(19)
(11)EP 3 502 083 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
26.06.2019  Patentblatt  2019/26

(21)Anmeldenummer: 17209329.6

(22)Anmeldetag:  21.12.2017
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C07C 51/14(2006.01)
C07C 53/126(2006.01)
(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
Benannte Erstreckungsstaaten:
BA ME
Benannte Validierungsstaaten:
MA MD TN

(71)Anmelder: Evonik Degussa GmbH
45128 Essen (DE)

(72)Erfinder:
  • SANG, Rui
    252000 Liaocheng City, Shandong Province (CN)
  • KUCMIERCZYK, Peter
    44652 Herne (DE)
  • DONG, Kaiwu
    236800 Bo Zhou (CN)
  • JACKSTELL, Ralf
    10106 Rostock (DE)
  • BELLER, Matthias
    18211 Ostseebad Nienhagen (DE)
  • FRANKE, Robert
    45772 Marl (DE)

  


(54)VERFAHREN ZUR PD-KATALYSIERTEN HYDROXYCARBONYLIERUNG VON DIISOBUTEN: VERHÄLTNIS LIGAND/PD


(57) Verfahren zur Pd-katalysierten Hydroxycarbonylierung von Diisobuten: Verhältnis Ligand/Pd.


Beschreibung


[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pd-katalysierten Hydroxycarbonylierung von Diisobuten: Verhältnis Ligand/Pd.

[0002] Carbonsäuren einschließlich Propionsäure, Adipinsäure und Fettsäuren werden bei der Herstellung von Polymeren, Pharmazeutika, Lösungsmitteln und Lebensmittelzusatzstoffen verwendet. Zu den Routen, welche zu Carbonsäuren führen, gehören im Allgemeinen die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Aldehyden, die oxidative Spaltung von Olefinen durch Ozonolyse, die Hydrolyse von Triglyceriden, Nitrilen, Estern oder Amiden, die Carboxylierung von Grignard- oder Organolithium-Reagenzien und die Halogenierung und anschließende Hydrolyse von Methylketonen in der Haloform-Reaktion.

[0003] Die Hydrocarboxylierung von Olefinen ist eine sehr aussichtsreiche und umweltfreundliche Methode zum Erhalt von Carbonsäuren. Die Herstellung von Essigsäure erfolgt durch Carbonylierung von Methanol, die mit lodid durchgeführt wird. Bei der Koch-Reaktion wird die Addition von Wasser und Kohlenmonoxid an Alkene durch starke Basen katalysiert. Diese Methode funktioniert gut bei Alkenen, die sekundäre und tertiäre Carbokationen bilden, z.B. Isobutylen zu Pivalinsäure. Die mit gleichzeitiger Addition von CO und H2O an Alkene/Alkine verlaufende Hydrocarboxylierung stellt eine direkte und bequeme Methode zur Synthese von Carbonsäuren zur Verfügung.

[0004] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches bei der Pd-katalysierten Hydroxycarbonylierung von Diisobuten (DIBN) einen guten Umsatz liefert. Die Umsetzung soll hierbei in einem Schritt erfolgen.

[0005] Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1.

[0006] Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
  1. a) Zugabe von Diisobuten,
  2. b) Zugabe einer Verbindung, welche Pd umfasst, wobei das Pd in der Lage ist einen Komplex auszubilden,
  3. c) Zugabe des Liganden L1:

    wobei der Ligand L1 in einer Menge zugeben wird in dem Bereich von 1,0 mol bis 2,0 mol Ligand pro mol Pd,
  4. d) Zugab von Essigsäure,
  5. e) Zuführen von CO,
  6. f) Erhitzen des Reaktionsgemisches, so dass das Diisobuten zur Verbindung P1 umgesetzt wird:



[0007] In einer Variante des Verfahrens ist die Verbindung im Verfahrensschritt b) ausgewählt aus: PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = Dibenzylidenaceton), PdCl2(CH3CN)2.

[0008] In einer Variante des Verfahrens ist die Verbindung im Verfahrensschritt b) Pd(acac)2.

[0009] In einer Variante des Verfahrens wird der Ligand L1 in einer Menge zugeben in dem Bereich von 1,25 mol bis 1,75 mol Ligand pro mol Pd.

[0010] In einer Variante des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt f) auf eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 160 °C erhitzt. Vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 100 °C bis 140 °C.

[0011] In einer Variante des Verfahrens erfolgt das Zuführen von CO im Verfahrensschritt e) so, dass die Reaktion bei einem CO-Druck im Bereich von 10 bar bis 40 bar verläuft. Vorzugsweise im Bereich von 10 bar bis 30 bar.

[0012] In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt g):

g) Zugabe von Schwefelsäure.



[0013] Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.



[0014] Ein 4-mL-Vial wurde mit [Pd(acac)2] (1,75 mg, 0,25 mol-%), L1 (4,44 mg, 0,375 mol-%), H2SO4 (3,1 mg, 1,4 mol-%) und einem im Ofen getrockneten Rührstab beschickt. Dann wird das Vial mit Septen (PTFE-beschichteter Styrol-Butadien-Kautschuk) und Phenolharzdeckel verschlossen. Das Vial wird dreimal evakuiert und mit Argon wieder befüllt. Mit einer Spritze wurden H2O (0,29 ml), Essigsäure (0,85 ml) und Diisobuten (DIBN) (2,3 mmol) in das Vial gegeben. Das Vial wurde in eine Legierungsplatte gestellt, die in einen Autoklaven (300 ml) der Reihe 4560 von Parr Instruments unter Argonatmosphäre überführt wurde. Nach dreimaligem Spülen des Autoklaven mit CO wurde der CO-Druck auf 15 bar bei Raumtemperatur erhöht, und anschließend mit N2 auf einen Druck von 25 bar. Die Reaktion wurde 3 h bei 120 °C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig entspannt. Dann wurde Isooctan (100 ul) als interner Standard zugegeben. Der Umsatz wurde durch GC-Analyse gemessen.

[0015] Der oben beschriebene Versuch wurde unter Variation des Verhältnisses L1/Pd wiederholt. Alle anderen Parameter wurden beibehalten.

[0016] Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
EintragL1/Pd (mmol/mmol) - L1 (x mol-%)Umsatz (%)
1* 1.5/1 - 0,375 92
2* 2/1 - 0,5 83
3 3/1 - 0,75 74
4 4/1 - 1,0 69
* erfindungsgemäßes Verfahren


[0017] Wie die Versuchsergebnisse zeigen wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.


Ansprüche

1. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:

a) Zugabe von Diisobuten,

b) Zugabe einer Verbindung, welche Pd umfasst, wobei das Pd in der Lage ist einen Komplex auszubilden,

c) Zugabe des Liganden L1:

wobei der Ligand L1 in einer Menge zugeben wird in dem Bereich von 1,0 mol bis 2,0 mol Ligand pro mol Pd,

d) Zugab von Essigsäure,

e) Zuführen von CO,

f) Erhitzen des Reaktionsgemisches, so dass das Diisobuten zur Verbindung P1 umgesetzt wird:


 
2. Verfahren nach Anspruch 1,
wobei die Verbindung im Verfahrensschritt b) ausgewählt ist aus:

PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = Dibenzylidenaceton), PdCl2(CH3CN)2.


 
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
wobei der Ligand L1 in einer Menge zugeben wird in dem Bereich von 1,25 mol bis 1,75 mol Ligand pro mol Pd.
 
4. Verfahren nach einem der Verfahrensschritte 1 bis 3,
wobei das Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt f) auf eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 160 °C erhitzt wird.
 
5. Verfahren nach einem der Verfahrensschritte 1 bis 4,
wobei das Zuführen von CO im Verfahrensschritt e) so erfolgt, dass die Reaktion bei einem CO-Druck im Bereich von 10 bar bis 40 bar verläuft.
 
6. Verfahren nach einem der Verfahrensschritte 1 bis 5,
wobei das Verfahren den zusätzlichen Verfahrensschritt g) umfasst:

g) Zugabe von Schwefelsäure.


 





Recherchenbericht









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