Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Natriumaluminiumsilikatteigen und -pulvern

Abstract

 Das beanspruchte Verfahren zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften und des Redispergiervermögens von Natriumaluminiumsilikatteigen und -pulvern besteht darin, dem Teig 1-25 Gew.% Na₂SO₄ zuzusetzen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt nach Sulfat-Zusatz.

Beschreibung

[0001] Die Herstellung von Aluminiumsilikaten der Zeolithtypen, unter anderem auch des Typs A, durch Umsetzung einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einer Alkalialuminatlösung ist seit Jahren bekannt.

[0002] In neuerer Zeit erschließen sich dem Zeolith A weitere Anwendungsgebiete, wie z.B. als Builder in Waschmitteln. Diese neue Anwendung bedingt zusätzliche Forderungen bezüglich der Eigenschaften des Produkts. So werden außer einem hohen Erdalkalibindevermögen, hohem Weißgrad z.B. gewünscht ein geringer mittlerer Teilchendurchmesser bei gleichzeitig engem Kornspektrum. Dabei ist eine wichtige Forderung, daß das Produkt, gleich in welcher Form es vorliegt, beim Dispergieren in Wasser wieder die ursprüngliche Verteilung zeigt, daß es also keine irreversible Agglomeration aufweist.

[0003] Außerdem wird erwartet, daß das Natriumaluminiumsilikat in Form des Filterteiges, der als solcher bei der Herstellung von Waschmitteln eingesetzt werden kann, bestimmte im folgenden näher erläuterte Eigenschaften besitzt.

[0004] Der bei der Herstellung des Natriumaluminiumsilikats nach der Abtrennung der Mutterlauge und aus der Waschung kommende anfallende Filterteig, der in der Regel 40 - 50 % Feststoff enthält, zeigt neben anderen rheologischen Anomalien eine starke Strukturviskosität. Diese ermöglicht es im allgemeinen, den Teig im weiteren Arbeitsgang ohne Verdünnen durch Pumpen zu fördern. Weiterhin kann der Teig aufgrund der genannten rheologischen Eigenschaften im allgemeinen in geeigneten Behältern gelagert und von dort nach Aufwendung relativ geringer Energie durch Rühren, Rütteln oder Pumpensog wieder zum Fließen gebracht werden.

[0005] Der Ausdruck "im allgemeinen" soll besagen, daß die beschriebenen Fließeigenschaften in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle anzutreffen sind. Für die Pumpbarkeit des Teiges nach Lagerung gilt dies insbesondere für einen Zeitraum bis zu 48 Stunden Lagerung. Bei längerer Lagerung tritt jedoch allmählich ein zäher Bodenkörper auf, der sich weder pumpen noch rühren läßt.

[0006] Es ist daher in der DOS 25 27 388 vorgeschlagen worden, zur Verbesserung der Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit Natriumaluminiumsilikatsuspensionen ein Dispergiermittel zuzusetzen, d.h. vornehmlich organische oberflächenaktive Substanzen oder quellfähige Tone, wie Bentonite u.a. Wie die in der DOS angegebenen Versuche zeigen, sind mit organischen oberflächenaktiven Substanzen stabilisierte Suspensionen nach 24 Stunden noch pumpfähig und weitgehend homogen. Eigene Versuche haben jedoch ergeben, daß sich bereits nach zwei Tagen ein Bodensatz bildet und nach drei Tagen ist die Suspension nicht mehr pumbar. über die Stabilität von mit Bentoniten versetzten Suspensionen ist in der DOS nichts gesagt. Aufbereitete Tone haben außerdem den Nachteil, daß sie sehr sorgfältig von Eisen befreit werden müssen und beim Waschprozeß insofern stören, als sie beim Spülen nicht vollständig entfernt werden, so daß es zu Ablagerungen auf der Faser kommt, bis schließlich eine Verkrustung eintritt.

[0007] Es wurde nun gefunden, daß bei Anwesenheit von Natriumsulfat im Teig die beschriebenen Schwierigkeiten bei seiner Weiterverarbeitung behoben sind. Der Zusatz von Natriumsulfat hat nicht nur den Vorteil, daß damit ein preisgünstiger Bestandteil in die Natriumaluminiumsilikatsuspension eingeführt wird, der sowieso im Waschmittel vorhanden ist, er bewirkt außerdem noch, daß beim Dispergieren des getrockneten Produktes in Wasser das Natriumaluminiumsilikat wieder in seiner ursprünglichen Kornverteilung vorliegt.

[0008] Als zweckmäßige Form der weiteren Verarbeitung des Natriumaluminiumsilikatteiges wird normalerweise die Sprühtrocknung angewandt. Neben wesentlichen Vorteilen gegenüber anderen Arten der Trocknung bringt die Sprühtrocknung einen Nachteil mit sich: das Produkt fällt in Form von Prills an. Diese an sich erwünschte Eigenschaft führt jedoch dazu, daß sich beim Dispergieren in Wasser die ursprüngliche im Teig gegebene Kornverteilung nicht wieder mit hinreichender Sicherheit einstellt. Die Prills (30 - 80ju mittlerer Durchmesser) zerfallen häufig nicht wieder vollständig in die ursprünglichen Primärteilchen der Feinheit von ca. 98 - 99 % < 15 µ entsprechend 95 % < 10 µ. Diese Erscheinung wird durch den Natriumsulfatzusatz behoben.

[0009] Es war nicht zu erwarten, daß Natriumsulfat sich derart günstig auf die Eigenschaften von Natriumaluminiumsilikatsuspensionen auswirken würde. Der DOS 25 27 388 ist zu entnehmen, daß Natriumsulfat keinen stabilisierenden Effekt auf die Suspension habe. Zwar wird darauf hingewiesen, das im gewaschenen Filterteig noch vorhandene Natriumhydroxid durch Schwefelsäure zu neutralisieren, zusätzlich müsse der Suspension zur Erreichnung des gewünschten Stabilitätsgrades jedoch noch die erforderliche Menge des Dispergiermittels zugegeben werden. Dabei wird empfohlen, die Neutralisation der Natronlauge zumindest teilweise mit einem Dispergiermittel mit Säurecharakter durchzuführen, um damit nicht stabilisierende Säuren wie Schwefelsäure zu ersetzen.

[0010] Bei Zusatz von Natriumsulfat behielt der Filterteig seine vorteilhafte Konsistenz bei, gegebenenfalls über die gesamte Beobachtungsdauer von acht Wochen. Insbesondere trat kein zäher, nicht pumpbarer, nicht rührbarer Bodenkörper auf. Bereits ein Zusatz von 1 % Na₂so₄, bezogen auf den nach der Zugabe vorhandenen Feststoffteig, läßt schon einen Effekt erkennen. Für die Praxis stellt ein Zusatz von 2 % Natriumsulfat die untere Grenze dar. Mit zunehmender Na₂SO₄- Konzentration steigt zunächst die Wirkung des Natriumsulfats an, so daß Zusätze von 2 - 10 % zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften zweckmäßig sind. Bei einer Erhöhung des Zusatzes über 10 % hinaus bis zu 25 %, bezogen auf den gesamten Feststoff, wurden keine Nachteile in rheologischer Hinsicht festgestellt.

[0011] Für eine Verbesserung der Dispergierbarkeit des getrockneten Natriumaluminiumsilikats sind Zusätze von über 10 %, vorzugsweise von 15 - 20 %, bezogen auf den gesamten vorhandenen Feststoff, erforderlich. Wird Filterteig mit _Na₂S0₄-Gehalten von mehr als 10 % bis zu ca. 25 %, bezogen auf Feststoff, der Sprühtrocknung unterworfen, so zeigen die entstandenen Trockenprodukte nach Dispergierung in Wasser bei der Korngrößenbestimmung eine weitgehende Angleichung an das ursprüngliche Kornspektrum.

[0012] Das Natriumsulfat kann in jeder Stufe des Herstellungsprozesses von Natriumaluminiumsilikaten zugesetzt werden, solange durch die Art der Zugabe das Natriumaluminiumsilikat selbst nicht strukturell verändert wird. Weiterhin ist natürlich darauf zu achten, daß es bei einem nachfolgenden Waschprozeß nicht wieder entfernt wird. So ist es z.B. gleichgültig, ob das Natriumsulfat bereits bei einer Fällung des Natriumaluminiumsilikats zugegen ist, d.h. ob es der Alkalisilikat- und/oder der Alkalialuminatlösung zugesetzt wird oder ob es während der anschließenden Temperphase zugefügt wird. Es kann auch dem gewaschenen Filterteig zugesetzt werden.

[0013] Das Natriumsulfat kann auch während des Waschprozesses, der zwecks Herabsetzung des pH-Wertes durchgeführt wird, dadurch eingebracht werden, daß man das Natriumhydroxid, das im Waschwasser, das zweckmäßig im Gegenstrom geführt wird, mit Schwefelsäure vollständig oder teilweise neutralisiert. Allerdings reicht in der Regel die auf diese Weise eingeführte Menge an Natriumsulfat zur Verbesserung der Eigenschaften von Natriumaluminiumsilikatteigen und -pulvern nicht aus und ein weiterer Zusatz von Natriumsulfat ist erforderlich. Auch wegen der genauen Dosierung des Natriumsulfats ist ein weiterer Zusatz in der Regel notwendig.

Beispiel 1

[0014] 4,46 m 3 Natriumaluminatlösung der molaren Zusammensetzung Na₂O/Al₂O₃ ⁼ 6,2 und H₂0/Na₂0 = 28 wurden unter Rühren schnell mit 0,54 m gleichzeitig zulaufender Natriumsilikatlösung der molaren Zusammensetzung Na₂0/Si0₂ = 0,83 und H₂O/Na₂O = 13,4 gemischt. Die Mischung wurde 100 Minuten bei 90 C gerührt, rasch abgekühlt, filtriert und bis pH 10,5 gewaschen. Der Filterteig enthielt 40,2 % Feststoff.

[0015] Ein Teil des Filterteigs blieb ohne Zusatz in einem 200 1-Gefäß (Füllhöhe 60 cm) stehen. Nach 24 Stunden war der Teig noch fließfähig, wie beim langsamen Neigen des Gefäßes um 45⁰ erkennbar war. Mit einem langsam senkrecht eingeführten Stab (Durchmesser: 25 mm, flaches Ende) konnte keine Inhomogenität in der Beschaffenheit des Teigs festgestellt werden.

[0016] Nach 48 Stunden war eine 1 cm hohe klare Schicht über dem Teig erkennbar. Der Teig war jedoch noch fließfähig. Mit dem senkrecht eingeführten Stab wurde ein ca. 2 cm hoher Bodenkörper festgesellt, der zäher war als der übrige Teig. Nach 72 Stunden war eine 8 cm hohe, klare überstehende Schicht über dem Teig und eine ebenfalls ca. 8 cm starke Bodenschicht feststellbar, die zäher war als der Teig. Der Teig war nicht mehr fließfähig.

[0017] Nach einer Woche war die klare überstehende Schicht auf 28 cm angewachsen. Beim Neigen des Gefäßes um 135° lief die obere Hälfte des Teiges sofort in eine Vorlage ab, die Masse der Bodenschicht folgte innerhalb von 2 Stunden bis auf einen ca. 1 cm starken, am Boden haftenden Rückstand.

[0018] Von dem durch zweistündiges Rütteln homogenisierten und wieder fließfähig gemachten Teig mit einem Restwassergehalt von 19,6 % wurde eine Probe in einem Laborsprühtrockner getrocknet (Austrittstemperatur 110°_C).

[0019] Die Korngrößenverteilung wurde nach Dispergieren in Wasser (10 g Produkt; 700 ml H₂0; 60 Min. Rühren mit 1000 UpM) nach der Methode von Andreasen vorgenommen.

[0020] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Der Vergleich der dispergierten Probe aus der Sprühtrocknung mit einer nicht getrockneten Probe zeigt die unbefriedigende Dispergierbarkeit des getrockneten Produkts. Die Vergleichsprobe aus dem Teig entspricht den Anforderungen der Waschmittelindustrie.

Beispiel 2

[0021] In einen anderen Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Teigs wurden nach dem Auswaschen pro 1 kg Teig 10 g festes Na₂SO₄, entsprechend 2,4 % der dann im Teig vorhandenen Feststoffmenge, eingemischt. Der Teig wurde gleichfalls in ein 200 1-Gefäß bis zu einer Füllhöhe von 60 cm gegeben und wie im Beispiel 1 beobachtet. Die einfachen Teste, langsames Neigen des Behälters um 45°, Einführen des Stabs, ergaben, daß nach 7 Tagen der Teig noch homogen war. Danach begannen sich allmählich die Erscheinungen zu zeigen, die bei einem Teig ohne Na₂S0₄- Zusatz auftraten.

Beispiel 3

[0022] In einem weiteren Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Teiges wurden pro 1 kg Teig 45 g festes Natriumsulfat eingemischt, was ca. 10 % der nunmehr vorhandenen Feststoffmenge entsprach. Der Teig wurde, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, bei Lagerung in einem 200 1-Gefäß (60 cm Füllhöhe) beobachtet.

[0023] Die oben beschriebenen Teste zeigten, daß erst nach ca. 4 Wochen ein Absetzen begann im Sinne der Bildung einer klaren überstehenden Schicht und eines dichteren Bodenkörpers. Dieser Bodenkörper floß jedoch auch nach 8wöchiger Lagerung bei Neigung des Gefäßes um 135° praktisch quantitativ sofort mit der Hauptmasse in die Vorlage, ohne daß ein Aufrühren erforderlich war.

Beispiel 4

[0024] In einen weiteren Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Teigs wurde pro 1 kg Teig 100 g festes Na₂SO₄ eingemischt, was etwa 20 % der gesamten Feststoffmenge entsprach. Der Teig wurde bei Lagerung in dem 200 1-Gefäß mit einer Füllhöhe von 60 cm beobachtet. Bezüglich der Fließfähigkeit zeigte der Teig das gleiche Verhalten wie der im Beispiel 3.

[0025] Nach 4 Wochen Standzeit wurde eine Probe des homogenisierten Teigs in einem Laborsprühtrockner getrocknet. Vom getrockneten Produkt sowie direkt vom Teig ohne Na₂S0₄-Zusatz wurden die Korngrößenverteilungen nach Dispergierung in Wasser nach Andreasen bestimmt. Der Einfluß des Natriumsulfats auf Dichte und Viskosität des wäßrigen Mediums wurde berücksichtigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

[0026] Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß das getrocknete Produkt beim Dispergieren in Wasser praktisch wieder in die ursprünglichen Primärteilchen zerfällt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Natriumaluminiumsilikatteigen und -pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß dem Teig 1 - 25 % Na₂so₄, bezogen auf den gesamten nach der Zugabe des Na₂so₄ vorhandenen Feststoffes, zugesetzt werden.

2. Verfahren zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften eines Natriumaluminiumsilikatteigs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Teig 2 - 10 % Natriumsulfat, bezogen auf den gesamten vorhandenen Feststoff, zugesetzt werden.

3. Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Natriumaluminiumsilikatpulver, dadurch gekennzeichnet, daß dem Natriumaluminiumsilikat bei seiner Herstellung vor der Trocknung 15 - 20 % Natriumsulfat zugesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsulfat entweder einer oder beiden Reaktionslösungen vor der Fällung des Natriumaluminiumsilikats oder dem gewaschenen Filterteig zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsulfat zumindest teilweise durch Verwendung von mit Schwefelsäure neutralisiertem Waschwasser während des Waschprozesses des ausgefällten Natriumaluminiumsilikats eingebracht wird.