs selon l'invention. Les exemples 1 à 3 et 7 concernent des procédés de préparation de catalyseurs non conformes à l'invention et les exemples 4, 5 et 6 concernent des procédés de préparation d'un catalyseur selon l'invention. L'exemple 8 concerne l'application de ces catalyseurs dans une réaction d'hydrogénation sélective.

    Exemple 1 : préparation d'un catalyseur C1 non conforme



    [0103] Dans cet exemple, la surface spécifique du support est inférieure à celle des catalyseurs conformes à l'invention (i.e. inférieure à 165 m2/g) et la forme du support n'est pas conforme à l'invention (le support est de type bille).

    [0104] Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 71 m2/g mise en forme sous forme de billes. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

    [0105] Le catalyseur C1 ainsi préparé comprend 0,19% en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

    [0106] La caractérisation du catalyseur C1 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 222 µm.

    [0107] Le sodium est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,92.

    [0108] La dispersion apparente du palladium du catalyseur C1 est de 23%.

    Exemple 2 : préparation d'un catalyseur C2 non conforme



    [0109] Dans cet exemple, la surface spécifique du support est inférieure à celle des catalyseurs conformes à l'invention (i.e. inférieure à 165 m2/g) et la forme du support n'est pas conforme à l'invention (le support est de type bille).

    [0110] Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 60 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 140 m2/g mise en forme sous forme de billes. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

    [0111] Le catalyseur C2 ainsi préparé contient 0,19 % poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

    [0112] La caractérisation du catalyseur C2 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 150 µm.

    [0113] Le sodium est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,92.

    [0114] La dispersion apparente du palladium du catalyseur C2 est de 26%.

    Exemple 3 : préparation d'un catalyseur C3 non conforme



    [0115] Dans cet exemple, la surface spécifique est conforme à l'invention mais la forme du support n'est pas conforme (le support est de type bille).

    [0116] Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 180 m2/g mise en forme sous forme de billes. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

    [0117] Le catalyseur C3 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

    [0118] La caractérisation du catalyseur C3 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 60 µm.

    [0119] Le sodium est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,92.

    [0120] La dispersion apparente du palladium du catalyseur C3 est de 32%.

    Exemple 4 : préparation d'un catalyseur C4 selon l'invention



    [0121] Dans cet exemple, la surface spécifique du support poreux est conforme à l'invention (182 m2/g) et la forme du support poreux est conforme à l'invention (extrudé de type quadrilobe d'une longueur moyenne centrée sur 3-6 mm).

    [0122] Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80g d'une alumine dont la surface spécifique est de 182 m2/g mise en forme sous forme d'extrudés quadrilobes.

    [0123] Le support ne contient pas de soufre.

    [0124] Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

    [0125] Le catalyseur C4 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

    [0126] La caractérisation du catalyseur C4 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 45 µm.

    [0127] Le sodium est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,92.

    [0128] La dispersion apparente du palladium du catalyseur C4 est de 31%.

    Exemple 5 : préparation d'un catalyseur C5 selon l'invention



    [0129] Dans cet exemple, la surface spécifique du support poreux est conforme à l'invention (210 m2/g) et la forme du support poreux est conforme à l'invention (extrudé de type trilobe d'une longueur moyenne centrée sur 3-6 mm).

    [0130] Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80g d'une alumine dont la surface spécifique est de 210 m2/g mise en forme sous forme d'extrudés trilobes.

    [0131] Le support contient du soufre provenant d'un des précurseurs d'aluminium précipité pour obtenir le gel d'alumine, le sulfate d'aluminium, tel que décrit dans la description ci-avant. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

    [0132] Le catalyseur C5 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

    [0133] La caractérisation du catalyseur C5 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 25µm.

    [0134] La dispersion apparente du palladium du catalyseur C5 est de 32%.

    Exemple 6 : préparation d'un catalyseur C6 non conforme



    [0135] Dans cet exemple, la surface spécifique du support poreux est conforme à l'invention (200 m2/g) mais la forme du support poreux n'est pas conforme à l'invention (extrudé de type cylindrique d'une longueur moyenne centrée sur 2-4 mm).

    [0136] Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80g d'une alumine dont la surface spécifique est de 200 m2/g mise en forme sous forme d'extrudés cylindriques. Le support ne contient pas de soufre.

    [0137] Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

    [0138] Le catalyseur C6 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

    [0139] La caractérisation du catalyseur C6 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 29µm.

    [0140] La dispersion apparente du palladium du catalyseur C6 est de 28%.

    Exemple 7 : préparation d'un catalyseur C7 non conforme



    [0141] Dans cet exemple, la surface spécifique du support est supérieure à celle des catalyseurs conformes à l'invention (i.e. supérieure à 250 m2/g) mais la forme du support est conforme à l'invention (le support est de type trilobes d'une longueur moyenne centrée sur 3-5 mm).

    [0142] Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80g d'une alumine dont la surface spécifique est de 308 m2/g mise en forme sous forme d'extrudés trilobes. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

    [0143] Le catalyseur C7 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

    [0144] La caractérisation du catalyseur C7 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 35µm.

    [0145] La dispersion apparente du palladium du catalyseur C7 est de 28%.
    Tableau 1 : Caractéristiques techniques et morphologiques des catalyseurs C1 à C7
     SBET support (m2/g)FormeTeneur en S (ppm)Taille croute (µm)Dispersion (%)
    C1 (non conforme) 71 billes <sd* 222 23
    C2 (non conforme) 140 billes <sd* 150 26
    C3 (non conforme) 180 billes <sd* 60 32
    C4 (conforme) 182 quadrilobes <sd* 45 31
    C5 (conforme) 210 trilobes 2019 ppm 25 32
    C6 200 cylindriques <sd* 29 28
    C7 (non conforme) 308 trilobes 1580 ppm 35 28
    *sd = seuil de détection

    Exemple 8: utilisation des catalyseurs C1 à C7 pour l'hydrogénation sélective de la coupe Pygas vapocraquage.



    [0146] Test catalytique en hydrogénation d'un mélange styrène isoprène en présence de S.

    [0147] Avant le test catalytique, les catalyseurs C1 à C7 sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur avec une montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures.

    [0148] Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes ou d'extrudés de catalyseur réduit sont fixées à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay.

    [0149] L'hydrogénation est réalisée en phase liquide.

    [0150] La composition de la charge est la suivante : 8% poids styrène, 8% poids isoprène, 10 ppm de S introduits sous forme de pentanethiol, 100 ppm de S introduits sous forme de thiophène, le solvant étant du n-heptane.

    [0151] Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d'hydrogène et à une température de 45°C. Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.

    [0152] Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2 consommées par minute et par gramme de palladium et sont reportées dans le tableau 2 ci-après.
    Tableau 2 : Activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrène-isoprène en présence de soufre
    CatalyseurActivité*%/Ref**
    C1 (non conforme) 0,43 85
    C2 (non conforme) 0,51 100
    C3 (non conforme) 0,53 104
    C4 (conforme) 0,87 170
    C5 (conforme) 0,92 180
    C6 0,84 165
    C7 (non conforme) 0,50 98
    * en (moles H2)/[min×(gramme de palladium)]
    ** %/ref correspond au gain converti en %, obtenu par rapport au catalyseur de référence C2 dont l'activité est défini à 100%.


    [0153] Le catalyseur C5 conforme à l'invention est environ 80% plus actif que le catalyseur C2 non conforme à l'invention pour une étape d'imprégnation identique.

    [0154] Par ailleurs, la présence de soufre au sein du catalyseur C5 n'a aucun impact sur son activité catalytique.

    [0155] Le catalyseur C4 conforme à l'invention est environ 70% plus actif que le catalyseur C2 non conforme à l'invention pour une étape d'imprégnation identique.

    [0156] Une surface spécifique trop élevée (cf. catalyseur C7) ou trop faible (cf. catalyseur C1) conduit à une activité en retrait.

    [0157] Par ailleurs, un catalyseur sous forme de billes à iso surface spécifique (cf. catalyseur C3) est moins actif également.


    Revendications

    1. Catalyseur comprenant du palladium, un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, la teneur en palladium dans le catalyseur étant comprise entre 0,01 et 2 % poids par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 100 µm, la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 20% et 70%, caractérisé en ce que ledit support se présente sous la forme d'un extrudé et comprend une surface spécifique comprise entre 165 et 250 m2/g telle que mesurée par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3363-03, ledit support poreux se présentant sous la forme d'un extrudé comprenant trois ou quatre lobes.
     
    2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d'un extrudé comprenant une longueur h comprise entre 2 et 10 mm.
     
    3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface spécifique dudit support est comprise entre 180 et 220 m2/g telle que mesurée par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3363-03.
     
    4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit support poreux est de l'alumine.
     
    5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de l'argent à une teneur comprise entre 0,02 et 3 % poids en argent par rapport au poids total du catalyseur.
     
    6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux.
     
    7. Procédé de préparation du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :

    a) on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse;

    b) on imprègne ladite suspension sur un support poreux se présentant sous la forme d'un extrudé de surface spécifique comprise entre 165 et 250 m2/g telle que mesurée par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3363-03 ;

    c) optionnellement, on soumet le support poreux imprégné obtenu à l'étape b) à une maturation afin d'obtenir un précurseur de catalyseur ;

    d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c) à une température comprise entre 70°C et 200°C pendant une durée comprise entre 0,5 et 20 heures ;

    e) on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 300°C et 500°C ;

    f) optionnellement, on soumet le catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape e) à un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.


     
    8. Procédé d'hydrogénation sélective comprenant la mise en contact d'une charge avec le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé selon la revendication 7, à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 4, à une température comprise entre 2 et 50°C lorsque la réaction est en phase liquide ou comprise entre 40 et 120°C lorsque la réaction est en phase gazeuse, ladite charge étant sélectionnée dans le groupe constitué par les coupes C3, les coupes C4, les coupes C5 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique et les essences de vapocraquage.
     


    Ansprüche

    1. Katalysator, umfassend Palladium und einen porösen Träger, der mindestens ein feuerfestes Oxid aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfasst, wobei der Palladiumgehalt in dem Katalysator zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt, mindestens 80 Gew.-% des Palladiums in einer Kruste an der Peripherie des Trägers verteilt sind, wobei die Dicke der Kruste zwischen 20 und 100 µm liegt, und die Metalldispersion D des Palladiums zwischen 20 % und 70 % liegt, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form eines Extrudats vorliegt und eine nach der BET-Methode gemäß ASTM-Norm D3363-03 gemessene spezifische Oberfläche zwischen 165 und 250 m2/g aufweist, wobei der poröse Träger in Form eines drei- oder vierlappigen Extrudats vorliegt.
     
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger in Form eines Extrudats mit einer Länge h zwischen 2 und 10 mm vorliegt.
     
    3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, der gekennzeichnet, dass die nach der BET-Methode gemäß ASTM-Norm D3363-03 gemessene spezifische Oberfläche zwischen 180 und 220 m2/g liegt.
     
    4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem porösen Träger um Aluminiumoxid handelt.
     
    5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er außerdem Silber in einem Gehalt zwischen 0,02 und 3 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfasst.
     
    6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen umfasst.
     
    7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die folgenden Schritte umfasst:

    a) man stellt eine kolloidale Suspension von Palladiumoxid oder Palladiumhydroxid in wässriger Phase her;

    b) man imprägniert die Suspension auf einen porösen Träger, der in Form eines Extrudats mit einer nach der BET-Methode gemäß ASTM-Norm D3363-03 gemessenen spezifischen Oberfläche zwischen 165 und 250 m2/g vorliegt;

    c) man unterwirft den in Schritt b) erhaltenen imprägnierten porösen Träger gegebenenfalls einer Reifung, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten;

    d) man trocknet den in Schritt b) bzw. c) erhaltenen Katalysatorvorläufer bei einer Temperatur zwischen 70 °C und 200 °C über einen Zeitraum zwischen 0,5 und 20 Stunden;

    e) man calciniert den in Schritt d) erhaltenen Katalysatorvorläufer bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 500 °C;

    f) man unterwirft den aus Schritt e) erhaltenen getrockneten Katalysator gegebenenfalls einer Reduktionsbehandlung durch Inkontaktbringen mit einem Reduktionsgas.


     
    8. Verfahren zur selektiven Hydrierung, umfassend das Inkontaktbringen eines Einsatzstoffs mit dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder den nach Anspruch 7 hergestellten Katalysator bei einem Druck zwischen 1 und 3 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu mehrfach ungesättigten Verbindungen, die zu hydrieren sind, zwischen 0,1 und 4, und einer Temperatur zwischen 2 und 50 °C, wenn die Reaktion in der Flüssigphase erfolgt, oder zwischen 40 und 120 °C, wenn die Reaktion in der Gasphase erfolgt, wobei der Einsatzstoff aus der Gruppe bestehend aus C3-Schnitten, C4-Schnitten oder C5-Schnitten aus dem Dampfcracken und/oder katalytischen Cracken und dampfgecrackten Benzinen ausgewählt wird.
     


    Claims

    1. A catalyst comprising palladium, a porous support comprising at least one refractory oxide selected from the group constituted by silica, alumina and silica-alumina, the palladium content in the catalyst being in the range 0.01% to 2% by weight with respect to the total catalyst weight, at least 80% by weight of the palladium being distributed in a crust at the periphery of said support, the thickness of said crust being in the range 20 to 100 µm, the metallic dispersion D of the palladium being in the range 20% to 70%, characterized in that said support is in the form of an extrudate and comprises a specific surface area in the range 165 to 250 m2/g as measured using the BET method in accordance with ASTM standard D3363-03, said porous support being in the form of an extrudate comprising three or four lobes.
     
    2. The catalyst as claimed in claim 1, characterized in that said porous support is in the form of an extrudate comprising a length h in the range 2 to 10 mm.
     
    3. The catalyst as claimed in one of claims 1 and 2, characterized in that the specific surface area of said support is in the range 180 to 220 m2/g as measured using the BET method in accordance with ASTM standard D3363-03.
     
    4. The catalyst as claimed in any one of the preceding claims, wherein said porous support is alumina.
     
    5. The catalyst as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises silver at a content in the range 0.02% to 3% by weight of silver with respect to the total catalyst weight.
     
    6. The catalyst as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one metal selected from the group constituted by alkali metals and alkaline-earth metals.
     
    7. A process for preparation of the catalyst as claimed in any one of claims 1 to 6, comprising the following steps:

    a) preparing a colloidal suspension of palladium oxide or palladium hydroxide in an aqueous phase;

    b) impregnating said suspension onto a porous support in the form of an extrudate with a specific surface area in the range 165 to 250 m2/g as measured using the BET method in accordance with ASTM standard D3363-03;

    c) optionally, submitting the impregnated porous support obtained from step b) to a maturation in order to obtain a catalyst precursor;

    d) drying the catalyst precursor obtained from step b) or c) at a temperature in the range 70°C to 200°C for a duration in the range 0.5 to 20 hours;

    e) calcining the catalyst precursor obtained from step d) at a temperature in the range 300°C to 500°C;

    f) optionally, submitting the dried catalyst obtained from step e) to a reduction treatment by contact with a reducing gas.


     
    8. A selective hydrogenation process comprising bringing a feed into contact with the catalyst as claimed in one of claims 1 to 6 or prepared as claimed in claim 7, at a pressure in the range 1 to 3 MPa, with a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio in the range 0.1 to 4, at a temperature in the range 2°C to 50°C when the reaction is in a liquid phase or in the range 40°C to 120°C when the reaction is in a gas phase, said feed being selected from the group constituted by C3 cuts, C4 cuts, or C5 cuts from steam cracking and/or catalytic cracking and by steam cracked gasolines.
     




    Dessins








    Références citées

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