[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen von Pölyimidaminen mit
organischen oder anorganischen Säuren zur Oberflächenleimung von Papier. Die entsprechenden
Polyimidamine leiten sich von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1
ab.
[0002] Aus der DOS 1 570 914 (=belgische Patentschrift 654 889) ist es bekannt, Maleinsäureanhydridcopolymere
mit ungesättigten Monomeren, wie z.B. Styrol, Vinyl- und Allyl- äthern etc. sowie
mit unverzweigten α-Olefinen als Comonomeren, mit einem Diamin und gegebenenfalls
einem Monoamin umzusetzen. Das betreffende Diamin trägt sowohl eine primäre als auch
tertiäre Aminogruppe. Die Umsetzung geschieht in inerten organischen Lösungsmitteln.
Die erhaltenen Polyimidamine werden mit Epihalogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin, quaterniert.
Diese quaternierten Produkte werden in wäßriger Lösung als Oberflächenleimungsmittel
für Papier verwendet. Die Molekulargewichte der Polymeren liegen zwischen 2000 und
5000. Bei höheren Molekulargewichten wird Gelbbildung beobachtet, bei sehr niedermolekularen
Produkten (MG<2000) ist die Leimungswirkung ungenügend.
[0003] Aus der deutschen Patentschrift 1 595 704 ist es bekannt, Maleinsäureanhydridhomo-
oder -copolymerisate mit einem Gemisch aus Diaminen mit einer primären und einer.ter-
biänrn Aminogruppe und primären Monoaminen umzusetzen. Hierbei ntfällt auf eine Anhydridgruppe
etwa eine primäre Aminogruppe. die Umsetzung wird in wäßrigen oder alkoholisch-wäßrigen
Säuren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Hierbei werden, bezogen auf tertiäre
Aminogruppen im Amingemisch, 25. bis 350 Molprozent an Säureäquivalenten verwendet.
Die so dargestellten Polyimidamine eignen sich in neutraler Form als Emulgier- und
Dispergiermittel zur Herstellung von Beschichtungen und Schutzüberzügen. Weiterhin
eignen sie sich als Hydrophobierungsmittel und Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel
und Pharmazeutika.
[0004] Zur Herstellung von Papierleimungsmitteln müssen derartige Polyimidamine entweder
gemäß deutschem Patent 1 621 688 mit nichtkationischen Polymeren abgemischt werden
oder gemäß deutschem Patent 1 621 689 mit speziellen, olefinisch ungesättigten Pfropfmonomeren
in Pfropfpolymerisate umgewandelt werden. Wie aus den Vergleichsversuchen, des deutschen
Patents 1.621 688 hervorgeht, besitzen die Polyimidamine allein eine deutlich geringere,
unzureichende Leimungswirkung.
[0005] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyimidamine der genannten Art, die
sich von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 durch
Umsetzung mit einem Gemisch aus einem Diamin mit tertiärer und primärer Aminogruppe
und einem primären Monoamin ableiten, direkt in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Salze
mit organischen oder anorganischen Säuren als ausgezeichnet wirksame Oberflächenleimungsmittel
für Papier eingesetzt werden können.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Salzen von organischen oder
anorganischen Säuren mit Polyimidaminen, die sich von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid
und 2,4,4-Trimethylpenten-1 durch Umsetzung mit einem Gemisch aus einem Diamin mit
tertiärer und primärer Aminogruppe und Ammoniak oder einem primären Monoamin ableiten,
als Oberflächenleimungsmittel für Papier und papierähnliche Materialien.'
[0007] Die Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit 2,4,4-Trimethylpenten-1 sind bevorzugt
äquimolar und alternierend aufgebaut. Die mittleren Molekulargewichte liegen zwischen
8000 und 500 000, vorzugsweise zwischen.10.000 und 60 000, bestimmt durch Membranosmometrie.
Die bevorzugten Copolymeren besitzen Grenzviskositäten von 0,08 bis 0,3 dl/g, gemessen
in N,N-Dimethylformamid bei 25°C.
[0008] Copolymere mit Grenzviskositäten unter 0,08 dl/g führen zu wesentlich weniger wirksamen
Leimungsmitteln für Papier. Zu hochmolekulare Produkte ergeben zu hohe Viskositäten
des Leimungsmittels und damit eine schlechtere Verarbeitbarkeit.
[0009] Zur Darstellung der Polyimidamine werden die Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid
und 2,4,4-Trimethylpenten-1 in wasserfreiem organischem Medium mit einem Gemisch aus
A) einem Diamin mit primärer und tertiärer Aminogruppe und B) Ammoniak oder einem
primären Monoamin
bei Temperaturen von 0° bis 250°C umgesetzt und dabei die Anhydridgruppen der Copolymeren
mindestens zu 80 %, bevorzugt zu mehr als 85 %, in die entsprechenden Imidgruppen
überführt.
[0010] Das Molverhältnis von Diamin (A) zu Monoamin (B) beträgt dabei 1:0,3 bis 1:2,0.
[0011] Als Diamine werden solche der allgemeinen Formel

und als Monoamine solche der allgemeinen Formel

eingesetzt.
[0012] In den obigen Formeln bedeutet R eine 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome,
enthaltende lineare oder verzweigte aliphatische Kette, die gegebenenfalls noch Sauerstoff-
oder Schwefelatome enthalten kann. Die Substituenten R
1 und R
2 der tertiären Aminogruppe können gleich oder verschieden sein und stellen aromatische
Reste, wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl,
vorzugsweise Phenyl, Toluyl, Xylyl, araliphatische Reste, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl,
vorzugsweise Benzyl; Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
bzw. die beiden Substituenten zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls
ein Sauerstoff-oder Schwefelatom enthaltenden cyclischen Ring dar.
[0013] Bevorzugt sind Diamine, deren primäre und tertiäre Aminogruppe durch eine lineare
Alkylenkette aus 2 bis 6 Methylengruppen voneinander getrennt sind und deren tertiäre
Aminogruppe durch lineare C
1-C
4-Alkylreste substituiert ist. Besonders bevorzugt ist 1-Amino-3-dimethylaminopropan.
[0014] Der Substituent R
3 stellt'einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest dar.
[0015] Bevorzugte Monoamine sind Ammoniak und/oder aliphatische primäre Monoamine mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Monoamine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte Monoamine sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,
n-Butylamin, sek. Butylamin, iso-Butylamin, tert. Butylamin, n-Hexylamin, 2-Äthylhexylamin,
Cyclohexylamin und Dehydroabietylamin.
[0016] Als Amingemisch wird besonders bevorzugt 1-Amino-3-dimethylaminopropan und Äthylamin
im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,6 eingesetzt.
[0017] Das Gemisch aus den Diaminen (A) und den Monoaminen (B) wird in annähernd äquimolarer
Menge, bevorzugt jedoch in geringem Überschuß, bezogen auf die Anhydridgruppen des
Ausgangspolymeren eingesetzt; bevorzugt soll das zum Einsatz gelangende Amingemisch
1,0-1,5 Mol primäre Aminogruppen, bezogen auf ein Mol Anhydridgruppen des Polymeren,
enthalten. Der Aminüberschuß wird deshalb zugegeben, um eine möglichst vollständige
Imidisierung zu erreichen, die mindestens 80 %, bevorzugt mehr als 85 %,betragen soll.
Niedriger imidisierte Umsetzungsprodukte sind schlecht wasserlöslich und zeigen ungenügende
Leimungswirkung auf Papier. In dem Gemisch von Diamin (A) und primärem Amin (B) soll
das Molverhältnis von Diamin zu Monoamin zwischen 1:0,3 und 1:2,0 liegen. Die beiden
Aminkomponenten können als Gemisch oder nacheinander zur Reaktion gebracht werden.
Als Lösungsmittel eignen sich u.a. organische, alkyl- und halogensubstituierte aromatische
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, m-, o- oder p-Xylol oder deren Gemische. Sie vermögen
sowohl die Maleinsäureanhydrid-2,4,4-Trimethylpenten-1-copolymeren als auch deren
Umsetzungsprodukte, die Polyimidamine, zu lösen.
[0018] Zur Herstellung der Leimungsmittel und.um die Polyimidamine in wäßrigen Systemen
zu lösen, müssen diese in Salzform überführt werden. Hierzu eignen sich anorganische
und organische Säuren, von denen 100 bis 500 Molprozent, bezogen auf die im chemisch
gebundenen Amingemisch enthaltenden tertiären Aminogruppen, zugegeben werden. Als
Säuren eignen sich insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure,
Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, vorzugsweise Ameisensäure und Essigsäure.
Als Lösungsmittel dient im allgemeinen Wasser. Nach beendeter Reaktion liegen die
Polyimidaminsalze in 5 bis 30 %iger Lösung vor. Man beobachtet dabei keine Vergelung
der Produkte, wie sie in der belgischen Patentschrift 654 889 im höheren Molekulargewichtsbereich
über 5000 beschrieben wird.
[0019] Die Imidisierung des Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1
erfolgt zweckmäßigerweise in 2 Stufen. In der ersten Stufe wird das Copolymere im
organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C suspendiert bzw.
gelöst und das Amingemisch unter Rühren bei diesen Temperaturen zugetropft. In dieser
Reaktionsstufe erfolgt überwiegend die Bildung von Monoamid. In der zweiten Reaktionsstufe
wird das Reaktionsgemisch,unter Rühren auf eine Temperatur von 130°C bis 200°C gebracht.
In dieser Stufe erfolgt thermisch, gegebenenfalls mit Hilfe von Katalysaroren, wie
z.B. p-Toluolsulfonsäure, Pyridin etc., unter Wasserabspaltung die Imidbildung aus
mindestens 80 %, vorzugsweise mehr als 85 % der ursprünglichen
Anhy- dridgruppe.
[0020] Die Überführung der organischen Polymerisatlösung in eine wäßrige Lösung kann beispielsweise
so erfolgen, daß man die organische Lösung unter gleichzeitigem Abdestillieren des
organischen Lösungsmittels kontinuierlich in eine geheizte Vorlage mit verdünnter
wäßriger Säure gibt.
[0021] Im Unterschied zur deutschen Patentschrift 1 595 704 verwendet man die zu Polyimidaminsalzen
umgesetzten Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 als Oberflächenleimungsmittel
für Papier, die direkt in wäßriger Lösung ohne jegliche Zusätze ausgezeichnete Leimungswirkung
besitzen. Dabei sind Leimungsmittel im Gegensatz zu Hydrophobierungsmitteln, die wasserabstoßend
wirken, solche Produkte, die die Beschriftung von Papier mit Tinte gewährleisten,
jedoch deren Verlaufen verhindern. Während also Hydrophobierungsmittel wasserabweisend
und wasserunlöslich sind, sind die erfindungsgemäßen Leimungsmittel wasserlöslich.
[0022] Außerdem wurde gefunden, daß das in den deutschen Patentschriften 1 595 704 und 1
621 688 beschriebene Herstellungsverfahren für Polymimidamine für die erfindungsgemäß
zu verwendenden Leimungsmittel nicht geeignet ist, da nach diesem Verfahren Produkte
erhalten werden, die bei weitem nicht den gewünschten hohen Imidisierungsgrad von
mindestens 80 % erreichen. Demgemäß können Salze dieser Produkte mit Säuren auch nicht
als Oberflächenleimungsmittel für Papier eingesetzt werden.
[0023] Ein Fortschritt gegenüber der deutschen-Patentschrift 1 621 688, in der kationische
Leimungsmittel in Form von Dispersionen angewendet werden, ist die erfindungsgemäße
Verwendung der Leimungsmittel in homogener wäßriger Lösung. Sie sind problemlos zu
verarbeiten, garantieren im Gegensatz zu heterogenen Leimungssystemen absolute Homogenität
des geleimten Papiers und zeigen auf alle Papieren hervorragende Leimungswirkung,
wobei besonders die Leimung kreidehaltigen Papiers hervorzuheben ist. Die erfindungsgemäß
verwendeten Leimungsmittel sind hierbei allen herkömmlichen Leimungsmitteln eindeutig
überlegen.
[0024] In den.folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, sofern nicht
anders vermerkt.
Beispiel A
[0025] In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider werden 105 Teile alternierendes Copolymerisat
aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 (mittleres Molekulargewicht M
GPC1): 47 000) in 260 Teilen Xylol.eingetragen. Es wird unter Rühren bei 120°C gelöst und
nacheinander 26 Teile Dehydroabietylamin, in 174 Teilen Xylol gelöst, und 63 Teile
1-Amino-3-dimethylaminopropan zugetropft. Danach läßt man 10 Stunden lang am Wasserabscheider
bei 150-160°C reagieren. Die bei der azeotropen Destillation mit Xylol abgeschiedene
Wassermenge wird als ungefähres Umsatzmaß betrachtet (8,5 ml = 94% Umsatz). Nach Beendigung
der Polyimidbildung werden 50 Teile Ameisensäure zugetropft. Von dem ausfallenden
Polyimidamiasalz wird der größte Teil des Xylols abdekantiert und das restliche Lösungsmittel
mit Wasserdampf azeotrop abdestilliert. Gleichzeitig erhält man eine wäßrige Lösung
mit einem Festgehalt von 9,1 Gewichtsprozent.
Beispiel B
[0026] 105 Teile Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 (M
GPC =47000) werden bei 120°C in 260 Teilen Xylol gelöst. Eine Mischung von 45 Teilen
Stearylamin und 34 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan, in 174 Teilen Xylol gelöst,
werden zu der Polymerlösung unter Rühren zugetropft. Bei der stark exothermen Reaktion
erhält man zunächst ein xylolunlösliches Produkt, wahrscheinlich das Monoamid, das
bei 10-stündigem Rühren am Wasserabscheider bei 150-160°
C unter Wasserabspaltung in das lösliche Polyimidamin übergeht. Die ist sehr leicht
zu erkennen an der für cyclische Fünfring-Imide charakteristischen IR-Doppelbande
bei den Wellenzahlen 1
690 cm
-1 und 1770 cm
-1, während die für cyclische Fünfring-Anhydride charakteristische Teilbande bei 184
0 cm
-1
1) MGPC = Molgewicht durch Gelpermeationschromatographie bestimmt
[0027] verschwindet. 34,5 Teile Ameisensäure werden zugetropft. Mit Wasserdampf von 100°C
wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt
von 14,9 Gew.-%.
Beispiel C
[0028] Wie Beispiel B, nur wird an Stelle des dortigen Amingemischs ein Gemisch aus 46 Teilen
Dodecylamin und 26 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan, in 174 Teilen Xylol gelöst,
eingetropft. Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt von 10,5 Gew.%.
Beispiel D
[0029] Wie Beispiel B, nur wird an Stelle des dortigen Amingemischs ein Gemisch aus 15 Teilen
Hexylamin und 39 Teilen 1-Amino-3-dimethglaminopropan ohne Lösungsmittel zugetropft.
Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt von 13,5 Gew.%.
Beispiel E
[0030] 105 Teile Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 werden
bei 120°C in 435 Teilen Xylol gelöst und ein Gemisch von 22 Teilen Cyclohexylamin
und 28 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan zugetropft. Am Wasserabscheider werden
8,3 Teile Wasser abgeschieden (= Umsatz von 92%), Danach werden 35 Teile Ameisensäure
zugegeben und eine Wasserdampfdestillation bei 100°C durchgeführt. Die wäßrige Lösung
hat einen Festgehalt von 7,9%.
Beispiel F
[0031] 525 Teile Copolymerisat wie in Beispiel A, 200 Teile Xylol, 91 Teile n-Butylamin
und 128 Teile 1-Amino-3-dimethylaminopropan werden in einem Rührautoklaven aus Edelstahl
eingetragen. Unter Rühren wird auf 50°C geheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten
und 3 Stunden bei 13
0°
C gerührt. Am Wasserabscheider erhält man 42,5 Teile Wasser (= 94 % Umsatz). Zur Lösung
werden 250 Teile Ameisensäure zugetropft und mit Wasserdampf das Xylol azeotrop abdestilliert.
Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt von 11,4 %.
Beispiel G
[0032] 525 Teile Copolymerisat wie in Beispiel A, in 525 Teilen Toluol gelöst, werden zusammen
mit 1650 Teilen Xylol und 85 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan und 98 Teilen n-Propylamin
im Rührautoklaven vorgelegt. 3 Stunden wird bei 50°C und 7 Stunden lang bei 130°C
gerührt. Am Wasserabscheider werden 40 Teile Wasser abgeschieden (= 89 % Umsatz).
173 Teile Ameisensäure Werden zu der Lösung des Polyimidamins zugetropft und anschließend
wieder eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Der Festgehalt der wäßrigen Lösung
ist 6,5 %.
Beispiel H
[0033] Wie Beispiel 6, jedoch statt n-Propylamin und 1-Amino-3-dimethylaminopropan ein Gemisch
aus 126 Teilen Äthylamin und 112 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan. Der Festgehalt
der wäßrigen Lösung beträgt 9,6 %.
Beispiel I
[0034] 814 Teile Copolymerisat wie in Beispiel A werden zusammen mit 3100 Teilen Xylol,
181 Teilen 1-Amino-dimethylaminopropan und 112 Teilen Äth
ylamin im Rührautoklaven vorgelegt. Dann wird 3 Stunden bei 50°C und 7 Stunden bei
130°C gerührt. Am Wasserabscheider werden 65 Teile Wasser abgeschieden (= 93 % Umsatz).
[0035] 380 Teile Ameisensäure werden zu der Lösung des Polyimidamins zugetropft. Daran anschließend
folgt eine Wasserdampfdestillation. Der Festgehalt der wäßrigen Lösung ist 10,8 %.
Die Viskosität der Lösung bei 25°C ist ca. 30 cP, gemessen in einem Haake-Viscotester.
[0036] Im folgenden ist die Verwendung der Leimungsmittel A - H beispielhaft beschrieben:
[0037] Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Lösung von 5 Gew.-% Stärke
(Perfectamyl® A 4692 der Firma AVEBE) und 0,25 bzw. in einigen Fällen 0,5 Gew.-% des
zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als Wirksubstanz) in 94,75 bzw. 94,5 Gew.-%
Wasser verwendet.
[0038] Für die Leimung wurde eine Laborleimpresse der Firma Werner Mathis, Zürich, Type
HF eingesetzt. Die Leimungsflotte hatte in der Leimpresse eine Temperatur von ca.
20°C. Das Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 m/Min. durchgezogen.
[0039] Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder
innerhalb 45 sec. bei ca. 100°C. Vor der Leimungs. prüfung wurden die Papiere 2 Stunden
bei Raumtemperatur klimatisiert. Abschnitte der Papiere wurden dann vorgewogen, 1
Min. in Wasser von 20°C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichtes
einmal abgepresst und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für
die beidseitige Wasseraufnahme in g/m
2 errechnet. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Wirkung des geprüften
Leimungsmittels. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme von ca. 40
g/m
2 und niedriger erreicht wird.
Beispiel 1:
[0040] Dieses Beispiel soll zeigen, daß mit den beschriebenen Leimungsmitteln auf ungeleimten
Papieren aus gebleichten Zellstoffen gute Leimungseffekte zu erzielen sind. Das verwendete
Rohpapier war aus gebleichtem Sulfitzellstoff unter Zusatz von 3 % China Clay (gerechnet
als Asche) bei pH 6,8 hergestellt worden und hatte ein Flächengewicht von 70 g/m
2.

Beispiel 2:
[0041] Dieses Beispiel zeigt die gute Wirksamkeit der beschriebenen Leimungsmittel auf Holzschliff-haltigen
Papieren. Das verwendete Rohpapier war aus 50 % gebleichtem Holzschliff und 50 % gebleichtem
Sulfitzellstoff unter Zusatz von 11 % China Clay (gerechnet als Asche) bei pH 5 hergestellt
worden und hatte ein Flächengewicht von 70 g/m
2.

Beispiel 3:
[0042] Dieses Beispiel demonstriert den guten Effekt der beschriebenen Leimungsmittel auf
Calciumcarbonat-haltigen Papieren.
[0043] Das verwendete Rohpapier war aus 50 % gebleichtem Fichtensulfit und 50 % gebleichtem
Buchensulfat-Zellstoff unter Zusatz von 14 % gefälltem Calciumcarbonat (gerechnet
als Asche) bei
pH 6,8 hergestellt und hatte ein Flächengewicht von 70 g/m
2.

Beispiel 4
[0044] In diesem Beispiel wird eines der beschriebenen Produkte Leimungsmittel J, mit einem
kationischen "Leimungsmittel M" verglichen, welches den bisherigen Stand der Technik
darstellt und in seiner Zusammensetzung den in der DT-OS 1 621 688 beschriebenen Produkten
entspricht.
[0045] Folgende Rohpapiere wurden verwendet:
Rohpapier I: Wie in Beispiel 1 beschrieben
" II: Wie in Beisoiel 3 beschrieben
III: Gebleichter Zellstoff, ca. 12 % Talkum-Asche, 1 % Aluminiumsulfat, ungeleimt;
ca. 80 g/m2.
" IV: Gebleichter Zellstoff, ca. 7 % China Clay-Asche, vorgieimt mit 0,1 % Harzleim
und 0,5 % Aluminiumsulfat; ca. 75 g/m2.
[0046] Der Leimungsgrad gegen Tinte wurde mit dem Hercules Sizing Tester bestimmt, entsprechend
der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Inc., Wilmington, Delaware, USA.
Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 75 % des Remissionswertes
von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das
Papier durchschlägt. Je länger die gemessene Zeit, umso besser ist der Leimungsgrad.

[0047] Es zeigt sich hierbei ganz deutlich, daß bei allen geprüften ungeleimten und vorgeleimten
Papiersorten der Leimungseffekt des Leimungsmittels J den des handelsüblichen Leimungsmittels
M bei den drei gewählten praxisnahen Konzentrationen erheblich übertrifft.
Beispiel 5
[0048] Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der beschriebenen Leimungsmittel in der
Papiermasse.
[0049] In einem Papierstoff aus 50 % Birkensulfat-, 30 % Kiefersulfat- und 20 % Fichtensulfit-Zellstoff
wurden bei einer Stoffdichte von 0,5 % und einem pH-Wert von 6,9 unter Rühren 1 %
bzw. 2 % Leimungsmittel (Wirksubstanz, bezogen auf trockenen Zellstoff) zugesetzt.
[0050] Sofort anschließend wurden auf einem Laborblattbildner Papierblätter gebildet, die
bei 100°C getrocknet wurden und ein Flächengewicht von ca. 100 g/m
2 hatten.
[0051] Die Leimungswirkung wurde durch die in der Papierindustrie übliche "Tintenschwimmprobe"
bestimmt, d.h. durch Auflegen der Papiere auf Prüftinte (Pelikan 4001).
[0052] Zum Vergleich wurde wiederum ein kationisches "Leimungsmittel M" herangezogen, welches
den in der DT-PS 1 621 688 beschriebenen Produkten entspricht.

1. Verwendung von Salzen von organischen oder anorganischen Säuren mit Polyimidaminen,
die sich von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 mit
mittleren Molgewichten von 8000 bis 500 000 ableiten und aus diesen durch Umsetzung
in wasserfreiem organischem Medium bei Temperaturen von 0°C bis 200°C mit einem Gemisch
aus
A) einem Diamin.mit tertiärer und primärer Aminogruppe und
B) Ammoniak oder einem primären Monoamin
erhalten werden, wobei das Molverhältnis von A) zu B) 1:0,3 bis 1:2,0 beträgt und
mindestens 80 % der Anhydridgruppen in die entsprechenden Imidgruppen überführt worden
sind, als Oberflächenleimungsmittel für Papier.
2. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie sich von äquimolar und alternierend aufgebauten Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid
und 2,4,4-Trimethylpenten-1- mit mittleren Molgewichten von 10 000 bis 60 000 ableiten,
deren Grenzviskositäten 0,08 bis 0,3 dl/g betragen (gemessen in Dimethylformamid bei
25°C).
3. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyimidamine durch Umsetzung mit einem Amingemisch aus
Ä) einem Diamin der Formel

NH2, wobei R eine lineare Alkylenkette aus 2 bis 6 Methylengruppen und R1 und R2 lineare C1-C4-Alkylreste darstellen und
B) einem primären Monoamin aus der Gruppe Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin,
n-Hexylamin, Cyclohexyamin, 2-Äthylhexylamin und Dehydroabietylamin erhalten worden
sind.
4. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Amingemisch aus 1-Amino-3-dimethylaminopropan und Äthylamin im Molverhältnis
1:1 bis 1:1,6 eingesetzt worden ist.
5. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zu mehr als 85 % imidisiert sind.
6. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Salze der Polyimidamine mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure,
Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden.