Herstellung von silikatischen Hydrierkatalysatoren und ihre Verwendung zur Hydrierung

Abstract

 Hydrierkatalysatoren mit Kupfer, Nickel oder Kobalt als Wirkmetallen werden durch Fällung der Metallsalzlösungen mit Alkalisilikatlösungen, die überschüssiges Alkali enthalten, und Trocknen sowie Reduzieren der erhaltenen Niederschläge gewonnen.

Beschreibung

[0001] Es ist bekannt, Hydrierkatalysatoren mit feiner Verteilung der wirksamen Stoffe in Aluminiumoxid dadurch herzustellen, daß man die hydrierend wirkenden Stoffe aus einer Lösung zusammen mit gelösten Aluminiumsalzen mit Hilfe einer Alkalicarbonatlösung ausfällt und für die Fällung die Kristallstruktur des Mannaseits, in einem anderen Verfahren die Kristallstruktur des Takovits anstrebt (vgl. DT-PS 20 24 282, DT-OS 24 45 303).

[0002] In einem anderen Fall wird bei der Fällung ein Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator mit amorpher Struktur erhalten.

[0003] In Katalysatorsystemen, die Kieselsäure als Träger bzw. chemisch indifferentes Verteilungsmedium anstelle von Aluminiumoxid enthalten, sucht man die feine Verteilung der wirksamen Stoffe bisher dadurch zu erreichen, daß man entweder einen porösen Träger mit einer Lösung der Stoffe tränkt oder den Träger in feinteiliger Form suspendiert und die Stoffe durch Fällung aufbringt. Methoden zur gemeinsamen Fällung von Aktivkomponente und Inertmaterial sind ebenfalls beschrieben worden Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren aus gemeinsamen Fällungen von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt mit Kieselsäure bei einem Metallgehalt zwischen etwa 40 und 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, d.h. den geformten, getrockneten, getemperten und reduzierten Feststoff ein deutliches Aktivitätsmaximum zeigen. Ausgeprägt ist das Maximum bei etwa 60 bis 70 %, wobei gewisse Schwankungen je nach Art des Metalls beobachtet wurden. Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren, die Kupfer, Nickel oder Kobalt auf einem Kieselsäure-Träger enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Lösungen von Salzen des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts mit überschüssiges Alkalihydroxid enthaltenden Alkalisilikatlösungen in solchen Mengen vermischt, daß die Mischung etwa neutral reagiert und das Gewichtsverhältnis von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt zu Kieselsäure im fertigen Katalysator 0,5 bis 2 beträgt und die bei der Mischung ausfallenden Niederschläge in üblicher Weise gewinnt, formt, trocknet und mit reduzierenden Mitteln behandelt.

[0004] Im einzelnen wurden die Aktivitätsmaxima bei folgenden Metallkonzentrationen gefunden

für Kupfer 50 bis 80, insbesondere 60 bis 65 Gew.%,

für Nickel 50 bis 80, insbesondere 65 bis 70 Gew.%,

für Kobalt 55 bis 75, insbesondere 65 Gew.%.

[0005] Die Katalysatoren werden nach einem für alle Metalle übereinstimmenden Prinzip hergestellt. Als Metallsalz wird eine chlor- und schwefelfreie Verbindung bevorzugt, z.B. Nitrat, Acetat oder Formiat. Hieraus wird eine bevorzugt etwa 1- bis 3-molare wäßrige Lösung hergestellt.

[0006] Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Katalysatoren kann man handelsübliches Wasserglas (Alkalisilikatlösung) verwenden. Dieses Wasserglas kann unterschiedliche Alkalioxid/SiO₂-Verhältnisse aufweisen; das Molverhältnis Me₂O/SiO₂ kann kann z.B. zwischen 0,25 bis 1,4 liegen. Es handelt sich also im allgemeinen nicht um stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindungen, wobei in der Regel Molverhältnisse um 1 (was dem Metasilikat entspricht) vorliegen. Alkalireichere Silikate lassen sich zwar herstellen, mit zunehmendem Alkaligehalt steigt jedoch die Neigung, in wäßriger Lösung hydrolytisch zu spalten, so daß hier kaum definierbare, längere Zeit stabile Verbindungen vorliegen. Si0₂-rei- chere Silikate enthalten polymere Kieselsäureanionen, wie dies für das gewöhnliche Wasserglas bekannt ist.(vgl. Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorg. Chemie).

[0007] Es konnte festgestellt werden, daß man für die Zwecke der Erfindung am besten von solchen stabilen Pclysilikat-Anionen ausgeht. Demzufolge verwendet man als Ausgangsmaterial ein Wasserglas mit einem Molverhältnis Me₂O : SiO₂, das z.B. zwischen 0,5 und 1 liegt, dem man Alkalihydroxid zusetzt (Me = Na, K). Als Alkalihydroxid-Überschuß wird die Menge Alkalihydroxid verstanden, durch die das (rechnerische) Molverhältnis Me₂0 : Si0₂ in den Bereich über 1 verschoben wird.-Die so entstehende Lösung enthält also Silikationen und einen Überschuß Alkali. Die Konzentration an Silikationen ist nicht kritisch.

[0008] Die Alkalisilikat- und die Metallsalz-Lösung werden in Mengen, die unter Berücksichtigung der Konzentration das gewünschte Verhältnis ergeben, bevorzugt bei erhöhter Temperatur (z.B. bei 60 bis 90°C vereinigt. Während der Zusammenführung der beiden Lösungen wird in dem sich ergebenden Gemisch ein pH-Wert von 6 bis 8, bevorzugt um 7, aufrecht erhalten. Die hierzu notwendige Alkalihydroxidmenge wird jeweils in einem Vorversuch ermittelt.

[0009] Nach der Fällung wird der Niederschlag alkali- und nitratfrei gewaschen und dann vom Waschwasser abgetrennt.

[0010] Die Trocknung des Niederschlags wird bei schonenden Bedingungen durchgeführt. Dazu verwendet man entweder eine Vakuumtrocknung bei 100 bis 120°C oder eine Sprühtrocknung bei 100 bis 15₀°_C.

[0011] Sprühtrocknung liefert den getrockneten Katalysatorvorläufer in einer für die Hydrierung im Suspensionsverfahren geeigneten Korngröße. Die Produkte aus beiden Trocknungsmethoden sind zur Verformung zu Tabletten oder anderen für die Hydrierung im Festbett geeigneten Körper geeignet.

Beispiel 1

[0012] Zur Bereitung einer Lösung 1 wurde Kupfer-(II)-Nitrat-Hydrat (Cu(NO₃)₂ · 3H₂0) in Wasser zu einer 1-molaren Lösung gelöst.

[0013] Zur Bereitung der Lösung 2 wurde handelsübliches Kaliwasserglas mit 4,45 Mol Si0₂ pro Kilogramm und 1,52 Mol K₂0 pro Kilogramm verwendete und zwar in einer Menge, daß auf 1 Mol des in Lösung 1 gelösten Kupfers 0,67 Mol Si0₂ entfielen. Auf 1 1 der Lösung 1 wurden also 150 g Kaliwasserglas verwendet. Dieses enthält nicht genügend K₂0 zur Bindung der Nitrationen, so daß dem Wasserglas KOH zugesetzt werden mußte, und zwar 1,544 Mol KOH pro Liter Lösung 1. Für 1 1 Lösung 1 enthielt die Lösung 2 als Fälläquivalent also 0,67 Mol Si0₂ und 1 Mol K₂0 (= 2 Mol KOH). Die Lösung 2 wurde schließlich auf das der Lösung 1 entsprechende Volumen gebracht, um die Fällung bequem vornehmen zu können.

[0014] Die beiden Lösungen wurden im Verhältnis 1 : 1 einem Kessel zugeführt, der mit einem wirkungsvollen Rührer ausgestattet war. Im Rührkessel wurde durch äußere Beheizung und durch Vorwärmen der Lösungen eine Temperatur von 80 bis 90°C aufrecht erhalten. Während des Zusammengehens der Lösungen wurde durch Regulierung der Zulaufmenge der Lösung 1 in der Mutterlauge die Einhaltung eines pH-Wertes von 7 sichergestellt.

[0015] Nach beendeter Fällung wurde der rein blaue Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und dann mit kaltem Wasser gewaschen bis im Waschwasser kein Nitrat mehr nachweisbar war.

[0016] Nach mechanischer Abtrennung des Niederschlags vom Waschwasser wurde in einer Vakuum-Trockenkammer bei Lufttemperaturen um 120°C getrocknet.

[0017] Die Trockenmasse hatte nun eine pastellblaue Farbe. Nach anschließender Temperaturbehandlung bei 300°C hatte die Trokkenmasse eine rein grüne Farbe, die Röntgenanalyse ergab einen amorphen Zustand. Ein Teil dieser Trockenmasse wurde mechanisch auf eine Körnung von 60 bis 100 µ gebracht, die zur Durchführung von suspensionskatalytischen Untersuchungen geeignet ist. Ein anderer Teil wurde zu zylinderförmigen Tabletten mit den Hauptmaßen 3 x 3 mm verpreßt und anschließend bei 350°C getempert. In dieser Form ist der Katalysatorvorläufer für Untersuchungen im Festbett geeignet.

[0018] Die Kupferkonzentration im reduzierten Zustand betrug 62 Gew.%. Nach dieser allgemeinen Herstellvorschrift wurden weitere Katalysatoren hergestellt, deren Zusammensetzung aus folgenden Beispielen ersichtlich ist.

Anwendungsbeispiel 1

[0019] Das zur Suspensionskatalyse vorbereitete Pulver aus Beispiel 1 wurde in einer indirekt beheizten Wirbelschicht im Stickstoffstrom auf 120°C aufgeheizt. Nach Zumischung von Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 2 Vol% des Stickstoffs beginnt die Reduktion des Kupferoxidanteils im Katalysatorvorläufer. Das dabei gebildete Wasser wurde kondensiert und gemessen. Beim Nachlassen der Wasserabscheidung wurde die Temperatur erhöht, bis schließlich 180⁰_C erreicht waren. Dabei wurde die rechnerisch zu erwartende Wassermenge gebildet. Nunmehr wurde der Stickstoffstrom abgesperrt und die Wirbelschicht mit reinem Wasserstoff beschickt.

[0020] Nach dem Abkühlen unter Wasserstoff wurde der Katalysator in einem Gemisch von Methylestern von C₄- bis _C-Dicarbonsäuren suspendiert, so daß in der Suspension 5 Gew.% Katalysator vorhanden waren. Diese Suspension wurde zur Hydrierung in einen beheizbaren Rührautoklaven überführt. Nach Entfernen des Luftsauerstoffs wurden die Hydrierbedingungen eingestellt: 23C°C und 250 bar. Das Fortschreiten der Hy- drierreaktion wurde durch den Wasserstoffverbrauch und durch die Bestimmung der Esterzahl an gelegentlich entnommenen Proben verfolgt.

[0021] Das ursprüngliche Estergemisch hatte eine Esterzahl von 700, nach 12 Stunden wurde im Hydriergemisch eine Esterzahl von 60 gefunden.

Vergleichsversuch 1

[0022] Es wurde verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysator ein Kupfer-Chromoxid-Katalysator nach ADKINS verwendet wurde, wie er z.B. von der Firma Girdler-Südchemie unter der Handelsbezeichnung G-13 vertrieben wird.

[0023] Nach 12 Stunden Hydrierzeit bei den im Anwendungsbeispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine Esterzahl von 480 gefunden.

Anwendungsbeispiel 2

[0024] Es wurde verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1, wobei der Katalysator gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Nach einer Hydrierzeit von 12 Stunden wurde eine Esterzahl von 300 gefunden.

Anwendungsbeispiel 3

[0025] Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch der Katalysator gemäß Beispiel 3 verwendet. Nach 12 Stunden Hydrierzeit wurde eine Esterzahl von 200 gefunden.

Anwendungsbeispiel 4

[0026] Es wurde verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Nach der Hydrierzeit von 12 Stunden wurde eine Esterzahl von 100 gefunden.

[0027] Die vorstehenden Anwendungsbeispiele zeigen einmal den Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik und zum anderen den besonderen Vorteil des Katalysators nach Beispiel 1 gegenüber kupferreicheren und -ärmeren, d.h. das Vorhandensein eines Maximums der katalytischen Wirkung.

Beispiel 13

[0028] Zur Bereitung der Lösung 1 wurde Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂ . 6H₂O) in Wasser gelöst, so daß eine 1-molare Lösung entstand.

[0029] Zur Bereitung der Lösung 2 wurde das im Beispiel 1 beschriebene Wasserglas verwendet, und zwar in einer Menge, daß auf 1 Mol des in der Lösung 1 gelösten Nickels 0,5 Mol Si0₂ entfielen. Für 1 1 der Lösung 1 wurden also 112 g Kaliwasserglas verwendet. Dieses enthält nicht genügend K₂0 zur Bindung der Nitrationen, so daß dem Wasserglas KOH zugesetzt werden mußte, und zwar 1,66 Mol KOH pro Liter Lösung 1. Für 1 1 Lösung 1 enthielt die Lösung 2 als Fälläquivalent also 0,50 Mol Si0₂ und 1 Mol K₂0 (= 2 Mol KOH).

[0030] Die Fällung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise hergestellt und behandelt.

[0031] Die getrocknete Fällung wurde bei 550°C getempert. Ein Teil dieser Masse wurde mechanisch auf eine Körnung von 60 bis 100_/u gebracht, die zur Durchführung von suspensicnskatalytischen Untersuchungen geeignet ist. Ein anderer Teil wurde zu zylindrischen Tabletten mit 3 mm Höhe und 5 mm Durchmesser verpreßt. In dieser Form ist der Katalysatorvorläufer für Untersuchungen im Festbett geeignet.

Anwendungsbeispiel 5

[0032] Das zur Suspensionskatalyse vorbereitete Pulver aus Beispiel 13 wurde in einer indirekt beheizten Wirbelschicht mit umgewälztem Wasserstoff stufenweise bis auf 570°C erhitzt und dadurch reduziert.

[0033] Nach dem Abkühlen wurde der Katalysatore in einer technischen, rohen Butindiol-Lösung aufgeschlämmt, so daß eine Suspension mit 5 Gew.% Katalysator entstand. Die rohe Butindiollösung hatte nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung:

[0034] Die Katalysatorsuspension wurde in eine Hochdruck-Blasensäule überführt. Bei 90 bar und 40 bis 50°C wurde die Suspension mit Wasserstoff begast. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in der (leer gedachten) Blasensäure betrug 2 cm/sec. In Zeitabständen von 10 Minuten wurden aus der Blasensäule Proben entnommen und analysiert. Als Ende der Hydrierreaktion wurde das Unterschreiten der Konzentration an intermediär entstandenem Hydroxybutyraldehyd von 0,5 %, bezogen auf die wasserfreie Lösung, definiert; C=_C-Mehrfach- bindungen sind dann nicht mehr nachweisbar. Dieses HydrierEnde wurde jeweils nach 45 Minuten erreicht.

Vergleichsversuch zum Anwendungsheispiel 5

[0035] Verwendet man als Katalysator Raney-Nickel und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so wird das Hydrier-Ende erst nach 130 Minuten erreicht.

Anwendungsbeispiele 6 bis 8

[0036] Verfährt man wie vorstehend beschrieben, verwendet jedoch Katalysatoren, die gemäß Beispiel 5 bis 7 erhalten wurden, so findet man die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse.

[0037] Die vorstehenden Anwendungsbeispiele zeigen einmal den Fortschritt gegenüber dem Stande der Technik und zum anderen den besonderen Vorteil des Katalysators nach Beispiel 6 gegenüber nickelärmeren und -reicheren Katalysatoren.

Anwendungsbeispiele 9 bis 12

[0038] Die aus den Beispielen 9 bis 12 erhaltenen Katalysatoren wurden in Korngrößen von 60 bis 100_/u in der indirekt beheizten Wirbelschicht bei Temperaturen bis maximal 550°C im Wasserstoffstrom reduziert. Sie wurden dann in Toluol aufgeschlämmt und in der Hochdruckblasensäure mit Adipinsäuredinitril vermischt. Die Mischung bestand danach aus 76 Gew.% Toluol, 19 Gew.% Adipinsäuredinitril und 5 Gew.% Katalysator. Es wurde dann hydriert bei 90 bar, 100°C, die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs bezogen auf die (leer gedachte) Blasensäule betrug 2 cm/sec. Das Fortschreiten der Hydrierreaktion, bei der hauptsächlich Hexamethylendiamin entsteht, wurde durch die zeitliche Zunahme der Aminzahl verfolgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

[0039] Die vorstehenden Anwendungsbeispiele zeigen einmal den Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik und zum anderen den besonderen Vorteil des Katalysators nach Beispiel 10 gegenüber kobaltnicheren und -ärmeren Katalysatoren.

Anwendungsbeispiel 13

[0040] Nach der allgemeinen Vorschrift des Beispiels 13 wurde ein Katalysator mit der formelmäßigen Zusammensetzung CuO . CoO . SiO₂ hergestellt, der zu Tabletten mit 5 mm Höhe und 5 mm Durchmesser verformt wurde. Im reduzierten Zustand enthielt der Katalysator also 67 Gew.% aktive Metalle. Ein thermostatierbarer druckbeständiger Reaktor enthielt 500 ml dieses Katalysators. Durch die Katalysatorschüttung wurde von oben nach unten Wasserstoff geleitet, und zwar in einer Menge, die 100 Nl je Stunde am Reaktorausgang entsprach. Dabei wurde im Reaktor ein Druck von 200 bar und eine Temperatur von 75°C eingestellt. Sodann ließ man kontinuierlich ein Gemisch aus Benzonitril und Ammoniak in einer stündlichen Menge von 1,2 1 zulaufen, wobei auf 1 Volumenteil Benzonitril 2 Volumenteile Ammoniak (flüssig) verwendet wurden.

[0041] Das abgezogene Reaktionsgemisch bestand nach dem Entfernen des überschüssigen Ammoniaks aus 98 Gew.% Benzylamin, 0,05 Gew.% Benzonitril und weniger als 2 % Nebenprodukten oder Verunreinigungen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren, die Kupfer, Nickel oder Kobalt auf einem Kieselsäure-Träger enthaltene dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Salzen des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts mit überschüssiges Alkalihydroxid enthaltenden Alkalisilikatlösungen in solchen Mengen vermischt, daß die Mischung etwa neutral reagiert und das Gewiohtsverhältnis von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt zu Kieselsäure im fertigen Katalysator 0,5 bis 2 beträgt und die bei der Mischung ausfallenden Niederschläge in üblicher Weise gewinnt, formt, trocknet und mit reduzierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisilikatlösungen verwendet, in denen das Molverhältnis von Me₂0 zu SiO₂, wobei Me Kalium oder Natrium bedeutet, größer als 0,5 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 3 molare wäßrige Salzlösungen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungs- bzw. Fällungstemperatur bei 60 bis 90°C liegt.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren zur Hydrierung.