(19)
(11)EP 3 536 735 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
11.09.2019  Patentblatt  2019/37

(21)Anmeldenummer: 18159849.1

(22)Anmeldetag:  05.03.2018
(51)Int. Kl.: 
C08G 77/46  (2006.01)
C08L 83/12  (2006.01)
(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
Benannte Erstreckungsstaaten:
BA ME
Benannte Validierungsstaaten:
KH MA MD TN

(71)Anmelder: Evonik Degussa GmbH
45128 Essen (DE)

(72)Erfinder:
  • KLOSTERMANN, Michael
    45141 Essen (DE)
  • FERENZ, Michael
    45147 Essen (DE)
  • FELDMANN, Kai-Oliver
    45133 Essen (DE)
  • JANSEN, Marvin
    45277 Essen (DE)
  • FLUDER, Michelle
    44388 Dortmund (DE)
  • ARNOLD, Sina
    46244 Bottrop (DE)
  • SCHNELL, Petra
    45276 Essen (DE)

(74)Vertreter: Evonik Patent Association 
c/o Evonik Industries AG IP Management Bau 1042A/PB 15 Paul-Baumann-Straße 1
45772 Marl
45772 Marl (DE)

  


(54)VERNETZTE POLYETHER-SILOXAN BLOCK-COPOLYMERE SOWIE DEREN VERWENDUNG ZUR HERSTELLUNG VON POLYURETHANSCHAUMSTOFFEN


(57) Vernetzte Polyethersiloxan-Block Copolymere werden erhalten durch die Umsetzung eines alphaomega Wasserstoff-Siloxans mit mindestens einem höherwertigen Wasserstoff-Siloxan und mindestens einem Polyether in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Diese sowie deren Verwendung als Additive zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere mechanisch geschäumten Polyurethan-Schäumen, werden beschrieben.


Beschreibung


[0001] Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet von Polyethersiloxanen, Schaumstoffen und Polyurethanschäumen.

[0002] Sie betrifft insbesondere die Herstellung von blockartig aufgebauten Polyether-Siloxan Copolymeren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt von mechanisch geschäumten Polyurethanschaumstoffen.

[0003] Mechanisch aufgeschäumte Polyurethanschaumstoffe werden ohne die Verwendung eines physikalischen oder chemischen Treibmittels hergestellt und finden breite Anwendung in verschiedensten Beschichtungsprozessen. So werden sie z.B. zur Rückseitenhinterschäumung von Teppichen und Kunstrasen, zur Herstellung von Flächendichtungen, als Trittschalldämmung für Bodenbeläge sowie im Bereich Klebebeschichtungen verwendet. Die Herstellung entsprechender Schaumstoffe erfolgt typischer Weise durch mechanisches Aufschäumen eines Polyol-Isocyanat-Gemisches, wobei Luft oder Stickstoff unter hohem Schereintrag in die Polyol-Isocyanat-Mischung eingeschlagen werden. Die so hergestellte Schaummasse kann anschließend auf ein beliebiges Substrat, z.B. eine Teppichrückseite, gestrichen und bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden. Bedingt durch ihre Herstellung werden mechanisch aufgeschäumte Polyurethanschäume in Fachkreisen auch als Schlagschäume bezeichnet.

[0004] Für alle oben genannten Anwendungen ist hierbei wichtig, dass während des mechanischen Aufschäumens ein möglichst feinzelliger Schaum erhalten wird. Zusätzlich ist erforderlich, dass der Schaum eine hohe Stabilität aufweist, da so Schaumdefekte während des anschließenden Beschichtungs- und Trocknungsvorgangs vermieden werden können. Aus diesem Grund ist es üblich, der Polyol-Isocyanat-Mischung vor bzw. während des mechanischen Aufschäumens Schaumstabilisatoren zuzusetzen, wobei sich für diese Anwendung insbesondere Polyether-Siloxan Block-Copolymere als besonders effizient erwiesen haben. In der Regel zeichnen sich diese Stabilisatoren durch eine lineare [AB]n Blockstruktur aus alternierenden Polyether- und Siloxanketten aus. Die Wirksamkeit als Schaumstabilisator ist hierbei umso höher, je höher das Molekulargewicht dieser Verbindungen ist, wobei Molmassen von mehr als 60.000 g/mol keine Seltenheit sind.

[0005] In den meisten Fällen werden zur Herstellung mechanisch aufgeschäumter Polyurethanschäume SiOC-basierte Polyether-Siloxan Block-Copolymere verwendet. Das sind Polymere, in welchen Polyether- und Siloxan-Blöcke über eine Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung miteinander verknüpft sind. Solche Strukturen sind beispielsweise in den Schriften US 3836560 oder US 4002941 beschrieben. Die Verwendung von SiOC-basierten Block-Copolymeren geht hierbei mit einer Reihe an Nachteilen einher. Hervorzuheben ist insbesondere eine geringe Hydrolysestabilität solcher Polyethersiloxane, was negative Einflüsse auf deren Lagerstabilität, insbesondere in vorab formulierten Polyolabmischungen, haben kann. Darüber hinaus sind SiOC-basierte Polyether-Siloxan Block-Copolymere mit ausreichend hohen Molmassen nur über aufwendige Herstellungsprozesse zugänglich, wodurch es schwer ist, solche Strukturen in gleichbleibend hoher Qualität herzustellen.

[0006] Zur Vermeidung der mit SiOC basierten Strukturen einhergehenden Nachteilen wurden in der Vergangenheit außerdem eine Reihe SiC-basierte Polyether-Siloxan Block-Copolymere entwickelt, in welchen Polyether- und Siloxan-Blöcke über eine Silizium- Kohlenstoffbindung miteinander verknüpft sind. Solche Strukturen sind zum Beispiel in den Schriften US 4150048 oder US 5869727 beschrieben. Vorteile dieser Verbindungsklasse sind eine deutlich erhöhte Hydrolysestabilität sowie die Tatsache, dass solche Moleküle synthetisch prinzipiell leichter zugänglich sind und daher besser in gleichbleibender Qualität hergestellt werden können. SiC-basierte Polyether-Siloxan Block-Copolymere lassen sich üblicher Weise durch Hydrosilylierung von alpha-omega modifizierten Wasserstoff-Siloxanen mit alpha-omega modifizierten Di-(Meth)Allyl-Polyethern herstellen. Für die Bereitstellung von Block-Copolymeren mit ausreichend hohem Molekulargewicht ist es hierbei wichtig, dass die Kettenenden des verwendeten Polyethers nahezu vollständig mit (Meth)Allyl-Gruppen modifiziert sind und keine bzw. kaum endständige OH-Gruppen aufweisen. Zudem müssen Umlagerungen der Polyether-gebundenen (Meth)Allyl-Doppelbindungen auf ein Minimum reduziert werden, da die Doppelbindungen hierdurch unreaktiv gegenüber einer Hydrosilylierung würden. Aufgrund der sehr geringen Umlagerungsneigung von methallylischen Doppelbindungen sind in diesem Zusammenhang Di-Methallyl-modifizierte gegenüber Di-Allyl-modifizierten Polyethern zur Herstellung von hochmolekularen Polyether-Siloxan Block-Copolymere zu bevorzugen.

[0007] Allerdings können unvollständige Modifizierungen sowie Umlagerungen am Polyether jedoch nie vollständig vermieden werden, so dass es bei der Herstellung von SiC-basierten, linearen [AB]n Polyether-Siloxan Block-Copolymeren stets zu Kettenabbrüchen kommt, wodurch das synthetisch zugängliche Molgewicht limitiert ist. Wie bereits beschrieben, ist ein hohes Molgewicht für die Bereitstellung von besonders wirksamen Schaumstabilisatoren für mechanisch geschäumte Polyurethanschäume jedoch besonders wichtig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Polyether-Siloxan Block-Copolymeren, welche die Vorteile von SiC- gegenüber SiOC-basierten Strukturen aufweisen, sich jedoch zusätzlich durch ein besonders hohes Molekulargewicht und hiermit verbunden eine besonders effiziente Wirksamkeit als Schaumstabilisator auszeichnen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymeren die Lösung der genannten Aufgabe ermöglicht.

[0008] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher vernetzte Polyether-Siloxan Block-Copolymere, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschäumen, bevorzugt zur Herstellung von mechanisch geschäumten Polyurethanschäumen.

[0009] Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere haben überraschenderweise mannigfaltige Vorteile.

[0010] Ein Vorteil der erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere ist, dass sie über ein einfach durchzuführendes Herstellverfahren zugänglich sind, wobei es möglich ist, solche Strukturen auch ihn größeren Mengen in gleichbleibender Qualität herzustellen.

[0011] Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere ist, dass durch sie Polyether-Siloxan Block-Copolymere mit sehr hohen Molgewichten zugänglich sind.

[0012] Das synthetisch leicht zugängliche hohe Molgewicht ist hierbei insbesondere für die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Polyether-Siloxan Block-Copolymere als Schaumstabilisator zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere von Polyurethan-Schlagschäumen, vorteilhaft, weil sich hierdurch besonders feinzellige und stabile Schäume herstellen lassen. Auch ist hierdurch ein besonders effizientes mechanisches Aufschäumen von Polyol-Isocyanat-Gemischen möglich, was wiederum eine Reihe prozesstechnischer Vorteile bei der Herstellung von Polyurethan-Schlagschäumen mit sich bringt.

[0013] Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere ist, dass sie eine hohe Hydrolysestabilität aufweisen. Hierdurch weisen entsprechende Strukturen eine hohe Lagerstabilität auf, was vor allem in vorab formulierten Polyolabmischungen erhebliche Vorteile mit sich bringt.

[0014] Der Begriff Polyether umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polyoxyalkylene, wobei insbesondere Polyoxyethylen und Polyoxypropylen sowie Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Mischpolyether bevorzugt sind. Die Verteilung verschiedener Oxyalkylen-Einheiten entlang des Polymerrückgrades kann unterschiedlich sein. Mischpolyether können zum Beispiel statistisch, blockweise oder mit unterschiedlichen Gradienten der Monomereinheiten zueinander aufgebaut sein. Statistischer Aufbau bedeutet in diesem Zusammenhang, das Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Einheiten in zufälliger Reihenfolge über die Polyetherkette verteilt sind, wohingegen ein blockweise aufgebauter Polyether aus definierten Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Blöcken besteht.

[0015] Der Begriff Siloxan umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Polyorganosiloxane, insbesondere bevorzugt aus der Klasse der Polydimethyl-Siloxane.

[0016] Der Begriff Polyether-Siloxan Block-Copolymere umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polymere, welche aus alternierenden Polyether- und Siloxan-Blöcken aufgebaut sind. Diese Strukturen können hierbei sowohl linear als auch verzweigt sein.

[0017] Der Begriff Polyurethanschaum ist dem Fachmann an sich bekannt (siehe z.B. Adam et al., "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - Paragraph 7", 2012, Wiley VCH-Verlag, Weinheim). Der Begriff Polyurethan-Schlagschaum umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polyurethan-Schäume, welche durch mechanisches Einschlagen von Luft / Stickstoff in eine Polyol-Isocyanat-Mischung hergestellt werden, wobei nur geringe Mengen, bevorzugt gar kein zusätzliches physikalisches oder chemisches Treibmittel verwendet werden. Er ist gleichbedeutend mit dem Begriff mechanisch aufgeschäumter Polyurethanschaum.

[0018] Die erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere basieren auf SiC-Chemie und lassen sich durch Hydrosilylierung von alpha-omega modifizierten Wasserstoff-Siloxanen, höherwertigen seitenständigen oder verzweigten Wasserstoff-Siloxanen sowie alpha-omega modifizierten Di-(Meth)Allyl-Polyethern herstellen. Die dieser Herstellung zugrundeliegenden chemischen Reaktionen sind in der Fachliteratur bekannt und dort ausführlich beschrieben (siehe z.B. Silicones - Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag Essen, 1989).

[0019] Die Erfindung wird nachfolgend weiter und beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. In der vorliegenden Erfindung dargestellte Struktur und Summenformeln stehen stellvertretend für alle durch unterschiedliche Anordnung der sich wiederholenden Einheiten denkbaren Isomere. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. Polyether, Siloxane oder Polyethersiloxane, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer oder Polymer), geordnet (Blockoligomer oder Blockpolymer) oder als Gradientenverteilung in diesen Verbindungen vorkommen.

[0020] Gegenstand der Erfindung sind Polyether-Siloxan Block-Copolymere, welche zugänglich sind durch die Umsetzung
  1. a) mindestens eines alpha-omega Wasserstoff-Siloxans der allgemeinen Formel (1)

    wobei

    k = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 besonders bevorzugt 7 bis 30 ganz besonders bevorzugt 8 - 20 ist und

    wobei die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind,

  2. b) sowie mindestens eines höherwertigen Wasserstoff-Siloxans der allgemeinen Formel (2)

    wobei

    l = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 besonders bevorzugt 1

    m = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, besonders bevorzugt 7 bis 30, ganz besonders bevorzugt 8 - 20 n = 0 bis 100, bevorzugt 0 - 50, besonders bevorzugt 0 ist und

    wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und

    wobei die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl- oder Phenylreste sind, und

    wobei die Reste R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder H sind, unter der Maßgabe, dass mindestens drei, vorzugsweise alle Reste R4 Wasserstoffatome sind,

  3. c) mit mindestens einem Polyether der allgemeinen Formel (3)

    wobei

    g = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 50

    h = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25

    i = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25 und

    wobei die Reste R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, und wobei die Reste R6 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind,



[0021] in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators (d), wobei die Reaktion optional, vorzugsweise obligatorisch in einem Lösemittel (e) durchgeführt wird. Die erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere sind vernetzt. Die vorgenannte Umsetzung als solche, also das Verfahren zur Herstellung der Polyether-Siloxan Block-Copolymere, ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.

[0022] Die Darstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere erfolgt also in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, welcher die Ausbildung einer SiC-Bindung durch Anlagerung einer Si-H-Gruppe an eine (meth)allylische Doppelbindung zu katalysieren vermag. Hierbei sind insbesondere Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe der Platin-Katalysatoren, insbesondere der Platin(0)-Katalysatoren bevorzugt, wobei insbesondere Platin(0)-Katalysatoren in Form des Karstedt-Katalysators (Lewis et al., "Platinum Catalysts used in Silicones Industry", Platinum Metal Review, 1997, 44(23), 66-74) ganz besonders bevorzugt sind.

[0023] Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das höherwertige Wasserstoff-Siloxan (b) in einer Konzentration von 3 - 25, bevorzugt von 5 - 20, besonders bevorzugt von 7,5 - 15 mol-% bezogen auf die Mischung der beiden Wasserstoff-Siloxane (a) und (b) eingesetzt wird.

[0024] Es entspricht einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere das alpha-omega Wasserstoff-Siloxan der allgemeinen Formel (1) und das höherwertige Wasserstoff-Siloxans der allgemeinen Formel (2) nicht separat vorgelegt werden, sondern durch Equilibrierung direkt eine Siloxanmischung enthaltend alpha-omega Wasserstoff-Siloxane und höherwertige Wasserstoff-Siloxane hergestellt wird, welche dann direkt mit einem Polyether der allgemeinen Formel (3) umgesetzt wird. Entsprechende Equilibrierungsmethoden zur Herstellung einer entsprechenden Siloxanmischung sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in "Silicones - Chemistry and Technology" (Vulkan-Verlag Essen, 1989) beschrieben. Diese Siloxanmischung wird dann direkt mit einem Polyether der allgemeinen Formel (3) umgesetzt. Hierbei sind insbesondere solche Siloxanmischung bevorzugt, welche der allgemeinen Formel (4) entsprechen:

wobei

o = 0,01 bis 0,7, bevorzugt 0,05 bis 0,5 besonders bevorzugt 0,075 bis 0,25

p = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, besonders bevorzugt 7 bis 30 ganz besonders bevorzugt 8 - 20

q = 0 bis 100, bevorzugt 0 - 50, besonders bevorzugt 0 ist und

wobei die Reste R7 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und

wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschieden einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff-atomen, bevorzugt Methyl- oder Phenylreste sind, und

wobei die Reste R9 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder H sind, unter der Maßgabe, dass mindestens 50 %, bevorzugt 65 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % der Reste R9 Wasserstoffatome sind.



[0025] Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere der Polyether (c) in einer solchen Konzentration eingesetzt wird, dass das molare Verhältnis an polyether-gebundenden Doppelbindungen zu siloxan-gebundenen Si-H-Gruppen im Bereich von 0,95 : 1,05, bevorzugt im Bereich von 0,97 : 1,03, besonders bevorzugt im Bereich von 0,99 : 1,01 liegt.

[0026] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind weiterhin solche vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere bevorzugt, welche ein mittleres Molgewicht Mw von mindestens 60.000 g/mol, bevorzugt von min. 70.000 g/mol, besonders bevorzugt von min. 80.000 g/mol, aufweisen. Das mittlere Molgewicht Mw lässt sich hierbei bevorzugt durch Gel-Permeations-Chromatopgraphie (GPC) bestimmen. Hierfür kann beispielsweise das GPC-System SECcurity2 der Firma PCC, kalibriert gegen Polypropylenglykol, verwendet werden.

[0027] Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere können, bedingt durch ihr hohes Molekulargewicht, eine hohe Viskosität aufweisen. Daher kann es vorteilhaft sein, wenn die Polyether-Siloxan Block-Copolymere verdünnt in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Hierbei kann die Herstellung der Polyether-Siloxan Block-Copolymere direkt in einem Lösemittel erfolgen, sie können jedoch auch nachträglich mit diesem verdünnt bzw. abgemischt werden. Polyether-Siloxan Block-Copolymere, welche direkt in einem Lösemittel hergestellt wurden, sind hierbei im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkylbenzole, Alkohole, vorzugsweise mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, langkettige FettsäureEster, Polyether, sowie Mischungen dieser Substanzen als Lösemittel bevorzugt, wobei insbesondere Isotridecanol, Dodecanol sowie Isopropylstearat ganz besonders bevorzugte Lösemittel sind.

[0028] Liegen die erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere verdünnt in einem Lösemittel vor, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, wenn die Konzentration des Polyether-Siloxan Block-Copolymers im Bereich von 5 - 95 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 - 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 30 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von Copolymer und Lösemittel, liegt.

[0029] Da, wie oben beschrieben, die erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere effiziente Stabilisatoren für die Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere von Polyurethan-Schlagschäumen sind, ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymeren als Additive zur Herstellung entsprechender Schäume ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

[0030] Hierbei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere von Polyurethan-Schlagschäumen, die erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere in einer Konzentration von 0,05 - 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 - 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 - 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schaumzusammensetzung, eingesetzt werden.

[0031] Der Begriff Polyurethanschaum bezeichnet in diesem Zusammenhang Schaumstoffe, welche durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit ihnen gegenüber reaktiven Verbindungen, bevorzugt mit OH-Gruppen ("Polyole") und/oder NH-Gruppen, gebildet werden (Adam et al., "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2012, Wiley VCH-Verlag, Weinheim). Polyole zur Herstellung entsprechender Schäume sind an sich bekannt. Besonders geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Polyetherpolyole können durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (meist Phthalsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen).

[0032] Isocyanate zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen sind an sich ebenfalls bekannt. Vorzugsweise weist die Isocyanat-Komponente ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind z. B. alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders geeignet sind weiterhin Isocyanat-basierte Prepolymere, insbesondere MDI-basierte Prepolymere.

[0033] Das Verhältnis von Isocyanat zu Polyol, ausgedrückt als NCO-Index, liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im Bereich von 40 bis 500, bevorzugt 60 bis 350, besonders bevorzugt 80 - 120. Der NCO-Index beschreibt dabei das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu berechnetem Isocyanat (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol). Ein NCO-Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.

[0034] Neben den erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere können die Polyurethanstoffe noch weitere Additive und Zusatzstoffe, wie z.B. Füllstoffe, Treibmittel, Katalysatoren, organische und anorganische Pigmente, Stabilisatoren, wie z.B. Hydrolyse- oder UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Absorber, Vernetzer, Farbstoffe oder Verdicker / Rheologie-Additive enthalten.

[0035] Weiterhin kann bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere von Polyurethan-Schlagschäumen, neben den erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymeren noch mindestens ein weiteres Polyethersiloxan der allgemeinen Formel (5) als Additiv eingesetzt werden:

wobei

x = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 15

y = 0 bis 250, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 100

wobei die Reste R10 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R11 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyoxyalkylenreste, vorzugsweise Polyoxyethylenpolyoxypropylenreste, bevorzugt mit 2 - 100, besonders bevorzugt mit 4 - 75 Oxyalkyleneinheiten sind, und wobei die Reste R12 entweder R10 oder R11 entsprechen. Polyoxyalkylenreste können hierbei sowohl OH-funktionell als auch terminiert sein, wobei in diesem Fall insbesondere Methyl-terminierte und Acetyl-terminierte Polyoxyalkylenreste bevorzugt sind.



[0036] In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, wenn das Polyethersiloxan der allgemeinen Formel (5) in einer Konzentration von 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 - 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 30 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von Polyethersiloxan-Block-Copolymers und Polyethersiloxan der allgemeinen Formel (5), eingesetzt wird.

[0037] Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere von Polyurethan-Schlagschäumen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gel-Katalysatoren, die die Polyurethanreaktion zwischen Isocyanat und Polyol katalysieren, besonders geeignet. Diese können ausgewählt sein aus der Klasse der Amin-Katalysatoren, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5-triazin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol, Tetramethylguanidin, und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Weiterhin können Aminkatalysatoren ausgewählt sein aus der Klasse der sogenannten emissionsfreie Aminkatalysatoren, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein katalytisch aktives Stickstoffatom und eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, wie z.B. eine OH-Gruppe aufweisen. Entsprechende emissionsfreie Aminkatalysatoren werden Beispielsweise unter der Produktreihe Dabco NE von der Firma Evonik vertrieben. Weiterhin können die Katalysatoren ausgewählt sein aus der Klasse der Metall-Katalysatoren, wie z.B. Zinn, Zink, Bismuth, Eisen, Kupfer oder Zirkonium-basierte Katalysatoren. Metallkatalysatoren können hierbei in Form von Salzen oder als organisch modifizierte Katalysatoren wie z.B. Zinnlaurat, Zinnoctoat, Zinnneodecanoat, oder Nickel-und Kupfer-Acetylacetonat vorliegen. Die oben genannten Katalysatoren können sowohl pur als auch als Katalysatormischungen verwendet werden. Im Fall von Polyurethan-Schlagschäumen, sind thermolatente Katalysatoren, sprich Katalysatoren, die ihre Wirksamkeit erst ab einer bestimmten Aktivierungstemperatur entfalten und so ein verzögertes Aushärten der Schäume ermöglichen, besonders geeinigt.

[0038] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Polyurethanschäumen bevorzugt um Polyurethan-Schlagschäume, welche durch mechanisches Aufschlagen der Polyol-Isocyanat-Mischung hergestellt werden. Bevorzugt enthalten solche Schlagschäume weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% eines chemischen oder physikalischen Treibmittels. Ganz besonders bevorzugt enthalten die Polyurethanschäume gar kein physikalisches oder chemisches Treibmittel.

[0039] Wie bereits beschrieben ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere zur Herstellung von Polyurethan-Schlagschäumen ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt lassen sich solche Polyurethan-Schlagschäume durch ein Verfahren herstellen umfassend die Schritte
  1. a) Bereitstellen einer Polyol-Komponente, einer Isocyanat-Komponente, mindestens eines der erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere sowie ggf. weitere Additive
  2. b) Vermischung aller Komponenten zur einer homogenen Mischung
  3. c) mechanisches Aufschäumen der Mischung unter Einbringen eines Gases, wie z.B. Luft oder Stickstoff, zu einem homogenen, feinzelligen Schaum
  4. d) Aufbringen der aufgeschäumten Reaktionsmischung auf ein Substrat
  5. e) Aushärten der aufgeschäumten Reaktionsmischung


[0040] Es wird klargestellt, dass die Verfahrensschritte dieses Verfahrens wie oben dargestellt keiner festen zeitlichen Abfolge unterworfen sind. So können beispielsweise Verfahrensschritt b) und c) zeitgleich stattfinden, sprich einzelne Komponenten werden erst während des Aufschäumvorgangs zur Reaktionsmischung gegeben und mit dieser vermischt. Auch können einzelne Additive, wie z.B. der Katalysator, erst nach dem Verfahrensschritt c) zur mechanisch aufgeschäumten Reaktionsmischung gegeben werden.

[0041] Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn im Verfahrensschritt c) die Reaktionsmischung aus Polyol, Isocyanat und ggf. weiteren Additiven durch das Aufbringen hoher Scherkräfte aufgeschäumt wird. Das Aufschäumen kann hierbei unter Zuhilfenahme von dem Fachmann geläufigen Scheraggregaten wie z.B. Dispermaten, Dissolvern, Hansa-Mixern oder Oakes-Mixern erfolgen.

[0042] Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die mechanisch aufgeschäumte Reaktionsmischung nach dem Verfahrensschritt c) eine Dichte im Bereich von 50 - 1000 g/l, bevorzug im Bereich von 75 - 600 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 100 - 450 g/l aufweist.

[0043] Im Verfahrensschritt d) kann die Reaktionsmischung auf nahezu jedes beliebige Substrat aufgebracht werden, wie z.B. auf Teppichrückseiten, die Rückseite von Kunstrasen, Klebebeschichtungen, textile Träger, Trenn-Papiere oder Trennfolien sowie auf Metalle, entweder zum permanenten Verbleib auf dem Metall oder zur späteren Entnahme der ausgehärteten Reaktionsmischung.

[0044] Es ist weiterhin bevorzugt, wenn im Verfahrensschritt e) die aufgeschäumte Reaktionsmischung bei erhöhter Temperaturen ausgehärtet wird. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hierbei Aushärtetemperaturen von min. 50 °C, bevorzugt von 60 °C, mehr bevorzugt von mindestens 70 °C.

[0045] Da die erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere von Polyurethan-Schlagschäumen große Vorteile bieten, sind mit den beschriebenen Polyether-Siloxan Block-Copolymeren hergestellte Schäume, insbesondere Schlagschäume ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Entsprechende Polyurethanschäume können zum Beispiel zur Herstellung von Bodenbelägen wie Teppichen, Trittschalldämmungen oder Kunstrasen, sowie zur Herstellung Textilbeschichtungen, Klebebeschichtungen oder von Dichtungsmaterialien verwendet werden.

Beispiele


Synthese-Beispiele:


Beispiel 1: Synthese OMS 1 (Vergleichsbeispiel)



[0046] 25,0 g eines Siloxans der allgemeinen Formel (1) mit R1 = Me und k = 13,2 werden mit 64,5 g eines Polyethers der allgemeinen Formel (3) mit R5 = R6 = Me, g = 37 und h + i = 18,5 und 89,5 g Isotridecanol in einem 500 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler gemischt. Die Mischung wird unter Stickstoffabdeckung auf 90 °C erhitzt. Anschließend werden 0,12 g einer Lösung des Karstedt-Katalysators in Decamethylcyclopentasiloxan (1,5 % Pt) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang bei 90 °C gerührt.

[0047] Es wurde ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Das gebildete Polymer besaß eine mittlere Molmasse Mw 71.000 g/mol (gemessen mit GPC-System SECcurity2 der Firma PCC, kalibriert gegen Polypropylenglykol).

Beispiel 2: Synthese OMS 2



[0048] 15,0 g eines Siloxans der allgemeinen Formel (4) mit R7 = R8 = Me, R9 = H, p = 13,4, q = 0 und o = 0,15 werden mit 38,3 g eines Polyethers der allgemeinen Formel (3) mit R5 = R6 = Me, g = 36 und h + i = 16,5 und 53,3 g Isotridecanol in einem 250 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler gemischt. Die Mischung wird unter Stickstoffabdeckung auf 90 °C erhitzt. Anschließend werden 0,07 g einer Lösung des Karstedt-Katalysators in Decamethylcyclopentasiloxan (1,5 % Pt) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang bei 90 °C gerührt.

[0049] Es wurde ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Das gebildete Polymer besaß eine mittlere Molmasse Mw 85.000 g/mol (gemessen mit GPC-System SECcurity2 der Firma PCC, kalibriert gegen Polypropylenglykol).

Beispiel 3: Synthese OMS 3



[0050] 15,0 g eines Siloxans der allgemeinen Formel (4) mit R7 = Me, R8 = Phenyl, R9 = H, p = q = 13,4 und o = 0,05 werden mit 34,9 g eines Polyethers der allgemeinen Formel (3) mit R5 = R6 = Me, g = 36 und h + i = 16,5 und 49,9 g Isotridecanol in einem 250 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler gemischt. Die Mischung wird unter Stickstoffabdeckung auf 90 °C erhitzt. Anschließend werden 0,07 g einer Lösung des Karstedt-Katalysators in Decamethylcyclopentasiloxan (1,5 % Pt) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang bei 90 °C gerührt.

[0051] Es wurde ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Das gebildete Polymer besaß eine mittlere Molmasse Mw 78.000 g/mol (gemessen mit GPC-System SECcurity2 der Firma PCC, kalibriert gegen Polypropylenglykol).

Beispiel 4: Synthese OMS 4



[0052] 12,8 g eines Siloxans der allgemeinen Formel (1) mit R1 = Me und k = 13,2 werden mit 2,3 g eines Siloxans der allgemeinen Formel (2) mit R2 = R3 = Me, R4 = H, m = 13,2, l = 1, n = 0 und 38,3 g eines Polyethers der allgemeinen Formel (3) mit R5 = R6 = Me, g = 37 und h + i = 18,5 und 53,4 g Isotridecanol in einem 250 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler gemischt. Die Mischung wird unter Stickstoffabdeckung auf 90 °C erhitzt. Anschließend werden 0,12 g einer Lösung des Karstedt-Katalysators in Decamethylcyclopentasiloxan (1,5 % Pt) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang bei 90 °C gerührt.

[0053] Es wurde ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Das gebildete Polymer besaß eine mittlere Molmasse Mw 79.000 g/mol (gemessen mit GPC-System SECcurity2 der Firma PCC, kalibriert gegen Polypropylenglykol).

Beispiel 5: Synthese OMS 5



[0054] 12,8 g eines Siloxans der allgemeinen Formel (I) mit R1 = Me und k = 13,2 werden mit 2,3 g eines Siloxans der allgemeinen Formel (2) mit R2 = R3 = Me, R4 = H, m = 13,2, l = 1, n = 0 und 28,0 g eines Polyethers der allgemeinen Formel (3) mit R5 = R6 = Me, g = 20 und h + i = 16 und 43,1 g Dodecylbenzol in einem 250 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler gemischt. Die Mischung wird unter Stickstoffabdeckung auf 90 °C erhitzt. Anschließend werden 0,12 g einer Lösung des Karstedt-Katalysators in Decamethylcyclopentasiloxan (1,5 % Pt) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang bei 90 °C gerührt.

[0055] Es wurde ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Das gebildete Polymer besaß eine mittlere Molmasse Mw 72.000 g/mol (gemessen mit GPC-System SECcurity2 der Firma PCC, kalibriert gegen Polypropylenglykol).

Beispiel 6: Synthese OMS 6



[0056] 19,0 g eines Siloxans der allgemeinen Formel (4) mit R7 = R8 = Me, R9 = H, p = 18,0, q = 0 und o = 0,17 werden mit 39,0 g eines Polyethers der allgemeinen Formel (3) mit R5 = R6 = Me, g = 36 und h + i = 16,5 und 58 g Isotridecanol in einem 250 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler gemischt. Die Mischung wird unter Stickstoffabdeckung auf 90 °C erhitzt. Anschließend werden 0,08 g einer Lösung des Karstedt-Katalysators in Decamethylcyclopentasiloxan (1,5 % Pt) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang bei 90 °C gerührt.

[0057] Es wurde ein klares hochviskoses Produkt erhalten. Das gebildete Polymer besaß eine mittlere Molmasse Mw 81.000 g/mol (gemessen mit GPC-System SECcurity2 der Firma PCC, kalibriert gegen Polypropylenglykol).

Polyurethan-Formulierungen:



[0058] Zur Beurteilung der Wirksamkeit von Polyether-Siloxan Block-Copolymeren als Stabilisator für die Herstellung von Polyurethan-Schlagschäumen, wurde eine Reihe an Testverschäumungen in verschiedenen Polyurethan-Formulierungen durchgeführt. Für diese wurden die in der Tabellen 1 aufgelisteten Polyole genutzt.
Tabelle1: Übersicht über in Verschäumungsexperimenten verwendete Polyole
PolyolHersteller / LieferantZusammensetzung
Voranol CP 3322 Dow EO/PO-Polyetherpolyol
OHZ = 48 mg KOH/g; f ≈ 3
Voranol CP 755 Dow Polyetherpolyol
OHZ = 247 mg KOH/g; f ≈ 3
Voranol P 400 Dow Polypropylenglykol
OHZ = 267 mg KOH/g; f ≈ 2
Voranol 2000 L Dow EO/PO-Polyetherpolyol
OHZ = 56 mg KOH/g; f ≈ 2
Voralux HL 109 Dow SAN-Polymer Polyetherpolyol
OHZ = 42 mg KOH/g; f ≈ 3
Voralux HN 360 Dow SAN-Polymer Polyetherpolyol
OHZ = 30 mg KOH/g, f ≈ 3
Capa 2054 Perstorp Caprolacton-basiertes Polyesterpolyol
OHZ = 204 mg KOH/g, f = 2
DPG Sigma Aldrich Dipropylenglykol
OHZ = 836 mg KOH/g, f = 2


[0059] Zusätzlich wurden für Testverschäumungen folgende Substanzen verwendet:
  • Kosmos N 200: Nickel(II)-Acetylacetonat in Polyol (Katalysator), von der Firma Evonik Nutrition & Care GmbH
  • Omya BLS: Calciumcarbonat (Füllstoff), von der Firma Omya GmbH
  • Suprasec 6506: Polymeres MDI (NCO-% = 29,3 %) von der Firma Huntsman


[0060] Tabelle 2 gibt einen detaillierten Überblick über die in den Testverschäumungen verwendeten Polyurethan-Formulierungen.
Tabelle 2: Polyurethan-Formulierungen; alle Angaben in Gewichtsteilen
SubstanzF1F2F3F4
Voranol CP 3322 140 140 - -
Voranol CP 755 - - 7 7
Voranol P 400 - - 20 20
Voranol 2000 L - - 111 111
Voralux HL 109 - - 16 16
Voralux HN 360 60 60 - -
Capa 2054 - - 32 32
DPG 30 30 26 26
CaCO3 - 100 - 100
Kosmos N 200 4 4 4 4
Stabilisator 4 4 4 4
  90 90 114 90
Suprasec 6506 NCO-Index = 105 NCO-Index = 105 NCO-Index = 104 NCO-Index = 104

Beispiel 7: Handverschäumung



[0061] Handverschäumungen wurden mit einem Dissolver, Modell Dispermat® LC75 von der Firma VMA-Getzman, ausgerüstet mit einer Dissolverscheibe, Ø = 6 cm, durchgeführt. Hierfür wurden zunächst Polyole, Stabilisator, Katalysator und ggf. Calcium-Carbonat im entsprechenden Verhältnis in einen 1000 ml Plastikbecher eingewogen und bei ca. 500 rpm für 3 min. zu einer homogenen Mischung verrührt. Anschließend wurde Isocyanat hinzugegeben und die Mischung für 3 min. bei 2200 rpm aufgeschäumt. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Dissolver-Scheibe stets soweit in die Mischung eintauchte, dass eine ordentliche Trombe gebildet wurde. Die Dichte der so aufgeschäumten Reaktionsmischung wurde als ein Bewertungskriterium für die Wirksamkeit des Schaumstabilisators herangezogen. Die aufgeschäumte Reaktionsmischung wurde anschließend mit einem Filmziehgerät, Typ AB3220 der Firma TQC, ausgerüstet mit einem 2 mm Rundrakel, auf ein beschichtetes Trennpapier aufgestrichen und für 15 min. bei 120 °C ausgehärtet. Zellstruktur und Zellhomogenität des ausgehärteten Schaums waren ein weiteres Bewertungskriterium für die Wirksamkeit des Schaumstabilisators.

[0062] Die Formulierungen F1 - F4 wurden gemäß diesem Verfahren verschäumt; die Ansatzgröße der jeweiligen Versuche betrug stets ca. 330 g im Falle von ungefüllten Formulierungen bzw. ca. 430 g im Falle von CaCO3-haltigen Formulierungen. Für diese Versuche wurde sowohl das in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben unvernetzte als auch die in den Beispielen 2,3 und 6 beschriebenen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymer als Stabilisator verwendet. Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Dichten der aufgeschäumten Reaktionsmischungen, die in diesen Versuchen nach dem Aufschäumen erhalten wurden.
Tabelle 3: Resultate von Handverschäumungen
 F1F2F3F4
Unvernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 1
Dichte nach dem Aufschäumen 610 g/l 715 g/l 600 g/l 650 g/l
Vernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 2
Dichte nach dem Aufschäumen 570 g/l 685 g/l 490 g/l 590 g/l
Vernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 3
Dichte nach dem Aufschäumen 560 g/l 690 g/l 450 g/l 580 g/l
Vernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 6
Dichte nach dem Aufschäumen 580 g/l 700 g/l 510 g/l 610 g/l


[0063] Wie aus dieser Zusammenstellung zu sehen ist, konnten mit den erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymer in allen Fällen geringere Schaumdichten erhalten werden. Bei der Bewertung der ausgehärteten Schaumproben fiel zudem auf, dass Proben, die mit den erfindungsgemäßen Siloxan hergestellt wurden, eine feinere und homogenere Zellstruktur aufwiesen. Beides ist ein Beleg für die bessere Wirksamkeit dieser Strukturen als Schaumstabilisator für die Herstellung von Polyurethan-Schlagschäumen.

Beispiel 8: Maschinen-Verschäumungen:



[0064] Maschinen-Verschäumungen wurden mit einem vollautomatischen Labor-Schaumgenerator, Typ Pico-Mix XL von der Firma Hansa-Mixer, ausgerüstet mit 2 separaten Exzenterschnecken-Trichterpumpen, durchgeführt. Hierfür wurde zunächst eine Vormischung (Ansatzgröße ca. 5 kg) aus Polyolen, Stabilisator, Katalysator und ggf. Calcium-Carbonat hergestellt und anschließend in eine der beiden Trichterpumpen des Schaumgenerators gefüllt. Die andere Trichterpumpe wurde mit der Isocyanat-Komponente befüllt. Für Verschäumungsexperimente wurden Polyol-Vormischung und Isocyanat gleichzeitig in den Mischkopf des Schaumgenerators eingedüst und dort durch gleichzeitiges Einleiten von Luft aufgeschäumt. Der Mischkopf wurde hierbei bei allen Experimenten bei 850 rpm betrieben. Die Förderleistungen der beiden Trichterpumpen wurde stets so eingestellt, dass Polyol und Isocyanat im passenden Verhältnis (entsprechend dem NCO-Index der jeweiligen Formulierung) in den Mischkopf eingedüst wurden, der Gesamtmassenfluss betrug in etwa 5 - 8 kg/h (abhängig von der gewählten Formulierung, vom Füllstoffgehalt etc.). Der Luftstrom in den Mischkopf wurde so gewählt, dass nach dem Aufschäumen Schaumdichten von 200 und 400 g/l erhalten wurden. Die Homogenität und Stabilität des erhaltenen Schaums nach Austritt aus dem Mischkopf war ein Bewertungskriterium für die Wirksamkeit des Schaumstabilisators. Die aufgeschäumte Reaktionsmischung wurde anschließend mit einem Labor-Streichtisch / -Trockner, Labcoater LTE-S von der Firma Mathis AG, auf ein beschichtetes Trennpapier gestrichen (Schichtstärke ca. 6 mm) und für 15 min. bei 120 °C ausgehärtet. Zellstruktur und Zellhomogenität des ausgehärteten Schaums waren ein weiteres Bewertungskriterium für die Wirksamkeit des Schaumstabilisators.
Tabelle 4: Resultate von Maschinen-Verschäumungen
 F1F2F3F4
Unvernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 1
Schau mstabi lität
Schaumhomogenität
Vernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 2
Schau mstabi lität ++ ++ +++ ++
Schaum homogenität ++ + ++ ++
Vernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 3
Schau mstabi lität ++ + + +
Schaum homogenität + ++ +
         
Vernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 4
Schau mstabi lität +++ ++ ++ +
Schaum homogenität ++ + + ++
Vernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 5
Schau mstabi lität + ++
Schaum homogenität + + + ++
Vernetztes Polyether-Siloxan Block-Copolymer aus Beispiel 5
Schau mstabi lität + + +
Schaum homogenität + +


[0065] Die Formulierungen F1 - F4 wurden gemäß diesem Verfahren verschäumt. Für diese Versuche wurden sowohl das in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene unvernetzte als auch die in den Beispielen 2-6 beschriebene partiell vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere als Stabilisator verwendet.

[0066] Auch in diesen Versuchen konnte in allen Fällen eine bessere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen vernetzten Polyether-Siloxan Block-Copolymere als Stabilisator beobachtet werden. So zeichneten sich die erhaltenen Schäume durch eine höhere Stabilität sowie durch eine feinere und homogenere Zellstruktur aus. Tabelle 4 gibt einen Überblick über die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse.


Ansprüche

1. Polyethersiloxan-Block Copolymer erhältlich durch die Umsetzung

a) mindestens eines alpha-omega Wasserstoff-Siloxans der allgemeinen Formel (1)

wobei

k = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 besonders bevorzugt 7 bis 30 ganz besonders bevorzugt 8 - 20 ist und

wobei die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind,

b) sowie mindestens eines höherwertigen Wasserstoff-Siloxans der allgemeines Formel (2)

wobei

l = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 besonders bevorzugt 1

m = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, besonders bevorzugt 7 bis 30 ganz besonders bevorzugt 8 -20

n = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 ist und

wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und

wobei die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff-atomen, bevorzugt Methyl-oder Phenylreste sind, und

wobei die Reste R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder H sind, unter der Maßgabe, dass mindestens drei, vorzugsweise alle Reste R4 Wasserstoffatome sind,

c) mit mindestens einem Polyether der allgemeines Formel (3)

wobei

g = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 50

h = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25

i = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25 und

wobei die Reste R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, und wobei die Reste R6 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind,

in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators (d), wobei die Reaktion optional, vorzugsweise obligatorisch in einem Lösemittel (e) durchgeführt wird.


 
2. Polyethersiloxan-Block-Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das höherwertige Wasserstoff-Siloxan (b) in einer Konzentration von 3 - 25, bevorzugt von 5 - 20, besonders bevorzugt von 7,5 - 15 mol-% bezogen auf die Mischung der beiden Wasserstoff-Siloxane (a) und (b) eingesetzt wird.
 
3. Polyethersiloxan-Block-Copolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether (c) in einer solchen Konzentration eingesetzt wird, dass das molare Verhältnis an polyether-gebundenden Doppelbindungen zu siloxan-gebundenen Si-H-Gruppen im Bereich von 0,95 : 1,05, bevorzugt im Bereich von 0,97 : 1,03, besonders bevorzugt im Bereich von 0,99 : 1,01 liegt.
 
4. Polyethersiloxan-Block-Copolymer gemäß mindestens einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Umsetzung verwendete Hydrosilylierungskatalysator (d) ausgewählt ist aus der Gruppe der Platin-Katalysatoren, insbesondere der Platin(0)-Katalysatoren bevorzugt, wobei insbesondere Platin(0)-Katalysatoren in Form des Karstedt-Katalysators ganz besonders bevorzugt sind.
 
5. Polyethersiloxan-Block-Copolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethersiloxan eine mittlere molare Masse, bestimmbar durch GPC, von min. 60.000 g/mol, bevorzugt von min. 70.000 g/mol, besonders bevorzugt von min. 80.000 g/mol, aufweist.
 
6. Polyethersiloxan-Block-Copolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei alpha-omega Wasserstoff-Siloxan und höherwertiges Wasserstoff-Siloxan nicht separat bereitgestellt werden, sondern durch Äquilibrierung direkt eine Siloxanzusammensetzung enthaltend alpha-omega Wasserstoff-Siloxan und höherwertiges Wasserstoff-Siloxan bereitgestellt wird, welcher der allgemeinen Formel (4) entspricht,

wobei

o = 0,01 bis 0,7, bevorzugt 0,05 bis 0,5 besonders bevorzugt 0,075 bis 0,25

p = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, besonders bevorzugt 7 bis 30 ganz besonders bevorzugt 8 - 20

q = 0 bis 100, bevorzugt 0 - 50, besonders bevorzugt 0 ist und

wobei die Reste R7 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und

wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff-atomen, bevorzugt Methyl-oder Phenylreste sind, und

wobei die Reste R9 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder H sind, unter der Maßgabe, dass mindestens 50 %, bevorzugt 65 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % der Reste R9 Wasserstoffatome sind,

und welche dann direkt mit einem Polyether der allgemeinen Formel (3) umgesetzt wird.


 
7. Polyethersiloxan-Block-Copolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Wasserstoff-Siloxane (a) und (b) mit dem Polyether (c) in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators (d), obligatorisch in einem Lösemittel stattfindet, wobei dieses bevorzugt ausgewählt ist aus Alkylbenzol, Alkohole, vorzugsweise mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, langkettigen Fettsäure Estern, Polyethern, sowie Mischungen dieser Substanzen, wobei insbesondere Isotridecanol, Dodecanol sowie Isopropylstearat als Lösemittel bevorzugt sind.
 
8. Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyethersiloxan-Block Copolymer, umfassend die Umsetzung wie in Anspruch 1 angegeben, insbesondere in Ausgestaltung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
 
9. Verwendung eines Polyethersiloxan-Block-Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Additiv zur Herstellung von Polyurethanschäumen.
 
10. Verwendung eines Polyethersiloxan-Block-Copolymers zur Herstellung von Polyurethanschäumen gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei dem herzustellenden Polyurethanschaum um einen mechanisch geschäumten Polyurethanschaum handelt, welcher weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% eines chemischen oder physikalischen Treibmittels enthält.
 
11. Verwendung eines Polyethersiloxan-Block-Copolymers zur Herstellung von Polyurethanschäumen gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei das Polyethersiloxan-Block-Copolymer in einer Konzentration von 0,05 - 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 - 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 - 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Schaumzusammensetzung eingesetzt wird.
 
12. Verwendung eines Polyethersiloxan-Block-Copolymers zur Herstellung von Polyurethanschäumen gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei neben dem Polyethersiloxan-Block-Copolymer noch mindestens ein weiteres Polyethersiloxan der allgemeinen Formel (5) als Additiv eingesetzt wird:

wobei

x = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 15

y = 0 bis 250, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 100

wobei die Reste R10 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R11 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene OH-funktionelle oder terminierte, bevorzugt Methyl- oder Acetyl-terminierte Polyoxyalkylenreste, vorzugsweise Polyoxyethylenpolyoxypropylenreste, sind, und wobei die Reste R12 entweder R10 oder R11 entsprechen.


 
13. Verwendung eines Polyethersiloxan-Block-Copolymers zur Herstellung von Polyurethanschäumen gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, unter der Maßgabe, dass das Polyethersiloxan der allgemeinen Formel (5) in einer Konzentration von 10-90 Gew.-%, bevorzugt von 20 - 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 30 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von Polyethersiloxan-Block-Copolymers und Polyethersiloxan der allgemeinen Formel (5), eingesetzt wird.
 
14. Polyurethanschaum hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13.
 
15. Verwendung eines Polyurethanschaums gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von Bodenbelägen wie Teppichen, Trittschalldämmungen oder Kunstrasen, sowie zur Herstellung von Textilbeschichtungen oder von Dichtungsmaterialien.
 












IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



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In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente




In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur