[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle triazolsubstituierte Schwefelverbindungen
und ihre Salze und Metallkomplexsalze mit guter fungizider Wirkung sowie Verfahren
zu ihrer Herstellung und Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
[0002] Es ist bekannt, imidazolsubstituierte Schwefelverbindungen als Fungizide zur Bekämpfung
pflanzenpathogener Pilze zu verwenden (DE-OS 25 41 833). Sie wirken jedoch häufig
nur gegen einen bestimmten Pilz oder nur gegen eine bestimmte Pilzklasse, oder verursachen
Schäden an den Kulturpflanzen oder bewirken bei der Verwendung als Beizittel Keimverzögerungen
und Auflaufschäden, so daß ihrer allgemeinen und breiten Anwendung enge Grenzen gesetzt
sind.
[0003] Es. wurde gefunden,daß triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der allgemeinen
Formel I
in welcher
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R1 gleich oder verschieden sein können,
R2 einen geradkettigen.oder verzweigten Alkyl-,'Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel
oder einen Benzylrest der Formel
bedeutet,
R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest.mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
.3 Kohlenstoffatomen, .
m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R4 gleich oder verschieden sein können,
1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R5 gleich oder verschieden sein können und
k die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeutet,
und ihre Salze und Metallkomplexsalze eine sehr gute fungizide Wirkung besitzen,
keine mit den bekannten Wirkstoffen vergleichbaren Schädigungen an Kulturpflanzen
hervorrufen und in ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von
Pilzen den bekannten Wirkstoffen überlegen sind, wobei ihregleichzeitige Wirksamkeit
sowohl gegen Pilze aus der Klasse der Ascomyceten als auch gegen solc.he aus der Klasse
der Basidiomyceten hervorzuheben ist.
[0004] Die Salze haben die allgemeine Formel II
in der R
1, R
2, n und k die oben angegebenen Bedeutungen haben und HS eine beliebige organische
oder anorganische Säure bedeutet, die jedoch bei den verwendeten Aufwandmengen nicht
phytotoxisch sein darf und in der Lage sein muß, mit den Verbindungen der Formel I
Salze zu bilden. Als Säuren eignen sich besonders Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure,
Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure.
[0005] Die Verbindungen der Formel II können durch einfache Addition der Säuren HS an die
Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, hergestellt werden.
[0006] Die Metallkomplexsalze haben die allgemeine Formel
in der R
1, R
2, n und k die oben angegebenen Bedeutungen haben, p und q die Zahlen 1 bis 4 bedeuten,
Y° ein Äquivalent eines Anions einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet
und Me ein Metall aus der I., II. und IV. bis VIII. Nebengruppe und aus der II. und
IV. Hauptgruppe des periodischen Systems darstellen kann.
[0007] Solche Metalle sind beispielsweise: Kupfer, Eisen, Zink, Zinn.
[0008] Die Metallkomplexsalze können durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Verbindung
der Formel I in einem Lösungsmittel hergestellt werden. ,
[0009] Die Verbindungen der Formel I lassen sich für den Fall k = 0 durch Umsetzung von
2-Halogenäthyl-2,2,4-triazolen der Formel III
in welcher R
1 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
mit einem Mercaptid der allgemeinen Formel IV
in welcher R
2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel herstellen. Das Mercaptid
wird vor oder während der Umsetzung aus dem zugehörigen-Mercaptan durch Reaktion mit
einer Base hergestellt.
[0010] Dle Verbindungen der Formel III sind bekannt aus der DE-OS 25 47 954.
[0011] Die Verbindungen der Formel I, in denen k die Zahlen 1 oder 2 darstellt, werden aus
Verbindungen der Formel I, in denen k die Zahl 0 bedeutet, durch Oxidation mit einem
- sauerstoffabgebenden Reagens nach den üblichen allgemein bekannten Verfahren der
Oxidation von Sulfiden zu-Sulfoxiden und Sulfonen hergestellt. Die Verbindungen der
Formel I, bei denen k = 2 bedeutet, lassen sich auch durch Oxidation der Verbindungen
der Formel I, bei denen k =
1 bedeutet, nach den üblichen Methoden herstellen.
[0012] In Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden,
fallen die neuen fungiziden Verbindungen entweder in Form der freien Basen oder ihrer
Salze an. Die Salze können in der üblichen Weise in die freien Basen umgewandelt werden,
z.B. durch Umsetzung mit Alkali wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat,
Ammoniak oder ähnlichen Alkalien. Die Verbindungen in Basenform können durch Umsetzung
mit geeigneten Säuren, z.B. anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, organischen Säuren,
wie Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure oder höhere
Alkylbenzolsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure in die anwendungstechnisch wertvollen
Salze umgewandelt werden.
[0013] Einige charakteristische Beispiele sollew das Herstellungsverfahren erläutern.
[0014] Im folgenden verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile und alle Prozente als Gewichtsprozente.
Beispiel 1
[0015] 21 Teile 4-Chlorthiophenol, 400 Teile Aceton, 20,2 Teile 1-[2-(3-Bromphenyl)-2-chloräthyl-(1)]-1,2,4-triazol
und 22 Teile Kaliumcarbonat werden unter gutem Rühren 8 Stunden zum Sieden erhitzt.
Man engt ein und verrührt den Rückstand mit 200 Teilen Wasser, extrahiert 2 mal mit
150 Teilen Methylenchlorid, wäscht den Extrakt 2 mal mit 50 Teilen Wasser, trocknet
mit Magnesiumsulfat, filtriert und dampft ein. Das zurückbleibende Öl wird in Äthylacetat
gelöst und in die Lösung Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet.- Beim Absaugen
erhält man 30 Teile 1-[2-(3-Bromphenyl)-2-(4-chlorphenylmercaptoj-äthyl-(1)}-,. 1,2,4-triazolhydrochldrid,
das nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 172 bis 173°C schmilzt.
Beispiel 2
[0016] Eine Mischung von 24 Teilen 4-Chlorthiopher.ol, 22 Teilen l-r2-Chlor-2- (2 ,.4-diehlorphenyl)-äthyl-
(l )j-l,2,4-triazpl,. 25 Teilen Kaliumcarbonat und 400 Teilen Aceton wird 12 Stunden
unter Luftausschluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat
eingeengt.- Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan verbleiben 22 Teile 1-C2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-
--(2
.,4-dichlorph
*e'nyl)-äthyl-(l)J-l,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 72°C.
Beispiel 3
[0017] Zu einer gut gerührten Suspension von 3,33. Teilen Natriumhydrid in 150 Teilen Tetrahydrofuran
gibt man 22,4 Teile 4-Chlorbenzylmercaptan und rührt 1/2 Stunde. Anschließend tropft
man 27,5 Teile l-i!2-Chlor―2-(2,4-dichlorphenyl)- --äthyl-(l)]-l,2,4-triazol, gelöst
in 40 Teilen Tetrahydrofuran, zu und'läßt 2 Tage rühren. Danach werden 10 Teile.
[0018] *Wasser zugetropft und die Reaktionsmischung wird eingedampft. Man verrührt den Rückstand
mit 200 Teilen Wasser und ebensoviel Essigester, trennt .den letzteren ab, wäscht
ihn mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert und leitet Chlorwasserstoff
bis zur Sättigung ein. Es fallen 30,6 Teile l-[2-(4-Chlorbenzylmercapto)-2-(2,4-dichlor-*
. phenyl)-äthyl- (1 1.2.4-triazolhydrochlorid aus, die nach dem Umkristallisieren
bei 178°C schmelzen.
Beispiel 4
[0019] 3,33 Teile Natriumhydrid werden in 150 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert und mit
12,6 Teilen Butylmercaptan zur Reaktion gebracht. Dann gibt man bei Raumtemperatur
27,5 Teile IT- 2-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(i 1,2,4-triazol, die man zuvor
in 50 Teilen Tetrahydrofuran gelöst hat, zu und läßt 3 Tage rühren. Anschließend tropft
man 10 Teile Wasser zu, dampft ein, schlämmt mit Wasser auf und extrahiert mit Äthylacetat.
In den Extrakt gast man Chlorwasserstoff ein, wobei 25,9 Teile 1 Butylmercauto-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1
1.,2,4-(-.riaz olhydrochlorid ausfallen, die nach dem.Umkristallisieren aus Äthylacetat
bei 143 OC schmelzen.
Beispiel 5
[0020] 1.0 Teile l-[2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-
.äthyl-(i)1-l,2,4-triazol werden in 100 Teilen Diäthyläther gelöst und mit einer gesättigten
Lösung von Oxalsäure in Diäthyläther versetzt.'Es fallen 9,5 Teile l-T2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(lf]-l,2,4-
triäzoloxalät mit dem Schmelzpunkt 155°C aus..
Beispiel 6
[0021] 10 Teile 1-2-(4-Chlorphenylmercapto)-2--(2.,4-dich .lorphenyl)-äthyl-(l)J-l,2,4,-triazol
werden in 50 Teilen Eisessig gelöst und bei 10°C mit 2,95 Teilen 30 prozentigem Wasserstoffperoxid
versetzt. Nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur gießt man auf 500 Teile Wasser,
extrahiert die Mischung mit'Methylenehlorid, wäscht letzteres mit-'Wasser, trocknet
es mit Magnesiumsulfat und dampft ein. Man erhält 8 Teile l-[_2-(2-Chlprphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)J-l,2,4-triazoloxid,
die nach dem Um- kristallisieren aus Tetrachlormethan bei 127
0C schmelzen.
Beispiel 7
[0022] 10 Teile l-j2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)j-1,2,'41triazol
werden in einer Mischung aus 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Acetanhydrid gelöst
und mit 9 Teilen 30 %igem Wasserst.offperoxid versetzt. Man erwärmt 1 Tag auf 80°C,
gießt dann auf 300 Teile Wasser und saugt die ausfallenden Kristalle ab. Man erhält
8,4 Teile l-f2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)1-l,2,4-triazoldioxid,
die nach dem Reinigen bei. 145
0C schmelzen.
[0023] Die folgende Tabelle zeigt eine Auswahl der neuen biologisch aktiven Schwefelverbindungen
der allgemeinen Formel I bzw. II, welche auf die in den Beispielen angegebene Art
hergestellt wurden:
[0024]
[0025] Die erfindungsgemäßen triazolsubstituierten Schwefelverbindungen und ihre Salze und
Metallkomplexsalze zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites
Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und
können als Blatt- und Bodenfungizide, aber auch als Beizmittel sowie als technische
Fungizide eingesetzt werden.
[0026] Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl
von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen. Unter Kulturpflanzen verstehen wir in
rdiesem Zusammenhang insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle,
Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, sowie Gemüse wie Gurken,
Bohnen und Kürbisgewächse.
[0027] Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha
an Äpfeln, \
Uncinula necator an Reben,
Erysiphe polygoni an Bohnen,
Sphaerotheca pannosa an Rosen,
Puccinia-Arten an Getreide,
Uromyces-Arten an Bohnen.
[0028] Die erfindungsgemäßen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate.
Die Anwendungsformen richten
*sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige
Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in'bekannter
Weise hergestellt, z'.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln,
wobei-im Falle der Benutzung-von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere orga- 'nische
Lösungsmittel als Hilfslosunssmittel verwendet wer-' den können. Als Hilfsstoffe kommen
dafür im wesentlichen in Frage:
'
[0029] Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole),
Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole.(z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B.
[0030] Athanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle
(z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse
Kieselsäure, S.ilikate.); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren
(z.B. Polyoxyäthylen - Fettalkohol - Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und
Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methyl cellulose.
[0031] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
[0032] Die Formulierungen, bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Beizen, Pasten oder Granulate
werden in bekannter Weise angewendet.
[0033] Die Aufwandmengen liegen nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise
jedoch zwischen 0,01 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar.
[0034] Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen-mit
anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren
und Fungiziden.oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen
mit Fungiziden erhält man dabei in vielen. Fällen eine Vergrößerung des fungiziden
Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische
Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als
die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
[0035] Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert
werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken
Fungizide, die mit den erfindungsgemßen. Verbindungen kombiniert werden können, sind
beispielsweise:
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldi,t hio carbamat ,
Manganäthylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Zinkäthylenbisdithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat)
und M,N'-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid,
Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(M,N'-propylen-bis-dithiocarbamat)
und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid
Nitroderivate, wie
Dinitro-d-methylheptyD-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
heterocyclische Strukturen, wie
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,.
0«,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat,'
5-Amino.-l-(bis'-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-l,2,4-triazol,
5-Xthoxy-3-trichiormethyl-l,2,4-tiadiazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon,
2-Thio-l,3-dithio-(4,5-b)-chinoxylin,
l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol
2-Rhodanmethylthio-benzthiazol,
4-(2-Chlbrphenylhydrazono)-3-niethyl-5-'isoxazplon, '
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinoli bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1;4-oxathün-4,4- . dioxid,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,c-oxathün,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxö-1,3-oxazolidin,
N-Cy"clohexyl-2,5-dimethylfuran-3-hydroxamsäuremethylester.,
Piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2.2.,2-trichlor-Kthyl)-formamid)_,.
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-(2-(3t5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutarimid, '
Hexachlorbenzol,
N-Dichlorfluonnethylthio-N',N'-dimethyl-N-pheny-l-schwefel- säurediamid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Jod-benzoesäure-anilid,
1-(3t4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichloräthan
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze.
[0036] Für die folgenden Versuche wurden.zu Vergleichszwecken die beiden folgenden bekannten
Wirkstoffe verwendet
bekannt aus DT-OS 25 41 833
bekannt aus DT-OS 25 41 833
Beispiel 8
Wirkung gegen Gerstenmehltau
[0037] Elätter_von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen
aus 80 % (Gew.%) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen
des Spritzbelages mit (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei)
bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen
zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach
10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.
[0038] 0 .kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall
Beispiel 9
Wirkung gegen Weizenmehltau
[0039] Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit
wäßrigen Emulsionen aus 80% (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht
und nach d.em Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus
(Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend
im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit
aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltauentwicklung ermittelt.
0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall.
Beispiel 10
Wirkung gegen Weizenbraunrost
[0040] Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlinen der Sorte "Caribo" werden mit Sporen
des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe für 24 Stunden
bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) gestellt.
Während-dieser Zeit keimen die Sporen aus und.die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe
ein. Die infizierten Pflanzen werden anschließend.mit 0,05 %, 0,025 und 0,012 %igen
(Gew.'%) wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Ligninsulfonat in der
Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages
werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und
65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung
auf den Blättern ermittelt.
[0041]
[0042] 0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall
Be?spiel 11
Wirkung gegen'Haferkronenrost
[0043] In gleicher Weise wie in Beispiel 10 angeführt, werden Blätter von in Töpfen gewachsenen
Hafersämlingen der Sorte "Flämings Krone" mit Sporen des Haferkronenrostes (Puecinia
coronata) bestäubt und in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Die infizierten
Pflanzen werden anschliessend mit 0,05 %igen (Gew.%). wäßrigen Spritzbrühen, die 80
% Wirkstoff und 20 % Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei
Temperaturen zwischen 20 und 22°c und 65 bis 70 % rel. Luftfeuchte aufgestellt. Nach
8 Tagen wird das Ausmaß
' der Rostpilzentwicklung auf den Blättern.ermittelt.
0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall
Beispiel 12
Wirkung gegen Gerstenmehltau
Beizmittelanwendung
[0044] 100 g-Proben Gerstensaatgut der Sorte "Asse" werden in Glasflaschen etwa 5 Minuten
lang mit jeweils 300 mg (= 0,3 Gew.%) der in der Tabelle angeführten Beizmittel sorgfältig
gebeizt. Danach werden jeweils 8 Körner in Töpfe eingelegt und mit Erde bedeckt. Zehn
Tage nach dem Auflauf des Getreides werden die Blätter mit Oidium (Konidien) des Gerstenmehltaus
(Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend
im Gewächshaus bei
'Temperaturen zwischen 20 und 22°C rel. Luftfeuchte aufgestellt. Nach weiteren 10 Tagen
wird das 'Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
[0045]
0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall
.Beispiel 13
[0046] Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-cα-pyrrolidon
und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
Beispiel 14 -
[0047] 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung . gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen
Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes, von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an
1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dädecylbenzolsulfonsäure
und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl
besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen
Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs
enthält.
Beispiel 15 .
[0048] 20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen
Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusol'besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen
der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die
0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 16
[0049] 20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen
Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280
0C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl
besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen
Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs
enthält.
Beispiel 17
[0050] 20'Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der
Diieäbutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure.aus
einer Su.lfit-Ablauge.und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt
und in einer Hammermühle'vermahlen. Durch feines
*Verteilen.der Mischunr in 20 OOO.Gewiehtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe,
die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
eispiel 18 ' " . **
[0051] 3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin
innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent
des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 19
[0052] 30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen
pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche
dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält '
' auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit-guter Haftfähigkeit.
Beispiel 20
[0053] 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-
, Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält
eine.stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser
erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent-Wirkstoff enthält.
Beisuiel 21
[0054] 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Caiciumsalz ' der Dodecylbenzolsu
'lfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phen'olsulfonsäure-
harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig
vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
'Beispiel 22
[0055] 9,58 Teile l-r2-(4-Chlorphenyimerca.pte)-2-(2,4-diehlor- phenyl)-äthyl-(l)J-l.,2,4-triazol
werden in 300 Teilen Äthanol gelöst- und tropfenweise mit einer Lösung von 2,2 Teilen
hydratwasserhaltigem Kupfer-(II')-chlorid in 3 Teilen Wasser versetzt. Nach 20-minutigem
Rühren wird abgesaugt. Man erhält 10 Teile Bis-1-(2-(4-chlorphenyl-' mercapto)-2-(2,4-dichlorphenyi)-&thyl-(l))-l,2/4-triazol]-Kupfer-(II)-chlorid
vom Schmelzpunkt 196°C.
1. Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der Formel
in welcher
R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenen-' falls substituierten Alkylrest
mit 1 bis 5 Kohlen- , stoffatomen,.eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R gleich oder
verschieden.sein können,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel
oder einen Benzylrest der Formel
bedeutet,
R4 Wasserstoff-, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
l'bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenen- , . falls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-,
Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R 4 gleich oder
verschieden sein können,
1 die Zahlen 1 bis 0 bedeutet, wobei für'n gleich 2 oder 3 die Reste R5 gleich.oder verschieden sein könn.en und
k die Zahlen-0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metallkomplexsalze.
2. Fungizid, enthaltend eine triazolsubstituierte Schwefelverbindung der Formel
in welcher
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis ? Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R gleich oder
verschieden sein können,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel
oder einen Benzylrest der Formel
bedeutet,
R4 Wasserstoff, Fluor,Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, .
m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R4 gleich oder verschieden sein können,
1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für'n gleich 2 oder 3 die Reste R5 gleich oder verschieden sein können und
k die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metallkomplexsalze.
3. Fungizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine triazolsubstituierte
Schwefelverbindung der Formel
in welcher
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, .
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel
oder einen Benzylrest der Formel
bedeutet,
R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Trifluormethyl-,Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R4 gleich oder verschieden sein können,
1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R5 gleich oder verschieden sein können und -
k die Zahlen 0,1 oder 2 bedeut und ihre Salze und Metallkomplex salze .
4. Verfahren zur Herstellung eines Fungizids,dadurch u gekennzeichnet, daß man einen
festen oder flüssigen Trägers.toff vermischt mit einer triazolsubstituierten Schwefelverbindung
der Formel
in welcher
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2oder 3 die Reste R1 gleich oder verschieden sein können,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel
oder einen Benzylrest der Formel
bedeutet,
R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatom.en, .
R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R4 gleich oder verschieden sein können,
1 die Zahlen 1 wbis-3-bed.eutet , wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R5 gleich oder verschieden sein können und
k die Zahlenw0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metallkomplexsalze.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die vor Pilzbefall
zu schützenden Gegenstände behandelt mit einer triazolsubstitui.erten Schwefelverbindung
der Formel
in welcher
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R gleich oder
verschieden sein können,
R2 einen geradkettigen oder.verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 'l bis
14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel
oder einen Benzylrest der Formel
bedeutet,
R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenen-. falls substituierten Alkylrest
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl- Phenyl- oder Alkoxygruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen,
m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R4 gleich oder verschieden sein können,
1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R5 gleich oder verschieden sein können und
k die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metalkomnlexsalze. -
6. 1-[ 2-(4-Bromphenyl )-2-(4-chlorphsnylmercapto )- äthyl-(1)]-,2,4-triazol.
7. 1-[ 2-(4-Brcmphenyl)-2-(4-chlorbEnzylmercapto)-äthyl-(1)][-2,2,4-triazol.
8. 1-[2-(3-Bromphenyl)-2-(4-chlorphenylmercapto)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol..
9. 1-[2-(3-Bromphenyl )-2-(-chlorbenzylmercapto )-äthyl-(1)}-1,2,4-triazol.
10. 1-{2-(4-Chlorphenyl)-2-(4-chlorphenylmercapto-)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
11. 1-[2-(4-Chlorbenzylmercapto)-2-(4-chlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.
12. 1-[2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-.- äthyl-(1)]-2,2,4-triazol.
13. 1-[2-(47-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)w äthyl-(:L) 1-1.2.4-triazoloxid.
14' 1-C2-( 4-Chlorphenylmercapto )-2-( 2,4-dichlorphenyl. )-äthyl-(l)1-l,2,4-triazoldioxid.
15. l-T2-(4-Chlorben.zylmercapto)-2-(2j4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)"t-l,2,4-triazol.
16. i-r2-(2,4-Dichlorbenzylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-. äthyl-(l)]-l,2,4-triazol.
17. l-T2-(4-tert.Butylphenyl)-2-(2,4-dichlorbenzylmer- eapto)-äthyl-(1) -1,2,4-t-riazol.
18. l-r2-Butylmercapto-2-(2.,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)*]-1,2,4-triazol.
19. l-r2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-dode-cylmercaptoäthyl-(in-1,2,4-triazol.