(19)
(11)EP 3 653 577 A1

(12)EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43)Veröffentlichungstag:
20.05.2020  Patentblatt  2020/21

(21)Anmeldenummer: 18206148.1

(22)Anmeldetag:  14.11.2018
(51)Int. Kl.: 
C01B 33/107  (2006.01)
(84)Benannte Vertragsstaaten:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
Benannte Erstreckungsstaaten:
BA ME
Benannte Validierungsstaaten:
KH MA MD TN

(71)Anmelder: Evonik Operations GmbH
45128 Essen (DE)

(72)Erfinder:
  • WAGNER, Matthias, Prof. Dr.
    61194 Niddatal (DE)
  • TEICHMANN, Julian
    60327 Frankfurt am Main (DE)
  • LERNER, Hans-Wolfram, Dr.
    61440 Oberursel (DE)

(74)Vertreter: Evonik Patent Association 
c/o Evonik Industries AG IP Management Bau 1042A/PB 15 Paul-Baumann-Straße 1
45772 Marl
45772 Marl (DE)

  


(54)TRIS(TRICHLORSILYL)DICHLOROGALLYLGERMAN, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG UND DESSEN VERWENDUNG


(57) Die vorliegende Erfindung betrifft die neue, chlorierte, ungeladene Substanz
Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Verwendung.


Beschreibung


[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die neue, chlorierte, ungeladene Sustanz Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Verwendung.

[0002] Halogensilane, Polyhalogensilane, Halogengermane, Polyhalogengermane, Silan, Polysilane, German, Polygermane sowie entsprechende Mischverbindungen sind lange bekannt, vgl. neben den gängigen Lehrbüchern der anorganischen Chemie auch WO 2004/036631 A2 oder C.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864.

[0003] Lars Müller et al. beschreiben im J. Organomet. Chem. 1999, 579, 156 - 163, eine Methode zur Herstellung von Si-Ge Bindungen durch Umsetzung von teilchlorierten organischen Germaniumverbindungen mit Trichlorsilan unter Zugabe von Triethylamin.

[0004] Eine weitere Möglichkeit, neutrale Si-Ge Verbindungen zu erzeugen, stellen Thomas Lobreyer et al. anhand der Umsetzung von SiH4 und GeH4 mit Natrium vor (Angew. Chem. 1993, 105, 587 - 588).

[0005] Die Patentanmeldungen EP 17173940.2, EP 17173951.9 und EP 17173959.2 offenbaren weitere Si-Ge Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.

[0006] So ist man seitens der Grundlagenforschung bestrebt, neue Verbindungen aufzufinden und neue Herstellungswege zu suchen, insbesondere auch mit Hinblick auf mögliche industrielle sowie ggf. verbesserbare Anwendungen.

[0007] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine neue Synthesemöglichkeit zur Herstellung einer ungeladenen Silicium-Germanium Verbindung ohne den Einsatz pyrophorer oder giftiger Substanzen bereit zu stellen.

[0008] Eine völlig neue Synthesemöglichkeit wurde mit der Umsetzung von Ammonium- bzw. Phosphoniumtris(trichlorosilyl)germanid-Salzen des Typs [R4N][Ge(SiCl3)3] bzw. [R4P][Ge(SiCl3)3] mit GaCl3 und alkylischen oder aromatischen Resten R gefunden, die zu einer ungeladenen, chlorierten und mit Gallium dotierten Si-Ge Verbindung führt. Das Überraschende an dieser neuen Synthese ist unter Anderem, dass Gallium in eine bestehende Si-Ge Verbindung in lediglich einem Schritt eingeführt wird und das resultierende Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman ungeladen ist.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist demnach die Substanz Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman der Formel (I):

Gleichfalls Gegenstand ist das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, indem man
  1. (a) zumindest ein Tris(trichlorosilyl)germanidsalz des Typs [X][Ge(SiCl3)3] mit X = Ammonium (R4N) und/oder Phosphonium (R4P), R = alkylischer oder aromatischer Rest,
    mit GaCl3 mischt, und
  2. (b) in Umgebung zumindest eines Chlorkohlenwasserstoffes bei einer Temperatur von 5 bis 40 °C umsetzt, wobei man ein Rohprodukt erhält, das Salze [R4N][GaCl4] und/oder [R4P][GaCl4], und Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman enthält,
    und anschließend dieses Rohprodukt
  3. (c) in zumindest ein unpolares Lösungsmittel einbringt und den unlöslichen Rückstand abtrennt, und anschließend
  4. (d) das unpolare Lösungsmittel entfernt, wobei
    Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman erhalten wird.


[0010] Das Verfahren hat den Vorteil, dass weder pyrophore, noch giftige Substanzen wie z.B. SiH4, GeH4 oder Natrium eingesetzt werden müssen. Zwar sind im Stand der Technik bereits Verfahren bekannt, die den Einsatz solch gefährlicher Substanzen umgehen. Doch diese konventionellen Verfahren bringen in der Regel neutrale Si-Ge-Verbindungen mit organischen Resten hervor. Organische Reste verhindern den Einsatz der Si-Ge-Verbindungen in solchen Abscheidungsreaktionen, die für die Halbleiterelektronik interessant sind, weil bei den während der Abscheidung eingestellten Temperaturen SiC gebildet wird. SiC ist nichtleitend und zerstört die gewünschte leitende oder halbleitende Eigenschaft von Si-Ge-Schichten.

[0011] Ebenso wenig können salzartige Si-Ge-Verbindungen in der Halbleiterelektronik eingesetzt werden, da in solchen Substanzen organische Reste vorhanden sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen weder eine salzartige Si-Ge-Verbindung erzeugt, noch sind organische Reste anwesend. Vielmehr wird in dem beanspruchten Verfahren in einem einzigen Schritt eine bereits bestehende Si-Ge-Verbindung mit Gallium dotiert, und zugleich ein salzartiger Ausgangsstoff in ein ungeladenes, nicht-ionisches Produkt überführt. Also stellt sich als weiterer, immens wichtiger Vorteil heraus, dass das erfindungsgemäße bzw. das erfindungsgemäß erhaltene Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman problemlos in der Halbleiterelektronik eingesetzt werden kann.

[0012] Somit ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman oder des
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman als Prekursor für die Abscheidung von mit Gallium dotierten Si-Ge-Schichten.

[0013] Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.

[0014] Im Schritt a des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorzugsweise 2 Äquivalente GaCl3 pro Äquivalent Tris(trichlorosilyl)germanidsalz des Typs [X][Ge(SiCl3)3] eingesetzt werden, mit X = Ammonium (R4N) und/oder Phosphonium (R4P).

[0015] Bei der Umsetzung, die in dem Schritt b des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet, lagert sich eine GaCl2-Gruppe an das zentrale Germaniumatom an, und es entsteht in dem Rohprodukt die chlorierte ungeladene Verbindung Ge(SiCl3)3GaCl2.

[0016] Die Ammonium- bzw. Phosphoniumchlorid-Salze bilden mit GaCl3 Salze des Typs [R4N][GaCl4] bzw. [R4P][GaCl4], die ebenfalls im Rohprodukt enthalten sind. Von diesen salzartigen Verbindungen wird das ungeladene Molekül der Formel (I) durch Extraktion mit unpolaren Lösungsmitteln abgetrennt und in Reinform gewonnen. Als unpolare Lösungsmittel sind vorteilhafterweise Pentan, Hexan und/oder Benzol geeignet. Besonders bevorzugt kann n-Hexan eingesetzt werden.

[0017] Die Umsetzung im Schritt b des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorteilhaft bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Zusätzlich oder alternativ zu dieser Option kann im Schritt d das unpolare Lösungsmittel bei Raumtemperatur entfernt werden.

[0018] Des Weiteren kann es vorteilhaft sein, im Schritt b des erfindungsgemäßen Verfahrens als Chlorkohlenwasserstoff Dichlormethan CH2Cl2 einzusetzen.

[0019] Eine weitere Option besteht darin, im Schritt b des erfindungsgemäßen Verfahrens R = Et zu wählen.

[0020] Vorzugsweise kann im Schritt c des erfindungsgemäßen Verfahrens das unpolare Lösungsmittel aus Hexan, n-Hexan, Pentan, und/oder Benzol ausgewählt sein. Besonders bevorzugt kann im Schritt c n-Hexan eingesetzt werden.

[0021] Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man im Schritt a [X][Ge(SiCl3)3] und GaCl3 mittels Rühren mischt, wobei diese Komponenten vorzugsweise in festem Zustand sind, vorzugsweise in Sauerstoff freier Umgebung mischt, besonders bevorzugt unter Schutzgas, Stickstoff oder Argon, und im Schritt b das im Schritt a erhaltene Gemisch vollständig in dem oder den Chlorkohlenwasserstoffen löst, und nach einer Zeit von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise nach 1 bis 5 Stunden den oder die Chlorkohlenwasserstoffe entfernt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, weiterhin bevorzugt in Sauerstoff freier trockener Umgebung, besonders bevorzugt in einer isolierten Umgebung, weiterhin bevorzugt unter Normaldruck oder vermindertem Druck, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 hPa.

[0022] Es kann des Weiteren vorteilhaft sein, in dem Schritt c des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Einbringen des Rohproduktes die Temperatur des oder der unpolaren Lösungsmittel von 1 mal bis 5 mal, vorzugsweise 3 mal von RT auf erhöhte Temperatur zu bringen, vorzugsweise auf den Siedepunkt zumindest eines unpolaren Lösungsmittels, und anschließend abkühlen lässt, vorzugsweise auf RT.

[0023] Das nachfolgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung zusätzlich, ohne den Gegenstand zu beschränken. Der Begriff "Raumtemperatur" wird mit "RT" abgekürzt.

[0024] Im Beispiel 1 ist die Umsetzung von [Et4N][Ge(SiCl3)3] mit GaCl3 beschrieben. Die Umsetzung anderer Ammonium- bzw. Phosphonium(trichlorosilyl)germanid-Salze des Typs [R4N][Ge(SiCl3)3] bzw. [R4P][Ge(SiCl3)3] lässt sich analog durchführen.

Analytische Methoden der Kristallstrukturbestimmung



[0025] Die Daten für alle Strukturen wurden bei 173 K mit einem STOE IPDS II Zweikreisdiffraktometer mit einer Genix Mikrofokusröhre mit Spiegeloptik unter Verwendung von MoKα Strahlung (λ = 0,71073 Å) gesammelt und mit dem frame scaling procedure des Programms X-AREA (Stoe & Cie, 2002) skaliert. Die Strukturen wurden mit direkten Methoden mit Hilfe des Programms SHELXS (Sheldrick, 2008) gelöst und gegen F2 mit der full-matrix least-squares Technik verfeinert. Zellparameter wurden durch Verfeinerung gegen θ Werte der Reflexe mit />6σ(/) bestimmt.

Beispiel 1: Herstellung von Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman (1).



[0026] Die Synthese erfolgte gemäß Gleichung 1 aus [Et4N][Ge(SiCl3)3] mit GaCl3 unter Zugabe von CH2Cl2.

Gleichung 1: Umsetzung von [Et4N][Ge(SiCl3)3] und GaCl3 bei RT unter Zugabe von CH2Cl2.

[0027] Die Umsetzung wurde in einer Glovebox durchgeführt.

[0028] [Et4N][Ge(SiCl3)3] in einer Menge von 0,050 g, entsprechend 0,082 mmol, und GaCl3 in einer Menge von 0,028 g, entsprechend 0,16 mmol, wurden in festem Zustand vermischt und anschließend vollständig in Dichlormethan CH2Cl2 gelöst.

[0029] Nach 3 Stunden wurde das Dichlormethan bei RT langsam verdampft. Nach einem Tag hatte sich ein Gemisch aus Ge(SiCl3)3GaCl2 (1) und [Et4N][GaCl4] als kristallines Rohprodukt gebildet. Das Rohprodukt wurde dreimal mit je 7 ml n-Hexan bis zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde die klare, farblose n-Hexan-Lösung mit einer Spritze vom unlöslichen Rückstand abgetrennt.

[0030] Das unpolare Lösungsmittel wurde anschließend langsam bei RT entfernt, und nach einem Tag konnte Ge(SiCl3)3GaCl2 (1) als kristalliner Stoff isoliert werden.

[0031] Das 29Si NMR Spektrum des erfindungsgemäßen Produktes 1 ist in Abb. 1a, und das Ergebnis seiner röntgendiffraktometrischen Analyse in Abb. 1b dargestellt.

[0032] Die Daten der 29Si NMR-spektroskopischen Untersuchung:
29Si NMR (99,4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7,2 ppm.


Ansprüche

1. Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman der Formel (I):


 
2. Verfahren zur Herstellung des Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman nach Anspruch 1, indem man

(a) zumindest ein Tris(trichlorosilyl)germanidsalz des Typs [X][Ge(SiCl3)3] mit X = Ammonium (R4N) und/oder Phosphonium (R4P),
R = alkylischer oder aromatischer Rest,
mit GaCl3 mischt, und

(b) in Umgebung zumindest eines Chlorkohlenwasserstoffes bei einer Temperatur von 5 bis 40 °C umsetzt, wobei man ein Rohprodukt erhält, das Salze
[R4N][GaCl4] und/oder [R4P][GaCl4], und Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman enthält,
und anschließend dieses Rohprodukt

(c) in zumindest ein unpolares Lösungsmittel einbringt und den unlöslichen Rückstand abtrennt, und anschließend

(d) das unpolare Lösungsmittel entfernt, wobei
Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman erhalten wird.


 
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei im Schritt b die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, und/oder im Schritt d das unpolare Lösungsmittel bei Raumtemperatur entfernt wird.
 
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt b als Chlorkohlenwasserstoff Dichlormethan CH2Cl2 eingesetzt wird.
 
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt b R = Et gewählt wird.
 
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt c das unpolare Lösungsmittel aus Hexan, n-Hexan, Pentan, und/oder Benzol auswählt, vorzugsweise n-Hexan einsetzt.
 
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt a

[X][Ge(SiCl3)3] und GaCl3, wobei diese Komponenten vorzugsweise in festem Zustand sind, mittels Rühren mischt, vorzugsweise

in Sauerstoff freier Umgebung mischt, besonders bevorzugt unter Schutzgas, Stickstoff oder Argon,

und im Schritt b

das im Schritt a erhaltene Gemisch vollständig in dem oder den Chlorkohlenwasserstoffen löst, und

nach einer Zeit von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise nach 1 bis 5 Stunden den oder die Chlorkohlenwasserstoffe entfernt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, weiterhin bevorzugt in Sauerstoff freier trockener Umgebung, besonders bevorzugt in einer isolierten Umgebung, weiterhin bevorzugt unter Normaldruck oder vermindertem Druck, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 hPa.


 
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt c nach dem Einbringen des Rohproduktes die Temperatur des oder der unpolaren Lösungsmittel von 1 mal bis 5 mal, vorzugsweise 3 mal von RT auf erhöhte Temperatur bringt, vorzugsweise auf den Siedepunkt zumindest eines unpolaren Lösungsmittels, und anschließend abkühlen lässt, vorzugsweise auf RT.
 
9. Verwendung des
Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman nach Anspruch 1 oder des
nach einem der Ansprüche 2 - 8 hergestellten Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman als Prekursor für die Abscheidung von mit Gallium dotierten Si-Ge-Schichten.
 




Zeichnung

















IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente




In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur