Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Abstract

 Triazolsubstituierfe Schwefelverbindungen der Formel:

in welcher .

R¹, R⁴ und R⁵. gleich oder verschieden Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 KohienstofF atomen, eine Trifluormethyi-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

n,m,1, die Zahlen 1 bis 3 bedeuten,

k die Zahlen 0,1 order 2 bedeutet und ihre Salze und Metallkomplexsalze,

mü fungizider Wirkung sowie Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Wirkstoffen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle triazolsubstituierte Schwefelverbindungen und ihre Salze und Metallkomplexsalze mit guter fungizider Wirkung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

[0002] Es ist bekannt, imidazolsubstituierte Schwefelverbindungen als Fungizide zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze zu verwenden (DE-OS 25 41 833). Sie wirken jedoch häufig nur gegen einen bestimmten Pilz oder nur gegen eine bestimmte Pilzklasse, oder verursachen Schäden an den Kulturpflanzen oder bewirken bei der Verwendung als Beizittel Keimverzögerungen und Auflaufschäden, so daß ihrer allgemeinen und breiten Anwendung enge Grenzen gesetzt sind.

[0003] Es. wurde gefunden,daß triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I

in welcher

R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können,

R² einen geradkettigen.oder verzweigten Alkyl-,'Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

R⁴ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R⁵ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest.mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis .3 Kohlenstoffatomen, .

m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können,

1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und

k die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeutet,
und ihre Salze und Metallkomplexsalze eine sehr gute fungizide Wirkung besitzen,

keine mit den bekannten Wirkstoffen vergleichbaren Schädigungen an Kulturpflanzen hervorrufen und in ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Pilzen den bekannten Wirkstoffen überlegen sind, wobei ihregleichzeitige Wirksamkeit sowohl gegen Pilze aus der Klasse der Ascomyceten als auch gegen solc.he aus der Klasse der Basidiomyceten hervorzuheben ist.

[0004] Die Salze haben die allgemeine Formel II

in der R¹, R², n und k die oben angegebenen Bedeutungen haben und HS eine beliebige organische oder anorganische Säure bedeutet, die jedoch bei den verwendeten Aufwandmengen nicht phytotoxisch sein darf und in der Lage sein muß, mit den Verbindungen der Formel I Salze zu bilden. Als Säuren eignen sich besonders Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure.

[0005] Die Verbindungen der Formel II können durch einfache Addition der Säuren HS an die Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, hergestellt werden.

[0006] Die Metallkomplexsalze haben die allgemeine Formel

in der R¹, R², n und k die oben angegebenen Bedeutungen haben, p und q die Zahlen 1 bis 4 bedeuten, Y° ein Äquivalent eines Anions einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet und Me ein Metall aus der I., II. und IV. bis VIII. Nebengruppe und aus der II. und IV. Hauptgruppe des periodischen Systems darstellen kann.

[0007] Solche Metalle sind beispielsweise: Kupfer, Eisen, Zink, Zinn.

[0008] Die Metallkomplexsalze können durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Verbindung der Formel I in einem Lösungsmittel hergestellt werden. ,

[0009] Die Verbindungen der Formel I lassen sich für den Fall k = 0 durch Umsetzung von 2-Halogenäthyl-2,2,4-triazolen der Formel III

in welcher R¹ und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einem Mercaptid der allgemeinen Formel IV

in welcher R² die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel herstellen. Das Mercaptid wird vor oder während der Umsetzung aus dem zugehörigen-Mercaptan durch Reaktion mit einer Base hergestellt.

[0010] Dle Verbindungen der Formel III sind bekannt aus der DE-OS 25 47 954.

[0011] Die Verbindungen der Formel I, in denen k die Zahlen 1 oder 2 darstellt, werden aus Verbindungen der Formel I, in denen k die Zahl 0 bedeutet, durch Oxidation mit einem - sauerstoffabgebenden Reagens nach den üblichen allgemein bekannten Verfahren der Oxidation von Sulfiden zu-Sulfoxiden und Sulfonen hergestellt. Die Verbindungen der Formel I, bei denen k = 2 bedeutet, lassen sich auch durch Oxidation der Verbindungen der Formel I, bei denen k = ₁ bedeutet, nach den üblichen Methoden herstellen.

[0012] In Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden, fallen die neuen fungiziden Verbindungen entweder in Form der freien Basen oder ihrer Salze an. Die Salze können in der üblichen Weise in die freien Basen umgewandelt werden, z.B. durch Umsetzung mit Alkali wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Ammoniak oder ähnlichen Alkalien. Die Verbindungen in Basenform können durch Umsetzung mit geeigneten Säuren, z.B. anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure oder höhere Alkylbenzolsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure in die anwendungstechnisch wertvollen Salze umgewandelt werden.

[0013] Einige charakteristische Beispiele sollew das Herstellungsverfahren erläutern.

[0014] Im folgenden verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile und alle Prozente als Gewichtsprozente.

Beispiel 1

[0015] 21 Teile 4-Chlorthiophenol, 400 Teile Aceton, 20,2 Teile 1-[2-(3-Bromphenyl)-2-chloräthyl-(1)]-1,2,4-triazol und 22 Teile Kaliumcarbonat werden unter gutem Rühren 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Man engt ein und verrührt den Rückstand mit 200 Teilen Wasser, extrahiert 2 mal mit 150 Teilen Methylenchlorid, wäscht den Extrakt 2 mal mit 50 Teilen Wasser, trocknet mit Magnesiumsulfat, filtriert und dampft ein. Das zurückbleibende Öl wird in Äthylacetat gelöst und in die Lösung Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet.- Beim Absaugen erhält man 30 Teile 1-[2-(3-Bromphenyl)-2-(4-chlorphenylmercaptoj-äthyl-(1)}-,. 1,2,4-triazolhydrochldrid, das nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 172 bis 173°C schmilzt.

Beispiel 2

[0016] Eine Mischung von 24 Teilen 4-Chlorthiopher.ol, 22 Teilen l-r2-Chlor-2- (2 ,.4-diehlorphenyl)-äthyl- (l )j-l,2,4-triazpl,. 25 Teilen Kaliumcarbonat und 400 Teilen Aceton wird 12 Stunden unter Luftausschluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat eingeengt.- Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan verbleiben 22 Teile 1-C2-(4-Chlorphenylmercapto)-2- --(2_.,4-dichlorph^*e'nyl)-äthyl-(l)J-l,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 72°C.

Beispiel 3

[0017] Zu einer gut gerührten Suspension von 3,33. Teilen Natriumhydrid in 150 Teilen Tetrahydrofuran gibt man 22,4 Teile 4-Chlorbenzylmercaptan und rührt 1/2 Stunde. Anschließend tropft man 27,5 Teile l-i!2-Chlor―2-(2,4-dichlorphenyl)- --äthyl-(l)]-l,2,4-triazol, gelöst in 40 Teilen Tetrahydrofuran, zu und'läßt 2 Tage rühren. Danach werden 10 Teile.

[0018] ^*Wasser zugetropft und die Reaktionsmischung wird eingedampft. Man verrührt den Rückstand mit 200 Teilen Wasser und ebensoviel Essigester, trennt .den letzteren ab, wäscht ihn mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert und leitet Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Es fallen 30,6 Teile l-[2-(4-Chlorbenzylmercapto)-2-(2,4-dichlor-* . phenyl)-äthyl- (1 1.2.4-triazolhydrochlorid aus, die nach dem Umkristallisieren bei 178°C schmelzen.

Beispiel 4

[0019] 3,33 Teile Natriumhydrid werden in 150 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert und mit 12,6 Teilen Butylmercaptan zur Reaktion gebracht. Dann gibt man bei Raumtemperatur 27,5 Teile IT- 2-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(i 1,2,4-triazol, die man zuvor in 50 Teilen Tetrahydrofuran gelöst hat, zu und läßt 3 Tage rühren. Anschließend tropft man 10 Teile Wasser zu, dampft ein, schlämmt mit Wasser auf und extrahiert mit Äthylacetat. In den Extrakt gast man Chlorwasserstoff ein, wobei 25,9 Teile 1 Butylmercauto-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1 1.,2,4-(-.riaz olhydrochlorid ausfallen, die nach dem.Umkristallisieren aus Äthylacetat bei 143 OC schmelzen.

Beispiel 5

[0020] 1.0 Teile l-[2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-_.äthyl-(i)1-l,2,4-triazol werden in 100 Teilen Diäthyläther gelöst und mit einer gesättigten Lösung von Oxalsäure in Diäthyläther versetzt.'Es fallen 9,5 Teile l-T2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(lf]-l,2,4- triäzoloxalät mit dem Schmelzpunkt 155°C aus..

Beispiel 6

[0021] 10 Teile 1-2-(4-Chlorphenylmercapto)-2--(2.,4-dich .lorphenyl)-äthyl-(l)J-l,2,4,-triazol werden in 50 Teilen Eisessig gelöst und bei 10°C mit 2,95 Teilen 30 prozentigem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur gießt man auf 500 Teile Wasser, extrahiert die Mischung mit'Methylenehlorid, wäscht letzteres mit-'Wasser, trocknet es mit Magnesiumsulfat und dampft ein. Man erhält 8 Teile l-[_2-(2-Chlprphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)J-l,2,4-triazoloxid, die nach dem Um- kristallisieren aus Tetrachlormethan bei 127⁰C schmelzen.

Beispiel 7

[0022] 10 Teile l-j2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)j-1,2,'41triazol werden in einer Mischung aus 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Acetanhydrid gelöst und mit 9 Teilen 30 %igem Wasserst.offperoxid versetzt. Man erwärmt 1 Tag auf 80°C, gießt dann auf 300 Teile Wasser und saugt die ausfallenden Kristalle ab. Man erhält 8,4 Teile l-f2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)1-l,2,4-triazoldioxid, die nach dem Reinigen bei. 145⁰C schmelzen.

[0023] Die folgende Tabelle zeigt eine Auswahl der neuen biologisch aktiven Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I bzw. II, welche auf die in den Beispielen angegebene Art hergestellt wurden:

[0024] 

[0025] Die erfindungsgemäßen triazolsubstituierten Schwefelverbindungen und ihre Salze und Metallkomplexsalze zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide, aber auch als Beizmittel sowie als technische Fungizide eingesetzt werden.

[0026] Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen. Unter Kulturpflanzen verstehen wir in ^rdiesem Zusammenhang insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, sowie Gemüse wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse.

[0027] Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,

Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, ^\

Uncinula necator an Reben,

Erysiphe polygoni an Bohnen,

Sphaerotheca pannosa an Rosen,

Puccinia-Arten an Getreide,

Uromyces-Arten an Bohnen.

[0028] Die erfindungsgemäßen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten^*sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in'bekannter Weise hergestellt, z'.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei-im Falle der Benutzung-von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere orga- 'nische Lösungsmittel als Hilfslosunssmittel verwendet wer-' den können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: _'

[0029] Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole.(z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B.

[0030] Athanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, S.ilikate.); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen - Fettalkohol - Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methyl cellulose.

[0031] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

[0032] Die Formulierungen, bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Beizen, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet.

[0033] Die Aufwandmengen liegen nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise jedoch zwischen 0,01 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar.

[0034] Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen-mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden.oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen. Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.

[0035] Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken Fungizide, die mit den erfindungsgemßen. Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:

Dithiocarbamate und deren Derivate, wie

Ferridimethyldithiocarbamat,

Zinkdimethyldi,t hio carbamat ,

Manganäthylenbisdithiocarbamat,

Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat,

Zinkäthylenbisdithiocarbamat,

Tetramethylthiuramdisulfide,

Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat)

und M,N'-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid,

Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat),

Ammoniak-Komplex von Zink-(M,N'-propylen-bis-dithiocarbamat)

und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid

Nitroderivate, wie

Dinitro-d-methylheptyD-phenylcrotonat,

2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,

2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;

heterocyclische Strukturen, wie

N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,

N-Trichlormethylthio-phthalimid,

2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,

2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,.

0^«,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat,'

5-Amino.-l-(bis'-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-l,2,4-triazol,

5-Xthoxy-3-trichiormethyl-l,2,4-tiadiazol,

2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon,

2-Thio-l,3-dithio-(4,5-b)-chinoxylin,

l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,

2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol

2-Rhodanmethylthio-benzthiazol,

4-(2-Chlbrphenylhydrazono)-3-niethyl-5-'isoxazplon, '

Pyridin-2-thio-1-oxid,

8-Hydroxychinoli bzw. dessen Kupfersalz,

2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1;4-oxathün-4,4- . dioxid,

2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,c-oxathün,

2-(Furyl-(2))-benzimidazol,

5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxö-1,3-oxazolidin,

N-Cy"clohexyl-2,5-dimethylfuran-3-hydroxamsäuremethylester_.,

Piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2.2.,2-trichlor-Kthyl)-formamid)_,.

2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,

5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,

Bis-(p-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,

1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und verschiedene Fungizide, wie

Dodecylguanidinacetat,

3-(2-(3_t5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutarimid, _'

Hexachlorbenzol,

N-Dichlorfluonnethylthio-N',N'-dimethyl-N-pheny-l-schwefel- säurediamid,

2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,

2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid,

2-Jod-benzoesäure-anilid,

1-(3t4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichloräthan

2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,

2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze.

[0036] Für die folgenden Versuche wurden.zu Vergleichszwecken die beiden folgenden bekannten Wirkstoffe verwendet

bekannt aus DT-OS 25 41 833

bekannt aus DT-OS 25 41 833

Beispiel 8

Wirkung gegen Gerstenmehltau

[0037] Elätter_von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % (Gew.%) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.

[0038] 0 .kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

Beispiel 9

Wirkung gegen Weizenmehltau

[0039] Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80% (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach d.em Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltauentwicklung ermittelt.

0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall.

Beispiel 10

Wirkung gegen Weizenbraunrost

[0040] Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlinen der Sorte "Caribo" werden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) gestellt. Während-dieser Zeit keimen die Sporen aus und.die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen werden anschließend.mit 0,05 %, 0,025 und 0,012 %igen (Gew.'%) wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

[0041] 

[0042] 0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

Be?spiel 11

Wirkung gegen_'Haferkronenrost

[0043] In gleicher Weise wie in Beispiel 10 angeführt, werden Blätter von in Töpfen gewachsenen Hafersämlingen der Sorte "Flämings Krone" mit Sporen des Haferkronenrostes (Puecinia coronata) bestäubt und in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Die infizierten Pflanzen werden anschliessend mit 0,05 %igen (Gew.%). wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°c und 65 bis 70 % rel. Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmaß_' der Rostpilzentwicklung auf den Blättern.ermittelt.

0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

Beispiel 12

Wirkung gegen Gerstenmehltau

Beizmittelanwendung

[0044] 100 g-Proben Gerstensaatgut der Sorte "Asse" werden in Glasflaschen etwa 5 Minuten lang mit jeweils 300 mg (= 0,3 Gew.%) der in der Tabelle angeführten Beizmittel sorgfältig gebeizt. Danach werden jeweils 8 Körner in Töpfe eingelegt und mit Erde bedeckt. Zehn Tage nach dem Auflauf des Getreides werden die Blätter mit Oidium (Konidien) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei_'Temperaturen zwischen 20 und 22°C rel. Luftfeuchte aufgestellt. Nach weiteren 10 Tagen wird das 'Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

[0045] 

0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

_.Beispiel 13

[0046] Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-cα-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 14 -

[0047] 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung . gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes, von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dädecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 15 .

[0048] 20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusol'besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 16

[0049] 20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280⁰C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 17

[0050] 20'Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diieäbutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure.aus einer Su.lfit-Ablauge.und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle'vermahlen. Durch feines^*Verteilen.der Mischunr in 20 OOO.Gewiehtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

eispiel 18 ' " ^{. **}

[0051] 3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 19

[0052] 30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält ' _' auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit-guter Haftfähigkeit.

Beispiel 20

[0053] 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- , Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine.stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent-Wirkstoff enthält.

Beisuiel 21

[0054] 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Caiciumsalz ' der Dodecylbenzolsu_'lfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phen'olsulfonsäure- harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

'Beispiel 22

[0055] 9,58 Teile l-r2-(4-Chlorphenyimerca.pte)-2-(2,4-diehlor- phenyl)-äthyl-(l)J-l.,2,4-triazol werden in 300 Teilen Äthanol gelöst- und tropfenweise mit einer Lösung von 2,2 Teilen hydratwasserhaltigem Kupfer-(II')-chlorid in 3 Teilen Wasser versetzt. Nach 20-minutigem Rühren wird abgesaugt. Man erhält 10 Teile Bis-1-(2-(4-chlorphenyl-' mercapto)-2-(2,4-dichlorphenyi)-&thyl-(l))-l,2/4-triazol]-Kupfer-(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 196°C.

Ansprüche

1. Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der Formel

in welcher

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenen-' falls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlen- , stoffatomen,.eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R gleich oder verschieden.sein können,

R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

R⁴ Wasserstoff-, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit l_'bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

_R⁵ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenen- ^{, .} falls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R 4 gleich oder verschieden sein können,

1 die Zahlen 1 bis 0 bedeutet, wobei für_'n gleich 2 oder 3 die Reste R⁵ gleich.oder verschieden sein könn.en und

k die Zahlen-0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metallkomplexsalze.

2. Fungizid, enthaltend eine triazolsubstituierte Schwefelverbindung der Formel

in welcher

R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis ? Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R gleich oder verschieden sein können,

R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

R⁴ Wasserstoff, Fluor,Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R⁵ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, .

m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können,

1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für_'n gleich 2 oder 3 die Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und

k die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metallkomplexsalze.

3. Fungizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine triazolsubstituierte Schwefelverbindung der Formel

in welcher

R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, .

R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

R⁴ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R⁵ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Trifluormethyl-,Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können,

1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich ₂ oder ₃ die Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und -

k die Zahlen 0,1 oder 2 bedeut und ihre Salze und Metallkomplex salze .

4. Verfahren zur Herstellung eines Fungizids,dadurch u gekennzeichnet, daß man einen festen oder flüssigen Trägers.toff vermischt mit einer triazolsubstituierten Schwefelverbindung der Formel

in welcher

R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2oder 3 die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können,

R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom.en, .

R⁵ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können,

1 die Zahlen 1 wbis-3-bed.eutet , wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und

k die Zahlenw0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metallkomplexsalze.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände behandelt mit einer triazolsubstitui.erten Schwefelverbindung der Formel

in welcher

R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R gleich oder verschieden sein können,

R² einen geradkettigen oder.verzweigten Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylrest mit 'l bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

R⁴ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenen-. falls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl- Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R⁵ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können,

1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für n gleich 2 oder 3 die Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und

k die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und Metalkomnlexsalze. -

6. 1-[ 2-(4-Bromphenyl )-2-(4-chlorphsnylmercapto )- äthyl-(1)]-,2,4-triazol.

7. 1-[ 2-(4-Brcmphenyl)-2-(4-chlorbEnzylmercapto)-äthyl-(1)][-2,2,4-triazol.

8. 1-[2-(3-Bromphenyl)-2-(4-chlorphenylmercapto)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol..

9. 1-[2-(3-Bromphenyl )-2-(-chlorbenzylmercapto )-äthyl-(1)}-1,2,4-triazol.

10. 1-{2-(4-Chlorphenyl)-2-(4-chlorphenylmercapto-)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.

11. 1-[2-(4-Chlorbenzylmercapto)-2-(4-chlorphenyl)-äthyl-(1)]-1,2,4-triazol.

12. 1-[2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-.- äthyl-(1)]-2,2,4-triazol.

13. 1-[2-(47-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)w äthyl-(:L) 1-1.2.4-triazoloxid.

14' 1-C2-( 4-Chlorphenylmercapto )-2-( 2,4-dichlorphenyl. )-äthyl-(l)1-l,2,4-triazoldioxid.

15. l-T2-(4-Chlorben.zylmercapto)-2-(2j4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)"t-l,2,4^-triazol.

16. i-r2-(2,4-Dichlorbenzylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-. äthyl-(l)]-l,2,4-triazol.

17. l-T2-(4-tert.Butylphenyl)-2-(2,4-dichlorbenzylmer- eapto)-äthyl-(1) -1,2,4-t-riazol.

18. l-r2-Butylmercapto-2-(2.,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)^*]-1,2,4-triazol.

19. l-r2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-dode-cylmercaptoäthyl-(in-1,2,4-triazol.