(19)
(11)EP 3 502 191 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
26.06.2019  Patentblatt  2019/26

(21)Anmeldenummer: 17210163.6

(22)Anmeldetag:  22.12.2017
(51)Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C08L 77/06(2006.01)
(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
Benannte Erstreckungsstaaten:
BA ME
Benannte Validierungsstaaten:
MA MD TN

(71)Anmelder: EMS-Patent AG
7013 Domat/Ems (CH)

(72)Erfinder:
  • Wiedemann, Thomas
    7013 Domat/Ems (CH)
  • Stöppelmann, Georg
    7402 Bonaduz (CH)

(74)Vertreter: Pfenning, Meinig & Partner mbB 
Patent- und Rechtsanwälte Theresienhöhe 11a
80339 München
80339 München (DE)

  


(54)POLYAMID-FORMMASSE


(57) Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Formmassen enthaltend die folgenden Komponenten (A) bis (C) oder bestehend aus diesen Komponenten: (A) 50 bis 98 Gew.-% mindestens eines amorphen oder mikrokristallinen spezifischen Polyamids; (B) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Polyamids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 616, PA 516, PA 1016 und Mischungen hiervon; (C) 0 bis 16 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes; wobei sich die Mengenanteile der Komponenten (A) bis (C) in Summe auf 100 Gew.-% ergänzen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper aus diesen Polyamid-Formmassen und deren Verwendung.


Beschreibung


[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Formmassen, die auf einer Mischung spezifischer amorpher oder mikrokristalliner Polyamide und spezifischer teilkristalliner Polyamide beruhen und die sich durch eine sehr gute Spannungsrissbeständigkeit und gleichzeitig durch sehr gute optische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Lichttransmission und einen tiefen Haze, auszeichnen.

[0002] Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper aus der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse und Verwendungen der Polyamid-Formmasse, zur Herstellung von Dekorelementen, insbesondere im Automobilinnenraum oder Modebereich, Sportartikeln, insbesondere Skischuhen, Zwischensohlen für Sportschuhe, Freizeitartikeln, Spielzeugen, insbesondere Konstruktionselementen, Bausteinen, Figuren oder Modellen, Haushaltsartikeln, insbesondere Behältern, Schüsseln, Schalen, Dosen, Bechern, Babyflaschen oder Trinkflaschen, Bauteilen von Küchengeräten, Bauteilen von Brillen, insbesondere Brillenrahmen oder Brillenbügeln, insbesondere für Sicherheitsbrillen, Sportbrillen oder Skibrillen, Möbelbeschlägen, Einlegesohlen, Bau- und Sichtteilen für Geräte im Sanitär-, Hygiene- und Kosmetikbereich, Teilen von Sicherheitsschuhen, insbesondere Kappen, Filtertassen, Schaugläsern, Durchflussmessern, Berstscheiben, Behältern, Gehäusen oder Gehäuseteilen für Elektro- und Elektronikgeräte, insbesondere für Rasierapparate, Epiliergeräte, Messgeräte, Infrarotschlüssel, Mobiltelefone, Abspielgeräte, Personal Digital Assistants (PDA), Smartphones oder Speichermedien (z.B. USB-Sticks), Schutzhüllen für Mobiltelefone, Sichtteilen im Computer und Telekommunikationsbereich, Rohren, Schläuchen, Folien und Bauteilen von E-Zigaretten.

[0003] Mischungen aus amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden und teilkristallinen Polyamiden sind bereits im Stand der Technik beschrieben.

[0004] EP 1 992 659 A1 beschreibt eine Polyamid-Formmassen-Schmelze zur Herstellung von transparenten Formteilen, die für Licht bis zu einer Wellenlänge von 400 nm eine reduzierte Transmission aufweisen. Die Polyamid-Formmasse basiert auf einer Mischung von transparenten Polyamiden oder einem Blend von transparenten Polyamiden mit zumindest einem teilkristallinen Polyamid.

[0005] EP 2 952 319 A1 betrifft ein Verfahren zum spannungsarmen Spritzgießen von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden, bei dem eine Schmelze der amorphen oder mikrokristallinen Polyamide bei bestimmten Bedingungen verarbeitet und spritzgegossen wird. Somit lassen sich spannungsarme Formkörper aus den amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden durch Spritzguss herstellen. Dabei kann ein Teil des amorphen oder mikrokristallinen Polyamids durch ein teilkristallines Polyamid ersetzt sein.

[0006] EP 2 857 437 A1 beschreibt eine Polyamidmischung, die zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Polyamidanteil besteht, der aus a) 50 bis 95 Gew.-Teilen PA PACMX (mit X = 8 bis 18) sowie b) 50 bis 5 Gew.-Teilen eines linearen, aliphatischen Polyamids mit im Mittel 8 bis 12 C-Atomen in den Monomereinheiten besteht. Wobei die Summe der Gew.-Teile 100 beträgt.

[0007] EP 0 755 777 A1 betrifft eine gleitfähige, siegelbare, sehr gut tiefziehbare Verbundfolie auf Basis von Polyamid und Polyolefinen, wobei die Folie aus mindestens einer Schicht aus aliphatischem Polyamid (A) und mindestens einer Schicht aus einem Polymerblend (B), welches aus 10 bis 60 Gew.-% aus amorphem Polyamid und 40 bis 90 Gew.-% aliphatischem Polyamid und mindestens einer thermoplastischen Siegelschicht (C) und mindestens einer Verbindungsschicht (D) besteht, so angeordnet, dass eine Siegelschicht und eine Schicht aus aliphatischem Polyamid auf den Außenseiten der Folie liegen und dass die Folie ungereckt ist.

[0008] EP 2 933 295 A1 beschreibt eine Polyamid-Formmasse, die ein amorphes Polyamid, ein teilkristallines aliphatisches Polyamid sowie Glasfasern zur Verstärkung enthält. Weiterhin enthält die Polyamid-Formmasse ein Polyamid aus einem cycloaliphatischen Diamin und einer dimerisierten Fettsäure.

[0009] US 2016/0369098 A1 betrifft die Verwendung mindestens eines teilkristallinen Polyamids in einem Glas-verstärkten amorphen Polyamidharz, um eine Zusammensetzung herzustellen, die transparenter ist als das Harz.

[0010] Ausgehend davon bestand die Aufgabe eine Polyamid-Formmasse bereitzustellen, die eine verbesserte Spannungsrissbeständigkeit zeigt, bei möglichst geringen Einbußen betreffend der optischen Eigenschaften, ausgedrückt durch einen tiefen Haze und eine hohe Lichttransmission.

[0011] Diese Aufgabe wird durch die Polyamid-Formmasse gemäß Anspruch 1 gelöst, welche die folgenden Merkmale aufweist.

[0012] Polyamid-Formmasse enthaltend die folgenden Komponenten (A) bis (C) oder bestehend aus diesen Komponenten:
  1. (A) 50 bis 98 Gew.-% mindestens eines amorphen oder mikrokristallinen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA NDT/INDT, PA TMDC10, PATMDC12, PA TMDC14, PATMDC16, PATMDC18, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMI/MACMN, PA MACMT/MACM12, PA MACMT/MACMN, PA MACM36, PA TMDC36, PA MACMI/MACM36, PA 6I/MACMI/12, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM 10/11, PA MACM 10/12, PA MACM10/1010, PA MACM 12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214, PA MACM16/1016, PA MACM18/1018, PA 6I/6T/MACM I/MACMT/MACM 12/612, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/MACM 12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN, PA TMDC12/TMDCT/TMDC36, PA TMDC12/TMDCI, PA TMDC12/TMDCI/TMDC36 und PA TMDC12/TMDCT und Mischungen oder Copolymeren hiervon, wobei das MACM bis zu maximal 35 Mol-% durch PACM und/oder TMDC ersetzt sein kann, bezogen auf die Summe der molaren Anteile aller Monomere von 100 Mol-% und/oder das Laurinlactam ganz oder teilweise durch Caprolactam ersetzt sein kann,
  2. (B) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Polyamids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 516, PA 616, PA 1016 und Mischungen hiervon;
  3. (C) 0 bis 16 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes;
wobei sich die Mengenanteile der Komponenten (A) bis (C) in Summe auf 100 Gew.-% ergänzen.

[0013] Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse werden in den Ansprüchen 2 bis 11 angegeben.

[0014] Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 12 Formkörper herstellbar aus der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse. Vorteilhafte Ausführungsformen dieser Formkörper werden in Anspruch 13 angegeben und Anspruch 14 betrifft Verwendungen der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse.

Begriffsdefinitionen


Schreibweisen und Abkürzungen für Polyamide und deren Monomere



[0015] Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff "Polyamid" (Abkürzung PA) ein Oberbegriff verstanden, dieser umfasst Homopolyamide und Copolyamide. Die gewählten Schreibweisen und Abkürzungen für Polyamide und deren Monomere entsprechen den in der ISO-Norm 16396-1 (2015, (D)) festgelegten. Die darin verwendeten Abkürzungen werden im Folgenden synonym zu den IUPAC Namen der Monomere verwendet. Insbesondere kommen folgende Abkürzungen für Monomere in der vorliegenden Anmeldung vor MACM für Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan (auch als 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 6864-37-5), TMDC für Bis(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan (auch als 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 65962-45-0), PACM für Bis(4-amino-cyclohexyl)methan (auch als 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 1761-71-3), N für 2,6-Naphthalindicarbonsäure (CAS-Nr. 1141-38-4), T für Terephthalsäure (CAS-Nr. 100-21-0), I für Isophthalsäure (CAS-Nr. 121-95-5), 16 für Hexadecandisäure (CAS-Nr. 505-54-4), 12 für Dodecandisäure (auch 1,10-Decandicarbonsäure genannt, CAS-Nr. 693-23-2), 6 für 1,6-Hexandiamin (CAS-Nr. 124-09-4), 12 für Laurinlactam (CAS-Nr. 947-04-6) und 12 für ω-Aminododecansäure (CAS-Nr. 693-57-2).

Amorphe oder mikrokristalline Polyamide



[0016] Amorphe oder mikrokristalline Polyamide zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357-3 (2013) bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevorzugt eine Schmelzwärme von maximal 50 J/g, besonders bevorzugt von maximal 25 J/g, ganz besonders bevorzugt 0 bis 22 J/g.

[0017] Mikrokristalline Polyamide sind teilkristalline Polyamide und besitzen daher einen Schmelzpunkt. Sie haben jedoch eine Morphologie, bei der die Kristallite eine so kleine Dimension haben, dass eine daraus hergestellte Platte mit einer Dicke von 2 mm noch transparent ist, d.h. ihre Lichttransmission mindestens 75 % beträgt, gemessen nach ASTM D 1003-13 (2013).

[0018] Amorphe Polyamide weisen, verglichen mit den mikrokristallinen Polyamiden, eine geringere Schmelzwärme auf. Die amorphen Polyamide zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357-3 (2013) bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevorzugt eine Schmelzwärme von maximal 5 J/g, besonders bevorzugt von maximal 3 J/g, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 1 J/g und besitzen keinen Schmelzpunkt.

Mengenangaben der Monomere



[0019] Enthalten die Polyamide der vorliegenden Erfindung nur Disäuren und Diamine, so summieren sich deren molare Mengenangaben auf 50 Mol-% für alle Diamine und 50 Mol-% für alle Disäuren und die Summe der Diamin- und Disäure-Anteile ergibt 100 Mol-% für das Polyamid.

[0020] Die Polyamide der vorliegenden Erfindung können neben Dicarbonsäuren und Diaminen auch Lactame oder ω-Aminosäuren zu X Mol-% enthalten, dann würde die Summe aller Diamine nur noch (50 - 0,5 X) Mol-% und die Summe aller Dicarbonsäuren (50 - 0,5 X) Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% für das Polyamid betragen.

[0021] Die Mengenangaben bezüglich der Monomere sind dabei so zu verstehen, dass sich ein entsprechendes Molverhältnis dieser bei der Polykondensation eingesetzten Monomere auch in den derart durch Polykondensation hergestellten Polyamiden wiederfindet.

Allgemeines zu Mengenangaben



[0022] Die Polyamid-Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) oder bestehen bevorzugt ausschließlich aus diesen, es gilt dabei die Maßgabe, dass sich die Komponenten (A), (B) und (C) in Summe auf 100 Gew.-% ergänzen. Die festgelegten Bereiche der Mengenangaben für die einzelnen Komponenten (A), (B) und (C) sind so zu verstehen, dass innerhalb der vorgegebenen Bereiche eine willkürliche Menge für jede der Einzelkomponenten ausgewählt werden kann, sofern die strikte Maßgabe erfüllt wird, dass die Summe aller Komponenten (A) bis (C) 100 Gew.-% ergibt.

[0023] Alle im Polypolyamid (A) enthaltenen Monomere ergänzen sich in Summe auf 100 Mol-%. Die festgelegten Bereiche der Mengenangaben für die einzelnen Monomere sind so zu verstehen, dass innerhalb der vorgegebenen Bereiche eine willkürliche Menge für jede der Einzelkomponenten ausgewählt werden kann, sofern die strikte Maßgabe erfüllt wird, dass die Summe aller im Polyamid (A) enthaltenen Monomere 100 Mol-% ergibt.

Polyamid-Formmasse



[0024] Die erfindungsgemäße Polyamid-Formmasse enthält die Komponenten (A) bis (C) oder besteht aus diesen.

[0025] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil von Komponente (A) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 55 bis 95,9 Gew.-%, bevorzugt von 63 bis 94,7 Gew.-% oder 63 bis 93,7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 76 bis 89,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse.

[0026] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung liegt der Anteil von Komponente (B) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 4 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 31 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse.

[0027] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass der Anteil von Komponente (C) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse liegt.

[0028] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil von Komponente (A) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 55 bis 95,9 Gew.-%, bevorzugt von 63 bis 94,7 Gew.-% oder 63 bis 93,7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 76 bis 89,5 Gew.% und der Anteil von Komponente (B) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 4 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 31 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.% und der Anteil von Komponente (C) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse.

[0029] Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der an einem aus der Polyamid-Formmasse hergestellten Formkörper (2 mm dicke Platten mit Breite und Länge: 60 x 60 mm) nach ASTM D1003 (2013) gemessene Haze der Polyamid-Formmasse, < 15 %, bevorzugt < 10 %, besonders bevorzugt < 6 % und ganz besonders bevorzugt < 1,0 %.

[0030] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die an einem aus der Polyamid-Formmasse hergestellten Formkörper (2 mm dicke Platten mit Breite und Länge: 60 x 60 mm) nach ASTM D1003 gemessene Transparenz mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 % und besonders bevorzugt mindestens 90 % beträgt.

[0031] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein Prüfkörper aus der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse
  • einen Zug-E-Modul bestimmt nach ISO 527 (2012) von mindestens 1000 MPa, bevorzugt mindestens 1200 MPa und besonders bevorzugt mindestens 1300 MPa aufweist; und/oder
  • eine Spannungsrissbeständigkeit in Toluol bestimmt nach DIN 53449-3 (1984) Biegestreifenverfahren von mindestens 20 MPa, bevorzugt mindestens 25 MPa und besonders bevorzugt mindestens 30 MPa aufweist; und/oder
  • eine Spannungsrissbeständigkeit in n-Hexan bestimmt nach DIN 53449-3 (1984) Biegestreifenverfahren von mindestens 20 MPa, bevorzugt mindestens 25 MPa und besonders bevorzugt mindestens 30 MPa aufweist; und
  • der an einem aus der Polyamid-Formmasse hergestellten Formkörper (2 mm dicke Platten mit Breite und Länge: 60 x 60 mm) nach ASTM D1003 (2013) gemessene Haze der Polyamid-Formmasse, < 15 %, bevorzugt < 10 %, besonders bevorzugt < 6 % und ganz besonders bevorzugt < 1,0 % beträgt; und
  • die an einem aus der Polyamid-Formmasse hergestellten Formkörper (2 mm dicke Platten mit Breite und Länge: 60 x 60 mm) nach ASTM D1003 (2013) gemessene Lichttransmission mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 % und besonders bevorzugt mindestens 90 % beträgt.


[0032] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Polyamid-Formmasse frei von Glasfasern.

[0033] Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die Komponenten (A) bis (C) angegeben.

Komponente (A)



[0034] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Naphthalindicarbonsäure in Komponente (A) 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile aller Monomere von Komponente (A) von 100 Mol-%.

[0035] Eine andere bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass der Lactam- und/oder ω-Aminosäuregehalt in Komponente (A) 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0 bis 40 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile aller Monomere von Komponente (A) von 100 Mol-%, beträgt.

[0036] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Naphthalindicarbonsäure in Komponente (A) maximal 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile aller Monomere von Komponente (A) von 100 Mol-% und der Lactam- und/oder ω-Aminosäuregehalt in Komponente (A) beträgt 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0 bis 40 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile aller Monomere von Komponente (A) von 100 Mol-%.

[0037] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung ist Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA MACM36, PA TMDC10, PATMDC12, PA TMDC14, PATMDC16, PATMDC18, PA NDT/INDT, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM 10/11, PA MACM 10/12, PA MACM10/1010, PA MACM 12/1012, PA MACM 12/1212, PA MACM 14/1014, PA MACM 14/1214, PA MACM 16/1016, PA MACM 18/1018, PA MACM10/PACM10, PA MACM 12/PACM 12, PA MACM 14/PACM 14, PA MACM16/PACM16, PA MACM 18/PACM 18, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12, PA 61/6T/MACMI/MACMT/MACM12/PACMI/PACMT/PACM12 und Mischungen oder Copolymeren hiervon.

[0038] Besonders bevorzugt ist Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PATMDC16, PA TMDC18, PA NDT/INDT, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM 10/1010, PA MACM 12/1012, PA MACM 12/1212, PA MACM 14/1014, PA MACM 16/1016, PA MACM 18/1018, PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM16/PACM16, PA MACM18/PACM18, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 und Mischungen hiervon.

[0039] Insbesondere bevorzugt ist Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA MACMI/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM 12/1212, PA MACM 14/1014, PA MACM 16/1016, PA MACM 18/1018, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM16/PACM16, PA MACM18/PACM18, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 und Mischungen hiervon.

[0040] Am bevorzugtesten ist Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA MACMI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACM10/1010, PA MACM14/1014, PA MACM 16/1016, PA MACM 18/1018, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM16/PACM16, PA MACM18/PACM18 und Mischungen hiervon.

[0041] Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass Komponente (A) PA PACM12/612 enthält und besonders bevorzugt daraus besteht und der Anteil von 1,6-Hexandiamin 2 bis 24 Mol-% und bevorzugt 6 bis 15 Mol-% beträgt, wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt. Die Polyamide PA PACM12/612 mit maximal 24 Mol-% 1,6-Hexandiamin sind mikrokristallin.

[0042] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (A) PA PACM12/PACM14/612/614 und besteht besonders bevorzugt daraus und der Anteil von 1,6-Hexandiamin beträgt 2 bis 24 Mol-% und bevorzugt 6 bis 15 Mol-% und/oder der Anteil an 1,14-Tetradecandisäure beträgt 2 bis 24 Mol-% und bevorzugt 6 bis 15 Mol-%, wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt. Die Polyamide PA PACM12/PACM14/612/614 mit maximal 24 Mol-% 1,6-Hexandiamin sind mikrokristallin.

[0043] Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (A) das amorphe PA MACMI/12 und besteht besonders bevorzugt daraus und der Anteil von Laurinlactam beträgt 15 bis 50 Mol-%, bevorzugt 20 bis 40 Mol-% und insbesondere bevorzugt 19 Mol % oder 35 Mol-%, wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt.

[0044] Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass Komponente (A) das amorphe PA MACMI/MACMT/12 enthält und besonders bevorzugt daraus besteht und der Anteil an Isophthalsäure gleich dem Anteil an Terephthalsäure ist und/oder der Anteil an Laurinlactam 15 bis 40 Mol-% und bevorzugt 20 bis 30 Mol-% beträgt, besonders bevorzugt ist das Molverhältnis der Bausteine MACMI/MACMT/12 = 38/38/24, wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt.

[0045] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (A) das amorphe PA MACMI/MACMT/MAMC12 und besteht bevorzugt daraus und der Anteil an Isophthalsäure ist gleich dem Anteil an Terephthalsäure und/oder der Anteil an Dodecandisäure beträgt 30 bis 60 Mol-% und bevorzugt 40 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt ist das Molverhältnis der Bausteine MACMI/MACMT/MACM12 = 27/27/46, wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt.

[0046] Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (A) das amorphe PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12 und besteht bevorzugt daraus und der Anteil an Isophthalsäure ist gleich dem Anteil an Terephthalsäure und/oder der Anteil an Laurinlactam ist 1 bis 25 Mol-%, bevorzugt 2 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt ist das Molverhältnis der Bausteine 6I/6T/MACMI/MACMT/12 = 34/34/14/14/4 oder 39/39/9,6/9,6/2,8, wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt.

[0047] Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass Komponente (A) ein Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214 und Mischungen daraus enthält und besonders bevorzugt daraus besteht und der Anteil an linear aliphatischem Polyamid 5 bis 45 Mol-%, bevorzugt 8 bis 27 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 22 Mol-% beträgt; wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt. Die Polyamide PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214 mit maximal 27 Mol-% linear aliphatischem Diamin sind amorph.

[0048] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (A) ein Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM18/PACM18 und Mischungen daraus und besteht besonders bevorzugt daraus und der Anteil von PACM beträgt 1 bis 35 Mol-% und bevorzugt 2 bis 25 Mol-%, wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt. Die Polyamide PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12 bzw. PA MACM14/PACM14 PA MACM16/PACM16, PA MACM18/PACM18 mit maximal 25 Mol-% PACM sind amorph.

[0049] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass Komponente (A) das amorphe PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 enthält und besonders bevorzugt daraus besteht und der Anteil an Isophthalsäure gleich dem Anteil an Terephthalsäure ist und/oder der Anteil an Laurinlacam 2 bis 15 Mol-%, bevorzugt 2 bis 7 Mol-% ist und/oder der Anteil an PACM 2 bis 7 Mol-% ist, wobei die Summe der molaren Anteile aller Monomere 100 Mol-% ergibt.

[0050] Weiterhin ist bevorzugt, wenn Komponente (A) eine relative Viskosität bestimmt an Lösungen von 0,5 g Polymer in 100 ml m-Kresol gemäß ISO 307 (2013) bei 20°C von 1,35 bis 2,15, besonders bevorzugt von 1,40 bis 2,00 und ganz besonders bevorzugt von 1,45 und 1,90 aufweist und/oder wenn Komponente (A) eine Glasübergangstemperatur von 100 bis 210 °C, bevorzugt von 110 bis 200 °C und besonders bevorzugt von 120 bis 190 °C aufweist, wobei die Glasübergangstemperatur mittels DSC gemäß ISO 11357-2 (2013) mit einer Aufheizrate von 20 K/min bestimmt wird.

Komponente (B)



[0051] Die Komponente (B) ist ausgewählt aus teilkristallinen Polyamiden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 516, PA 616, PA 1016 und Mischungen davon.

[0052] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponenten (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 616, PA 1016 und Mischungen hiervon und insbesondere bevorzugt ist Komponenten (B) PA 616.

[0053] Weiterhin ist bevorzugt, wenn Komponente (B) eine relative Viskosität bestimmt an Lösungen von 0,5 g Polymer in 100 ml m-Kresol gemäß ISO 307 (2013) bei 20°C von 1,45 bis 2,40, besonders bevorzugt von 1,60 bis 2,30 und ganz besonders bevorzugt von 1,75 und 2,20 aufweist und/oder wenn Komponente (B) einen Schmelzpunkt von 170 bis 205 °C, bevorzugt von 175 bis 200 °C aufweist, wobei der Schmelzpunkt mittels DSC gemäß ISO 11357-3 (2013) mit einer Aufheizrate von 20 K/min bestimmt wird.

Komponente (C)



[0054] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Zusatzstoffe (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Stabilisatoren, insbesondere Antioxidantien, Antiozonantien, Lichtschutzmitteln, insbesondere UV-Stabilisatoren, UV-Absorbern oder UV-Blockern, Gleitmitteln, Farbstoffen, Markierungsmitteln, Pigmenten, Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, photochromen Agenzien, Antistatika, Entformungsmitteln, Kondensationskatalysatoren, Kettenreglern, Entschäumern, Antiblockmitteln, kettenverlängernden Additiven, optischen Aufhellern, IR-Absorbern, NIR-Absorbern, halogenhaltigen Flammschutzmitteln, halogenfreien Flammschutzmitteln, natürlichen Schichtsilikaten, synthetischen Schichtsilikaten, metallischen Pigmenten, Metallflittern, metallbeschichteten Partikeln, teilchenförmigen Füllstoffen, faserförmigen Füllstoffen, nanoskaligen Füllstoffen mit einem Partikeldurchmesser (d95) von maximal 100 nm, bestimmt mittels Laserbeugung nach ISO 13320 (2009) und Mischungen davon.

[0055] Die Schichtsilikate und Füllstoffe können oberflächenbehandelt sein. Dies kann mit einem geeigneten Schlichte- oder Haftvermittlersystem geschehen. Dazu können zum Beispiel Systeme auf Basis von Fettsäuren, Wachsen, Silanen, Titanaten, Polyamiden, Urethanen, Polyhydroxyether, Epoxiden, Nickel respektive Kombinationen oder Mischungen davon verwendet werden.

[0056] Hinsichtlich der faserförmigen bzw. verstärkenden Füllstoffe bestehen grundsätzlich keinerlei Beschränkungen.

[0057] Als teilchenförmige Füllstoffe kommen alle dem Fachmann bekannten Füllstoffe in Frage. Hierzu zählen insbesondere partikuläre Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralen, Talk, Glimmer, Dolomit, Silikaten, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, gemahlenem Glas, Glasflakes, gemahlenen Carbonfasern, gemahlenem oder gefälltem Calciumcarbonat, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, Zinksulfid, Zinkoxid, permanentmagnetischen oder magnetisierbaren Metallen oder Legierungen, Glaskugeln, Hohlglaskugeln, hohlkugeligen Silikatfüllstoffen und Mischungen hiervon.

[0058] Eine andere bevorzugte Ausführungform sieht vor, dass die faserförmigen Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfasern, pflanzlichen Fasern, Cellulosefasern, insbesondere Nano-Cellulosefasern, Polymerfasern, Whiskers, Mineralfasern und Mischungen hiervon und insbesondere bevorzugt sind Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfasern, pflanzliche Fasern, Cellulosefasern, insbesondere Nano-Cellulosefasern, Polymerfasern, Whiskers, Mineralfasern und Mischungen hiervon.

[0059] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Komponente (C) frei von Glasfasern.

[0060] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (C) frei von faserförmigen Füllstoffen.

Formkörper



[0061] Die erfindungsgemäßen Formkörper können aus der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse über die gängigen Verarbeitungstechniken, wie z.B. Spritzgussverfahren oder Extrusionsverfahren hergestellt werden.

[0062] Eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass der Formkörper ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dekorelementen, insbesondere im Automobilinnenraum oder Modebereich, Sportartikeln, insbesondere Skischuhen, Zwischensohlen für Sportschuhe, Freizeitartikeln, Spielzeugen, insbesondere Konstruktionselementen, Bausteinen, Figuren oder Modellen, Haushaltsartikeln, insbesondere Behältern, Schüsseln, Schalen, Dosen, Bechern, Babyflaschen oderTrinkflaschen, Bauteilen von Küchengeräten, Bauteilen von Brillen, insbesondere Brillenrahmen oder Brillenbügeln, insbesondere für Sicherheitsbrillen, Sportbrillen oder Skibrillen, Möbelbeschlägen, Einlegesohlen, Bau- und Sichtteilen für Geräte im Sanitär-, Hygiene- und Kosmetikbereich, Teilen von Sicherheitsschuhen, insbesondere Kappen, Filtertassen, Schaugläsern, Durchflussmessern, Berstscheiben, Behältern, Gehäusen oder Gehäuseteilen für Elektro- und Elektronikgeräte, insbesondere für Rasierapparate, Epiliergeräte, Messgeräte, Infrarotschlüssel, Mobiltelefone, Abspielgeräte, Personal Digital Assistants (PDA), Smartphones oder Speichermedien (z.B. USB-Sticks), Schutzhüllen für Mobiltelefone, Sichtteilen im Computer und Telekommunikationsbereich, Rohren, Schläuchen, Folien und Bauteilen von E-Zigaretten.

Verwendungen



[0063] Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der oben definierten erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse zur Herstellung von Dekorelementen, insbesondere im Automobilinnenraum oder Modebereich, Sportartikeln, insbesondere Skischuhen, Zwischensohlen für Sportschuhe, Freizeitartikeln, Spielzeugen, insbesondere Konstruktionselementen, Bausteinen, Figuren oder Modellen, Haushaltsartikeln, insbesondere Behältern, Schüsseln, Schalen, Dosen, Bechern, Babyflaschen oder Trinkflaschen, Bauteilen von Küchengeräten, Bauteilen von Brillen, insbesondere Brillenrahmen oder Brillenbügeln, insbesondere für Sicherheitsbrillen, Sportbrillen oder Skibrillen, Möbelbeschlägen, Einlegesohlen, Bau- und Sichtteilen für Geräte im Sanitär-, Hygiene- und Kosmetikbereich, Teilen von Sicherheitsschuhen, insbesondere Kappen, Filtertassen, Schaugläsern, Durchflussmessern, Berstscheiben, Behältern, Gehäusen oder Gehäuseteilen für Elektro- und Elektronikgeräte, insbesondere für Rasierapparate, Epiliergeräte, Messgeräte, Infrarotschlüssel, Mobiltelefone, Abspielgeräte, Personal Digital Assistants (PDA), Smartphones oder Speichermedien (z.B. USB-Sticks), Schutzhüllen für Mobiltelefone, Sichtteilen im Computer und Telekommunikationsbereich, Rohren, Schläuchen, Folien und Bauteilen von E-Zigaretten.

[0064] Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

1 Messmethoden



[0065] Im Rahmen dieser Anmeldung wurden die folgenden Messmethoden verwendet.

Relative Viskosität



[0066] Die relative Viskosität wurde gemäß ISO 307 (2007) bei 20 °C bestimmt. Dazu wurden 0,5 g Polymergranulat in 100 ml m-Kresol eingewogen, die Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t0 erfolgte in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm.

Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzpunkt



[0067] Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur und des Schmelzpunkts erfolgte nach ISO 11357-2 und -3 (2013) an Granulat.

[0068] Die Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde bei jeder der beiden Aufheizungen mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt. Nach der ersten Aufheizung wurde die Probe in Trockeneis abgeschreckt. Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzpunkt wurden bei der zweiten Aufheizung bestimmt. Als Schmelzpunkt wurde die Temperatur am Peakmaximum angegeben. Der Mittelpunkt des Glasübergangsbereichs, welcher als Glasübergangstemperatur (Tg) angegeben wurde, wurde nach der Methode "Half Height" ermittelt.

Zug-E-Modul



[0069] Die Bestimmung des Zug-E-Moduls wurde gemäß ISO 527 (2012) bei 23°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min an einem ISO-Zugstab (Typ A1, Masse 170 x 20/10 x 4) hergestellt gemäß der Norm: ISO/CD 3167 (2003), durchgeführt.

Spannungsrissbeständigkeit



[0070] Die Bestimmung der Spannungsrissbeständigkeit wurde gemäß DIN 53449-3 (1984) Biegestreifenverfahren an ISO-Zugstäben, Norm: ISO/CD 3167, Typ A1, 170 x 20/10 x 4 mm bei einer Temperatur von 23 °C durchgeführt. Gemessen wird die Randfaserdehnung bei der nach 60-sekündigem Eintauchen des unter Spannung stehenden ISO-Zugstabes in das Lösungsmittel Risse mit bloßem Auge sichtbar sind. Zur Umrechnung der gemessenen Randfaserdehnung in die angegebene Spannung wird der erhaltene Prozentwert der Randfaserdehnung in Dezimalschreibweise mit dem Zug-E-Modul (trocken, MPa) des vermessenen Materials multipliziert.

Lichttransmission und Haze



[0071] Lichttransmission und Haze wurden bei 23 °C gemäß der ASTM D 1003 (2013) an 60 x 60 mm Platten (Breite x Länge) mit 2 mm Dicke und Filmanguss auf einem "Haze Gard plus" der Firma Byk Gardner mit CIE Lichtart C ermittelt. Der Lichttransmissionswert wurde in % der eingestrahlten Lichtmenge angegeben.

Herstellung der Prüfkörper



[0072] Die Prüfkörper wurden auf einer Spritzgussmaschine der Firma Arburg, Modell Allrounder 420 C 1000-250 mit einer 3-Zonen-Standard-Schnecke mit einem Durchmesser von 25 mm hergestellt. Dabei wurden vom Einzug zur Düse auf- und absteigende Zylindertemperaturen im Bereich von 250 bis 320 °C verwendet.

[0073] Die ISO-Zugstäbe und Platten 60 x 60 x 2 mm wurden bei einer Werkzeugtemperatur von 80 °C hergestellt, wobei für die Platten ein poliertes Werkzeug verwendet wurde.

[0074] Die Prüfkörper wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, in trockenem Zustand verwendet; dazu wurden sie nach dem Spritzguss mindestens 48 h bei Raumtemperatur in trockener Umgebung, d.h. über Silicagel, gelagert.

2 Ausgangsmaterialien



[0075] Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien werden in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Tabelle 1: In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Materialien.
KomponentenBeschreibungHersteller
Polyamid MACMI/12 (A1) Amorphes Polyamid MACMI/12 aus Bis(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)methan (32,5 Mol-%), Isophthalsäure (32,5 Mol-%) und Laurinlactam (35 Mol-%) EMS-CHEMIE AG, Schweiz
  RV 1,56 (gemessen mit 0,5 g in 100 ml m-Kresol bei 20 °C)  
  Glasübergangstemperatur 160 °C  
Polyamid MACM12 (A2) Amorphes Polyamid MACM12 aus Bis(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)methan und Dodecandisäure EMS-CHEMIE AG, Schweiz
  RV 1,71 (gemessen mit 0,5 g in 100 ml m-Kresol bei 20 °C)  
  Glasübergangstemperatur 155 °C  
Polyamid MACM12/PACM12 (A3) Amorphes Polyamid MACM12/PACM12 aus Bis(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)methan (35 Mol-%), Bis(4-amino-cyclohexyl)methan (15 Mol-%) und Dodecandisäure (50 Mol-%) EMS-CHEMIE AG, Schweiz
RV 1,85 (gemessen mit 0,5 g in 100 ml m-Kresol bei 20 °C)  
Glasübergangstemperatur 145 °C  
Polyamid MACM16 (A4) Amorphes Polyamid MACM16 aus Bis(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)methan und 1,16-Hexadecandisäure EMS-CHEMIE AG, Schweiz
  RV 1,84 (gemessen mit 0,5 g in 100 ml m-Kresol bei 20 °C)  
  Glasübergangstemperatur 140 °C  
Polyamid 616 (B1) Teilkristallines linear aliphatisches Polyamid 616 aus 1,6-Hexandiamin und 1,16-Hexadecandisäure EMS-CHEMIE AG, Schweiz
RV 1,95 (gemessen mit 0,5 g in 100 ml m-Kresol bei 20 °C)
Schmelzpunkt 196 °C
Polyamid 1016 (B2) Teilkristallines linear aliphatisches Polyamid 1016 aus 1,10-Decandiamin und 1,16-Hexadecandisäure EMS-CHEMIE AG, Schweiz
RV 1,77(gemessen mit 0,5 g in 100 ml m-Kresol bei 20 °C)
Schmelzpunkt 176 °C
Polyamid 12 (B3) Teilkristallines linear aliphatisches Polyamid 12 aus Laurinlactam EMS-CHEMIE AG, Schweiz
RV 1,90 (gemessen mit 0,5 g in 100 ml m-Kresol bei 20 °C)
Schmelzpunkt 178 °C
RV: relative Viskosität gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 20°C.
Tabelle 2: In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Materialien.
KomponentenBeschreibungHandelsnameHersteller
Antioxidans 1 N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionamid CAS-NR.: 23128-74-7 Irganox 1098 BASF SE, Deutschland
Antioxidans 2 Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphit CAS-Nr.: 31570-04-4 Irgafos 168 BASF SE, Deutschland

3 Beispiele und Vergleichsbeispiele


3.1 Allgemeine Herstellungsvorschrift



[0076] Die Herstellung der Polyamide (A) bzw. der Polyamide (B1) und (B2) erfolgt auf an sich bekannte Weise in bekannten, rührbaren Druckautoklaven mit einem Vorlagegefäß und einem Reaktionsgefäß.

[0077] Im Vorlagegefäß wird deionisiertes Wasser vorgelegt und die Monomere und etwaige Zusatzstoffe zugegeben. Danach wird mehrfach mit Stickstoffgas inertisiert. Unter Rühren wird auf 180 bis 230 °C unter dem sich einstellenden Druck aufgeheizt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird durch ein Sieb in das Reaktionsgefäß gepumpt und dort auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 270 bis 310 °C bei einem Druck von maximal 30 bar aufgeheizt. Der Ansatz wird in der Druckphase für 2 bis 4 Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten. In der anschließenden Entspannungsphase wird der Druck innerhalb von 1 bis 2,5 Stunden auf atmosphärischen Druck reduziert, wobei die Temperatur leicht sinken kann. In der folgenden Entgasungsphase wird der Ansatz bei atmosphärischem Druck für 1 bis 2,5 Stunden auf einer Temperatur von 270 bis 300 °C gehalten. Die Polymerschmelze wird in Strangform ausgetragen, im Wasserbad bei 15 bis 80 °C abgekühlt und granuliert. Das Granulat wird bei 80 bis 120 °C unter Stickstoff oder im Vakuum auf einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% getrocknet.

[0078] Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion sind phosphorhaltige Säuren wie beispielsweise H3PO2, H3PO3, H3PO4, deren Salze oder organischen Derivate. Die Katalysatoren werden im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,03 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, zugegeben.

[0079] Geeignete Entschäumer zur Vermeidung der Schaumbildung während der Entgasung sind wässrige, 10 %-ige Emulsionen, die Silicone oder Siliconderivate enthalten und in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, eingesetzt werden.

[0080] Die Einstellung der relativen Viskosität und damit der Molmasse kann in an sich bekannter Weise, z.B. über monofunktionelle Amine oder Carbonsäuren, und/oder difunktionelle Diamine oder Dicarbonsäuren als Kettenregler erfolgen. Die Kettenregler können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die übliche Einsatzmenge der monofunktionellen Kettenregler liegt bei 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% für das Polyamid.

3.2 Allgemeine Herstellungs- und Verarbeitungsvorschrift für die Polyamid-Formmassen



[0081] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse werden die Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) auf üblichen Compoundiermaschinen, wie z.B. ein- oder zweiwelligen Extrudern oder Schneckenknetern gemischt. Die Komponenten werden dabei einzelnen über gravimetrische Dosierwaagen in den Einzug oder jeweils in einen Sidefeeder dosiert oder in Form eines Dryblends zugeführt.

[0082] Werden Zusatzstoffe (Komponente C)) verwendet, können diese direkt oder in Form eines Masterbatches eingebracht werden. Bei dem Trägermaterial des Masterbatches handelt es sich bevorzugt um ein Polyamid oder ein Polyolefin. Unter den Polyamiden eignet sich dazu besonders das Polyamid der jeweiligen Komponenten A).

[0083] Zur Dryblend-Herstellung werden die getrockneten Granulate der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) in einem geschlossenen Behälter vermischt. Diese Mischung wird mittels eines Taumelmischers, Rhönradmischers oder Taumeltrockners 10 bis 40 Minuten lang homogenisiert. Zur Vermeidung der Feuchtigkeitsaufnahme kann dies unter getrocknetem Schutzgas erfolgen.

[0084] Die Compoundierung erfolgt bei eingestellten Zylindertemperaturen von 250 bis 320 °C, wobei die Temperatur des ersten Zylinders unter 170 °C eingestellt werden kann. Vor der Düse kann entgast werden. Dies kann mittels Vakuum oder atmosphärisch erfolgen. Die Schmelze wird in Strangform ausgetragen, im Wasserbad bei 10 bis 80 °C abgekühlt und anschließend granuliert. Das Granulat wird bei 80 bis 120 °C unter Stickstoff oder im Vakuum auf einen Wassergehalt von unter 0,1 Gew.-% getrocknet.

[0085] Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen im Spritzguss erfolgt bei Zylindertemperaturen von 250 bis 320 °C, wobei ein vom Einzug zur Düse hin auf- und absteigendes Temperaturprofil verwendet werden kann. Die Werkzeugtemperatur wird auf eine Temperatur von 40 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 120 °C eingestellt.

3.3 Herstellung der Polyamid-Formmasse gemäß Beispiel 1



[0086] Die getrockneten Granulate der Komponenten (A) und (B) und die Zusatzstoffe (C) wurden zu einem Dryblend vermischt, und zwar in dem in der Tabelle 3 angegebenen Verhältnis. Diese Mischung wurde mittels eines Taumelmischers ca. 20 Minuten lang homogenisiert.

[0087] Die Polyamid-Formmasse wurde auf einem Zweiwellenextruder der Firma Collin Typ ZK 25T TL hergestellt. Das Dryblend wurde dabei über eine Dosierwaage in den Einzug dosiert.

[0088] Die Temperatur des ersten Gehäuses wurde auf 150 °C eingestellt, diejenige der restlichen Gehäuse auf 270 bis 290 °C. Es wurde eine Drehzahl von 150 U/min und ein Durchsatz von 4 kg/h verwendet. Es wurde nicht entgast. Der Schmelzestrang wurde im Wasserbad abgekühlt, geschnitten und das erhaltene Granulat bei 90 °C für 24 h im Vakuum (30 mbar) auf einen Wassergehalt von unter 0,1 Gew.-% getrocknet.

3.4 Beispiele und Vergleichsbeispiele



[0089] In den folgenden Tabellen 3 und 4 werden die Resultate der Beispiele und Vergleichsbeispiele gemäß vorliegender Erfindung zusammengefasst.
Tabelle 3: Beispiele.
KomponentenEinheitBeispiele
1234567
PA MACMI/12 (A1) Gew.-% 69.65 89.65 - - - - -
PA MACM12 (A2) Gew.-% - - 69.65 - - - -
PA MACM12/PACM12 (A3) Gew.-% - - - 69.65 79.65 79.65 -
PA MACM16 (A4) Gew.-% - - - - - - 79.65
PA 616 (B1) Gew.-% 30 10 30 30 20 - 20
PA 1016 (B2) Gew.-% - - - - - 20 -
Antioxidans 1 Gew.-% 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Antioxidans 2 Gew.-% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Messwerte                
Haze % 0.7 0.5 0.6 2.0 1.5 2.3 9.7
Lichttransmission % 93.1 93.5 93.8 93.5 93.7 92.5 86.1
Zug-E-Modul MPa 1880 1990 1480 1475 1450 1470 1340
Spannungsrissbeständigkeit                
Toluol MPa 29 20 26 59 54 59 54
n-Hexan MPa 42 35 33 26 25 26 34
Tabelle 4: Vergleichsbeispiele.
KomponentenEinheitVergleichsbeispiele
891011
Polyamid MACMI/12 (A1) Gew.-% 69.65 - - -
Polyamid MACM12 (A2) Gew.-% - 69.65 - -
Polyamid MACM12/PACM12 (A3) Gew.-% - - 69.65 79.65
Polyamid 12 (B3) Gew.-% 30 30 30 20
Antioxidans 1 Gew.-% 0.25 0.25 0.25 0.25
Antioxidans 2 Gew.-% 0.1 0.1 0.1 0.1
Messwerte          
Haze % 0.7 0.8 0.6 0.5
Lichttransmission % 92.8 93.5 93.3 93.5
Zug-E-Modul MPa 1950 1580 1560 1580
Spannungsrissbeständigkeit          
Toluol MPa 20 24 20 16
n-Hexan MPa 24 32 31 36

4 Diskussion der Ergebnisse



[0090] Die Formmassen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 7 (Tabelle 3) zeigen gegen über den Formmassen der Vergleichsbeispiele 8 bis 11 (Tabelle 4) bessere Spannungsrissbeständigkeiten bei gleichen oder sogar besseren optischen Eigenschaften. Besonders deutlich geht dies aus dem Vergleich der Beispielen 1 bzw. 2 mit dem Vergleichsbeispiel 8 hervor, welche als Polyamid (A) PA MACMI/12 verwenden und wobei als Polyamid (B) in den Beispielen 1 und 2 PA 616 eingesetzt wird wohingegen das Vergleichsbeispiel 8 PA 12 verwendet. Die Formmasse des Beispiels 2 zeigt schon bei einem Drittel der Zugabemenge von Polyamid 616 als Komponente (B) bessere Spannungsrissbeständigkeiten als die Formmasse des Vergleichsbeispiels 8 mit Polyamid 12 als Komponente (B). Zusätzlich sind noch der Haze und die Lichttransmission der Formmasse des Beispiels 2 gegenüber derjenigen des Vergleichsbeispiels 8 verbessert.

[0091] Die Kombination aus sehr guten Spannungrissbeständigkeiten und sehr guten optischen Eigenschaften lässt sich also nur durch den spezifischen, anspruchsgemäßen Blend der Polyamide (A) und (B) erreichen. Blends aus einem amorphen Polyamid und dem häufig eingesetzten teilkristallinen Polyamid 12 ergeben hingegen schlechtere Eigenschaften.


Ansprüche

1. Polyamid-Formmasse enthaltend die folgenden Komponenten (A) bis (C) oder bestehend aus diesen Komponenten:

(A) 50 bis 98 Gew.-% mindestens eines amorphen oder mikrokristallines Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA NDT/INDT, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC14, PA TMDC16, PA TMDC18, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMI/MACMN, PA MACMT/MACM12, PA MACMT/MACMN, PA MACM36, PA TMDC36, PA MACMI/MACM36, PA 6I/MACMI/12, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM10/11, PA MACM10/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214, PA MACM16/1016, PA MACM18/1018, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN, PA TMDC12/TMDCT/TMDC36, PA TMDC12/TMDCI, PA TMDC12/TMDCI/TMDC36 und PA TMDC12/TMDCT und Mischungen oder Copolymeren hiervon, wobei das MACM bis zu maximal 35 Mol-% durch PACM und/oder TMDC ersetzt sein kann, bezogen auf die Summe der molaren Anteile aller Monomere von 100 Mol-% und/oder das Laurinlactam ganz oder teilweise durch Caprolactam ersetzt sein kann,

(B) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Polyamids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 616, PA 516, PA 1016 und Mischungen hiervon;

(C) 0 bis 16 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes;

wobei sich die Mengenanteile der Komponenten (A) bis (C) in Summe auf 100 Gew.-% ergänzen.
 
2. Polyamid-Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil von Komponente (A) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 55 bis 95,9 Gew.-%, bevorzugt von 63 bis 94,7 Gew.-% oder 63 bis 93,7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 76 bis 89,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse liegt, und/oder der Anteil von Komponente (B) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 4 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 31 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse liegt, und/oder
der Anteil von Komponente (C) in der Polyamid-Formmasse im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse, liegt.
 
3. Polyamid-Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Gehalt an Naphthalindicarbonsäure in Komponente (A) 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile aller Monomere von Komponente (A) von 100 Mol-% beträgt; und/oder
der Lactam- und/oder ω-Aminosäuregehalt in Komponente (A) 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0 bis 40 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile aller Monomere von Komponente (A) von 100 Mol-% beträgt.
 
4. Polyamid-Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA MACM36, PATMDC10, PA TMDC12, PATMDC14, PATMDC16, PA TMDC18, PA NDT/INDT, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 61/6T/MACMI/ MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM 12/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM10/11, PA MACM10/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM14/1214, PA MACM 16/1016, PA MACM 18/1018, PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM16/PACM16, PA MACM18/PACM18, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/PACMI/PACMT/PACM12 und Mischungen oder Copolymeren hiervon,
bevorzugt ist Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA TMDC16, PATMDC18, PA NDT/INDT, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM16/1016, PA MACM18/1018, PA MACM10/PACM10, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM16/PACM16, PA MACM18/PACM18, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 und Mischungen hiervon; und insbesondere bevorzugt ist Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA MACMI/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 61/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM14/1014, PA MACM16/1016, PA MACM18/1018, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM16/PACM16, PA MACM18/PACM18, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 und Mischungen hiervon.
 
5. Polyamid-Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente (A) ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA MACM14, PA MACM16, PA MACM18, PA MACMI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA MACM10/1010, PA MACM14/1014, PA MACM16/1016, PA MACM18/1018, PA MACM12/PACM12, PA MACM14/PACM14, PA MACM16/PACM16, PA MACM18/PACM18 und Mischungen hiervon.
 
6. Polyamid-Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusatzstoffe (C) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Stabilisatoren, insbesondere Antioxidantien, Antiozonantien, Lichtschutzmitteln, insbesondere UV-Stabilisatoren, UV-Absorbern oder UV-Blockern, Gleitmitteln, Farbstoffen, Markierungsmitteln, Pigmenten, Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, photochromen Agenzien, Antistatika, Entformungsmitteln, Kondensationskatalysatoren, Kettenreglern, Entschäumern, Antiblockmitteln, kettenverlängernden Additiven, optischen Aufhellern, IR-Absorbern, NIR-Absorbern, halogenhaltigen Flammschutzmitteln, halogenfreien Flammschutzmitteln, natürlichen Schichtsilikaten, synthetischen Schichtsilikaten, metallischen Pigmenten, Metallflittern, metallbeschichteten Partikeln, teilchenförmigen Füllstoffen, faserförmigen Füllstoffen, nanoskaligen Füllstoffen mit einem Partikeldurchmesser (d95) von maximal 100 nm, bestimmt mittels Laserbeugung nach ISO 13320 (2009) und Mischungen davon.
 
7. Polyamid-Formmasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die faserförmigen Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfasern, pflanzlichen Fasern, Cellulosefasern, insbesondere Nano-Cellulosefasern, Polymerfasern, Whiskers, Mineralfasern und Mischungen hiervon, bevorzugt Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfasern, pflanzlichen Fasern, Cellulosefasern, insbesondere Nano-Cellulosefasern, Polymerfasern, Whiskers, Mineralfasern und Mischungen hiervon.
 
8. Polyamid-Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das teilkristalline Polyamid (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 616, PA 1016 und Mischungen hiervon und bevorzugt PA 616 ist.
 
9. Polyamid-Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Polyamid-Formmasse genau ein amorphes oder mikrokristallines Polyamid (A) und genau ein teilkristallines Polyamid (B) enthält.
 
10. Polyamid-Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der an einem aus der Polyamid-Formmasse hergestellten Formkörper (2 mm dicke Platten mit Breite und Länge: 60 x 60 mm) nach ASTM D1003 gemessene Haze der Polyamid-Formmasse, < 15 %, bevorzugt < 10 % ist und besonders bevorzugt < 6% und ganz besonders bevorzugt < 1,0 %liegt; und/oder
die an einem aus der Polyamid-Formmasse hergestellten Formkörper (2 mm dicke Platten mit Breite und Länge: 60 x 60 mm) nach ASTM D1003 gemessene Transparenz mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 % und besonders bevorzugt mindestens 90 % beträgt.
 
11. Polyamid-Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prüfkörper aus der Polyamid-Formmasse
einen Zug-E-Modul bestimmt nach ISO 527 (2012) von mindestens 1000 MPa, bevorzugt mindestens 1200 MPa und besonders bevorzugt mindestens 1300 MPa aufweist; und/oder
eine Spannungsrissbeständigkeit in Toluol bestimmt nach DIN 53449-3 (1984) Biegestreifenverfahren von mindestens 20 MPa, bevorzugt mindestens 25 MPa und besonders bevorzugt mindestens 30 MPa aufweist; und/oder
eine Spannungsrissbeständigkeit in n-Hexan bestimmt nach DIN 53449-3 (1984) Biegestreifenverfahren von mindestens 20 MPa, bevorzugt mindestens 25 MPa und besonders bevorzugt mindestens 30 MPa aufweist.
 
12. Formkörper herstellbar aus einer Polyamid-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
 
13. Formkörper nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass
der Formkörper ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dekorelementen, insbesondere im Automobilinnenraum oder Modebereich, Sportartikeln, insbesondere Skischuhen, Zwischensohlen für Sportschuhe, Freizeitartikeln, Spielzeugen, insbesondere Konstruktionselementen, Bausteinen, Figuren oder Modellen, Haushaltsartikeln, insbesondere Behältern, Schüsseln, Schalen, Dosen, Bechern, Babyflaschen oder Trinkflaschen, Bauteilen von Küchengeräten, Bauteilen von Brillen, insbesondere Brillenrahmen oder Brillenbügeln, insbesondere für Sicherheitsbrillen, Sportbrillen oder Skibrillen, Möbelbeschlägen, Einlegesohlen, Bau- und Sichtteilen für Geräte im Sanitär-, Hygiene- und Kosmetikbereich, Teilen von Sicherheitsschuhen, insbesondere Kappen, Filtertassen, Schaugläsern, Durchflussmessern, Berstscheiben, Behältern, Gehäusen oder Gehäuseteilen für Elektro- und Elektronikgeräte, insbesondere für Rasierapparate, Epiliergeräte, Messgeräte, Infrarotschlüssel, Mobiltelefone, Abspielgeräte, Personal Digital Assistants (PDA), Smartphones oder Speichermedien (z.B. USB-Sticks), Schutzhüllen für Mobiltelefone, Sichtteilen im Computer und Telekommunikationsbereich, Rohren, Schläuchen, Folien und Bauteilen von E-Zigaretten.
 
14. Verwendung der Polyamid-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Dekorelementen, insbesondere im Automobilinnenraum oder Modebereich, Sportartikeln, insbesondere Skischuhen, Zwischensohlen für Sportschuhe, Freizeitartikeln, Spielzeugen, insbesondere Konstruktionselementen, Bausteinen, Figuren oder Modellen, Haushaltsartikeln, insbesondere Behältern, Schüsseln, Schalen, Dosen, Bechern, Babyflaschen oder Trinkflaschen, Bauteilen von Küchengeräten, Bauteilen von Brillen, insbesondere Brillenrahmen oder Brillenbügeln, insbesondere für Sicherheitsbrillen, Sportbrillen oder Skibrillen, Möbelbeschlägen, Einlegesohlen, Bau- und Sichtteilen für Geräte im Sanitär-, Hygiene- und Kosmetikbereich, Teilen von Sicherheitsschuhen, insbesondere Kappen, Filtertassen, Schaugläsern, Durchflussmessern, Berstscheiben, Behältern, Gehäusen oder Gehäuseteilen für Elektro- und Elektronikgeräte, insbesondere für Rasierapparate, Epiliergeräte, Messgeräte, Infrarotschlüssel, Mobiltelefone, Abspielgeräte, Personal Digital Assistants (PDA), Smartphones oder Speichermedien (z.B. USB-Sticks), Schutzhüllen für Mobiltelefone, Sichtteilen im Computer und Telekommunikationsbereich, Rohren, Schläuchen, Folien und Bauteilen von E-Zigaretten.
 





Recherchenbericht









Recherchenbericht




Angeführte Verweise

IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente




In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur