[0001] Die vorliegende Erfindung ist im weitesten Sinne auf ein Verfahren zur Viskositätserniedrigung
von Formose(bzw. Gemischen aus Formose mit Mono- oder Disacchariden und/oder Aminoplastmonomeren
und/oder Wasser)durch Zusatz von Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls Trialkylphosphiten
und/oder α-Hydroxyphosphcnsäureestem gerichtet. Die Erfindung betrifft darüber hinaus
bei Raumtemperatur flüssige, niedrigviskose, gegenüber Isocyanaten reaktive Gemische
aus Formose, Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls Wasser und/oder Mono- oder Disacchariden
und/oder Aminoplastmonomeren und/oder Trialkylphosphiten und/oder α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern
und/oder α rAminoalkylphosphonsäureestern sowie auch die Verwendung derartiger Reaktivganische
zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere Schaumstoffen.
[0002] Unter "Formose" werden eriindungsgemlta die an sich bekannten Gemische von niedermolekularen
Polyhydroxyl-Verbindungen (mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen)
verstanden, welche bei der Kondensation von Formaldehydhydrat entstehen.
[0003] Die Herstellung von Gemischen mehrwertiger Alkohole, Hydröxyaldehyde und Hydroxyketone
durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats wird in zahlreichen Literaturstellen
beschrieben. Beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Butlerow und Loew, Annalen
120, 295 (1861), bzw. J.pr.Chem. 33, 321 (1886), Pfeil, chemische Berichte 84, 229
(1951), Pfeil und Schroth, chemische Berichte 85, 303 (1952), R.D. Partridge und A.H.
Weiss, Carbohydrate Research 24, 29-44 (1972), die Formosen aus Glycerinaldehyd bzw.
Dioxyaceton nach Emil Fischer, die deutschen Patentschriften 822 385, 830 951 und
884 794, die US-Patentschriften 2 224 910, 2 269 935 und 2 272 378 sowie die englische
Patentschrift 513 708 genannt. Diese bekannten Verfahren des Standes der Technik sind
jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet (toxikologisch bedenkliche Katalysatoren,
schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten, gefärbte Nebenprodukte! ; in jüngster Zeit wurden von
der Anmelderin neue Verfahren entwickelt, nach denen sich in hoher Ausbeute mit gängigen
Katalysatoren praktisch farblose und von störenden Nebenprodukten freie Formosen herstellen
lassen.
[0004] Eines dieser neuen Verfahren besteht darin, daß man die Kondensation des Formaldehydhydrats
in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen Blei(II)-salzen, bzw. an hochmolekulare
Träger gebundenen Blei(II)-Ionen als Katalysator und eines Gemisches aus Hydroxyaldehyden
und Hydroxyketonen als Co-Katalysator ablaufen läßt, wie es bei der Kondensation von
Formaldehydhydrat entsteht und welchen durch folgende Molverhältnisse charakterisiert
ist:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 bis 2,0
Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2 bis 2,0
Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5 bis 5,0
wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-t, vorzugsweise
mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamten Co-Katalysator, beträgt.
[0005] Die Reaktionstemperatur liegt dabei im allgemeinen zwischen 70 und 110°C, bevorzugt
zwischen 80 und 100°C, und der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch kontrollierte
Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10-60 %,
vorzugsweise 30-50 1, auf einen Wert von 6,0-8,0, bevorzugt 6,5-7,0 und anschließend
auf einen Wert von 4,0-6,0, bevorzugt 5,0-6,0 eingestellt. Uberraschenderweise läßt
sich die Produktverteilung der entsprechenden Polyol-, Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische
durch diese spezielle pH-Führung und durch anschließende Kühlung bei verschieden hohen
Restformaldehydgehalten (0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%) in reproduzierbarer
Weise variieren.
[0006] Nachdem man die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats durch Kühlen und/oder durch
Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen hat, wird
gegebenenfalls der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und das in den
Produkten enthaltene Wasser verdampft. Hinsichtlich näherer Einzelheiten sei auf die
deutsche Offenlegungsschrift 2 639 084 verwiesen.
[0007] Eine weitere Möglichkeit, in hoher Raum-Zeit-Ausbeute hochkonzentrierte farblose
Formosen herzustellen, besteht darin, wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen
in Gegenwart eines löslichen oder unlöslichen Metallkatalysators und eines durch teilweise
Oxidation eines zwei- oder mehrwertigen, mindestens zwei benachbarte Hydroxylgruppen
aufweisenden Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 242 bzw. eines Gemisches
derartiger Alkohole dargestellten Co-Katalysators zu kondensieren, wobei man den pH-Wert
der Reaktionslösung durch gesteuerte Zufuhr einer Base bis zu einem Umsatz von 5 bis
40 % zwischen 6,0 und 9,0 hält und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion
auf 4,5 bis 8,0 einstellt, so daß er nun um 1,0 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als
in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt von 0-10 Gew.-%
Formaldehyd durch Desaktivierung des Katalysators unterbricht und den Katalysator
entfernt. Im Detail wird diese Arbeitsweise in der DOS 2 714 084 beschrieben.
[0008] Qualitativ hochwertige Formosen können auch durch Kondensation von Formaldehyd in
Gegenwart eines Metallkatalysators und mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd,
eines oder mehrerer zwei- oder mehrwertiger niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer
Polyhydroxylverbindungen hergestellt werden. Derartige Formose-Polyolgemische sind
Gegenstand von DOS 2 714 104.
[0009] Besonders wirtschaftlich ist es, Formose direkt, d.h. ohne den Umweg über wäßrige
Formalinlösungen oder Paraformaldehyd, aus Formaldehyd enthaltenden Synthesegasen
herzustellen. Man leitet zu diesem Zweck die Synthesegase, wie sie bei der großtechnischen
Herstellung von Formaldehyd anfallen, bei Temperaturen zwischen 1
0 und
1500C kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine
Absorptionsflüssigkeit, welche aus Wasser, ein- oder mehrwertigen niedermolekularen
Alkoholen und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/ oder zur Endiolbildung
befähigten Verbindungen als Co-Katalysator und/oder löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen,
welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden sind, als Katalysator,besteht
und einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist, kondensiert den Formaldehyd direkt in situ
in der Absorptionsflüssigkeit (gegebenenfalls auch in einem nachgeschalteten Reaktionsrohr
bzw. einer nachgeschalteten Rührkesselkaskade), bricht die Selbstkondensation des
Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10 Gew.-%
durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren ab und
entfernt schließlich den Katalysator. Bezüglich näherer Einzelheiten dieses Verfahrens
sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 721 093 verwiesen.
[0010] Die so hergestellten Formosen können nachträglich auch durch überschüssigen Formaldehyd
in ihre Halbacetale übergeführt oder durch Reaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von
Basen α-methyloliert wurden. Modifizierte Formosen dieser Art werden ebenfalls in
der DOS 2 721 186 näher beschrieben.
[0011] Je nach der Reaktionsführung bei der Formaldehydkondensation lassen sich die Eigenschaften
der Formose (mittlere Hydroxylfunktionalität; Verzweigungsgrad; Gehalt an reduzierenden
Gruppen) in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist das mittlere Molekulargewicht
und damit die Hydroxylfunktionalität der Formosen um so höher, je weiter die Kondensationsreaktion
geführt wird, d.h. je weniger Restformaldehyd beim Abbruch der Kondensationsreaktion
vorhanden ist. So wird etwa, wenn die Kondensationsreaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt
von 0 bis 1,5 Gew.-% geführt wird, eine Formose erhalten, welche ca. 25 Gew.-t an
Anteilen mit 5 C-Atomen, 45 Gew.-% an Verbindungen mit 6 C-Atomen und ca. 20 Gew.-%
an Verbindungen mit 7 und mehr C-Atomen enthält. Dagegen werden zusammen nur ca. 10
% an Polyolen, Hydroxyketonen und Hydroxyaldehyden mit 2,3 und 4 C-Atomen erhalten.
Dies entspricht einer mittleren Hydroxylfunktionalität von ca. 5.
[0012] Durch Abbruch der Formaldehydselbstkondensation bei etwas höheren Restformaldehydgehalten
werden, wie oben erläutert, andere Komponentenverteilungen der Startergemische erhalten.
So ergibt sich bei einem Abbruch der Kondensationsreaktion bei 2 bis 2,5 % Formaldehydgehalt
ein Gemisch mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer mittleren
Hydroxylfunktionalität von ca. 4. Noch andere Komponentenverteilungen mit weiter erniedrigter
durchschnittlicher Hydroxylfunktionalität werden erhalten, wenn man die Kondensationsreaktion
bei Restformaldehydgehalten abbricht, die noch höher liegen als 2,5.
[0013] Durch Abmischen der Formose mit di- oder höherfunktionellen niedermolekularen Alkoholen
läßt sich gegebenenfalls die Funktionalität der Produkte in gewünschter Weise weiter
variieren, wenn bestimmte anwendungstechnische Effekte erreicht werden sollen. Als
derartige niedermolekulare mehrwertige Alkohole (Molekulargewichte bis ca. 300) kommen
beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Dibutylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Butantriole und
Hexantriole sowie Oxäthylierungsprodukte dieser Alkohole bzw. auch hydrierte Formose
(Formit) in Frage. Auch die Verwendung von Aminen und/oder Äthanolaminen als Abmischkomponente
ist möglich.
[0014] Beispiele hierfür sind
Mono-,
Di- und Triäthanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin,
N-Alkanolamine, wie N-Methyldi- äthanolamin und N-Äthyldiäthanolamin sowie niedere
aliphatische Mono- und Polyamine, wie Äthylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und
Triäthylentetramin.
[0015] Gemäß eigenen älteren Vorschlägen (siehe insbesondere die bereits oben erwähnten
deutschen Offenlegungsschriften 26 39 084, 27 14 084 und 27 14 104) können Formosen
als Polyol-Komponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstellung von
Polyurethan-Kunststoffen verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß sich auf diese
Weise PolyurethanKunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, mit außerordentlich hoher
Flammwidrigkeit herstellen lassen, wenn als Ausgangskomponente anstelle der reinen
Formose ein Gemisch aus Formose und Dialkylphosphiten eingesetzt wird. Derartige Gemische
besitzen im Vergleich zu reiner Formose eine überraschend niedrige Viskosität, was
anwendungstechnisch von großem Vorteil ist; weil sich die Gemische leicht dosieren
lassen. Die Mischungen aus Formose und Dialkylphosphiten haben darüber hinaus überraschenderweise
die Fähigkeit, große Mengen an kristallisierten Zuckern (Mono- und/oder Disacchariden)
zu lösen. Zur weiteren Herabsetzung der Viskosität bzw. weiteren chemischen Modifizierung
können den erfindungsgemäßen Gemischen auch zur Aminoplastbildung befähigte Verbindungen
zugesetzt werden.
[0016] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität
von Formosen durch Zusatz eines viskositätserniedrigenden Mittels, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als viskositätserniedrigendes Mittel Dialkylphosphite,
gegebenenfalls im Gemisch mit Trialkylphosphiten und/oder α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern
und/oder α-Aminoalkylphosphonsäureestern und/oder zur Aminoplastbildung befähigten
Verbindungen,verwendet.
[0017] Gegenstand der Erfindung sind auch gegenüber Isocyanaten reaktive Mischungen aus
A) 3 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, an Formose sowie gegebenenfalls
Mono- und/oder Disacchariden,
B) 3 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, an Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls
Trialkylphosphiten und/oder d-Hydroxyalkylphosphonsäureestern und/oder α-Aminoalkylphosphonsäureestern
und
C) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten
A, B und C, an Wasser.
[0018] Vorzugsweise liegen in den erfindungsgemäßen Gemischen pro Mol der Komponente A 0,2
bis 20 Mol, besonders bevorzugt 0,7 bis 5 Mol, der Komponente
B und O bis 3 Mol, besonders bevorzugt O bis 1,5 Mol, Wasser vor.
[0019] Die erfindungsgemäßen Gemische können darüber hinaus gegebenenfalls auch bis zu 100
Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches
aus A, B und C, an Aminoplastmonomeren enthalten. Vorzugsweise liegen in den erfindungsgemäßen
Gemischen 0,5 bis 3 Mol an zur Aminoplastbildung befähigten Stoffen pro Mol der Komponente
A vor.
[0020] Für die erfindungsgemäßen Mischungen kommen im Prinzip beliebige Formosen in Frage;
für den erfindungsgemäß bevorzugten Anwendungszweck (Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen)
setzt man jedoch vorteilhafterweise die nach den oben beschriebenen neueren Verfahren
der Anmelderin hergestellten Formosen ein, da diese im allgemeinen farblos und frei
von störenden Nebenprodukten sind. Bevorzugt werden solche Formosen verwendet, welche
ein mittleres Molekulargewicht zwischen 92 und 360, besonders bevorzugt zwischen 100
und 240, und einen Zuckergehalt (berechnet als Glukose vom Molekulargewicht 180) von
4 bis 85 Gew.-t, besonders bevorzugt 6-72 Gew.-%, aufweisen. Wegen ihres höheren Gehalts
an primären Hydroxylgruppen sind darüber hinaus für manche Anwendungszwecke solche
Formosen bevorzugt, welche, wie oben beschrieben, durch nachträgliche Behandlung mit
Formaldehyd in basischen pH-Bereichen α-aldolisiert wurden. Selbstverständlich können
erfindungsgemäß auch Formosen eingesetzt werden, welche nach ihrer Herstellung durch
Reaktion mit Formaldehyd in Halbacetale übergeführt wurden, oder durch nachträgliche
Behandlung mit Säuren inter- bzw. intramolekular acetalisierte oder ketalisierte Formosen
oder auch durch Zusatz von Carbonyl-Verbindungen, welche keine Hydroxylgruppe am.4-ständigen
Kohlenstoffatom aufweisen, oder durch Maillard-Reaktion, durch Acyloinkondensation
in Gegenwart von Cyaniden oder durch Phenoplastbildner modifizierte Formosen eingesetzt
werden. Alle diese modifizierten Formosen fallen ebenfalls unter den Begriff "Formose"
im Sinne der vorliegenden Erfindung.
[0021] Wie schon erwähnt, sind überraschenderweise in den erfindungsgemäßen Gemischen relativ
hohe Mengen an kristallisierten Mono- und Disacchariden wie beispielsweise Glucose,
Maltose oder Rohrzucker löslich, ebenso natürliche Invertzucker (beispielsweise Bienenhonig)
oder künstliche Invertzucker, z.B. Hydrolysate von Rohrzucker, aber auch Abbauprodukte
von Mais- und Kartoffelstärke und von Pektinstoffen (Amylose und Amylopektine) oder
Hydrolysate von beliebigen anderen Di- und/oder Polysacchariden, z.B. von Trehalose,
Galactose, Raffinose, Cellulose und Dextrinen. Dies ist technisch von besonderem Interesse,
weil derartige kristallisierte Mono- bzw. Disaccharide sich in reiner Form nur schwer
mit Polyisocyanaten umsetzen lassen.
[0022] Alle diese Zucker können in der Komponente A in Anteilen bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise
bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf Komponente A) anwesend sein.
[0023] Als Komponente B in den erfindungsgemäßen Mischungen kommen bevorzugt Dialkylphosphite
in Betracht, welche Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen enthalten; besonders bevorzugt
sind Dimethylphosphit und Diäthylphosphit. Daneben können auch Phosphite mit Benzyl-,
Cycloalkyl- oder Alkylgruppen mit 4 bis 8 C-Atomen mitverwendet werden. Gegebenenfalls
kann die Komponente B auch bis zu 80
Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, an entsprechenden Trialkylphosphiten und/ oder
α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern und/oder 4-Aminoalkylphosphonsäureestern enthalten.
[0024] α -Hydroxyalkylphosphonsäureester sind bekanntlich Additionsprodukte von Dialkylphosphiten
an Aldehyde oder Ketone, z.B. gemäß nachstehendem Formelschema:
wobei
R' für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und
R" für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R' für
einen alicyclischen Ring stehen.
[0025] Geeignete Aldehyde und Ketone sind beispielsweise solche mit 1 bis 15, besonders
bevorzugt 1 bis 9, C-Atomen, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Mesityloxid,
Isophoron, Acetophenon sowie deren Methylolderivate, wie sie durch basenkatalysierte
teilweise oder vollständige Aldolisierung mit Formaldehyd an den zur Carbanylgruppe
α-ständigen C-Atomen erhältlich sind.
[0026] α-Aminoalkylphosphonsäureester entstehen bei der Addition von Dialkylphosphiten an
Aldimine bzw. Ketimine der obengenannten Aldehyde bzw. Ketone mit Monoaminen oder
vorzugsweise Polyaminen (insbesondere Diaminen wie Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan), z.B. gemäß
folgendem Formelschema:
wobei
R und R' die oben angegebene Bedeutung haben,
R™ für einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest
mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen steht und
R"" einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest
mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen darstellt.
[0027] Die α-Hydroxyalkylphosphonsäureester bzw. x-Aminoalkylphosphonsäureester stellen
ebenfalls gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen dar, welche bei der Umsetzung
der erfindungsgemäßen Gemische mit Polyisocyanaten in die entstehenden Polyurethankunststoffe
eingebaut werden.
[0028] Wie schon erwähnt, können zwecks weiterer Modifizierung den erfindungsgemäßen Gemischen
auch Aminoplastmonomere zugesetzt werden. Hierfür kommen alle an sich bekannten, zur
Aminoplastbildung befähigten Stoffe in Frage, wie sie beispielsweise in den deutschen
Offenlegungsschriften 2 324 134 und 2 713 198 beschrieben werden. Im allgemeinen ist
es bevorzugt, die N-Methylolierungsprodukte dieser Verbindungen einzusetzen, da diese
bei der Reaktion mit Polyisocyanaten leichter in die Polyurethankunststoffe eingebaut
werden können.
[0029] Erfindungsgemäß bevorzugte Aminplast-Monomere sind Harnstoff, symmetrisch oder asymmetrisch
substituierte Harnstoffe wie N, N-Dimethyl (bzw. -diäthyl oder -dibutyl)-Harnstoff,
Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Oxamid, Äthylenharnstoff, F-Caprolactam, Pyrrolidon-(2),
Anilin, Acetylen-Diurein und die N-Methylolverbihdungen all dieser Monomeren. Besonders
bevorzugt sind erfindungsgemäß Harnstoff, N-Monomethylolharnstoff, N , N-Dimethylolharnstoff,
Thioharnstoff, N-Monomethylolthioharnstoff, N , N-Dimethylolthioharnstoff, ε-Caprolactam
und N-Methylol-f-Caprolactam.
[0030] Bekanntlich lösen sich natürliche Zucker wie D-Glucose, D-Fructose, D-Galactose,
Maltose, Lactose und Rohrzucker in polaren organischen Lösungsmitteln sowohl bei Raumtemperatur
als auch beim Erwärmen auf ca. 100°C nur sehr wenig oder sind völlig unlöslich. Auch
in Methanol oder Äthanol sind die meisten Mono- und Disaccharide wie Glucose, Galactose,
Fructose und Lactose bei Raumtemperatur praktisch nicht löslich; Rohrzucker löst sich
in Methanol oder Äthanol bei Raumtemperatur nach langen Lösezeiten nur zu knapp 1
Gew.-%. Diese geringe Löslichkeit von Mono- und Polysacchariden in anderen organischen
Verbindungen ist maßgeblich dafür verantwortlich, daß diese Zucker bei der Mitverwendung
in Polyurethanrezepturen im wesentlichen nur die Funktion eines Füllstoffes übernehmen
und nur in minimalem Umfange in heterogener Reaktion an der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion
teilnehmen. Es ist daher als äußerst überraschend anzusehen, daß sich erfindungsgemäß
Formosen bzw. Gemische aus Formosen mit den verschiedenartigsten kristallinen Mono-
und Disacchariden in beliebigen Mengenverhältnissen mit Dialkylphosphiten mischen
lassen, wobei schon der Zusatz von sehr geringen Mengen an Dialkylphosphit eine merkliche
Verminderung der Viskosität dieser Mischungen bewirkt. Der erfindungsgemäße Zusatz
von Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls auch Aminoplastmonomeren zu Formose bzw.
Formose/Mono- und/oder Disaccharid-Gemischen verbessert darüber hinaus auch deren
Emulgierbarkeit bzw. Mischbarkeit mit den verschiedensten nieder- und höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen, wie sie bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
eingesetzt werden.
[0031] In den erfindungsgemäß mit Dialkylphosphit modifizierten Formosen bilden sich je
nach dem Gehalt an Formaldehyd (welcher z.B. in Form von Halbacetalen mit den Hydroxylgruppen
der Formose oder in N-Methylolgruppen der Aminoplastmonomeren gebunden vorliegt) und
Temperaturlage Gleichgewichte aus zwischen freiem Dialkylphosphit, Hydroxymethanphosphonsäureestern
der Konstitution
und α-Hydroxyphosphonsäureestern der Konstitutionen
[0032] Bei höheren Temperaturen (oberhalb ca. 35°C) und insbesondere in Gegenwart von katalytischen
Mengen an anorganischen Basen oder bevorzugt tertiären Aminen wie Triäthylamin oder
Dimethylbenzylamin gehen diese Verbindungen bei vermindertem Druck überraschend schnell
Lhüagerungsreaktionen und Umsterungsreakticnen unter
Alkoholabspaltun
g ein und es entstehen cyclische Phosphite der Formose bzw. über intermolekulare Verknüpfung
von Formosen höhermolekulare Polyphosphite bzw. Formose-Ester der Hydroxymethylphosphonsäure.
Je nach abgespaltener Alkoholmenge lassen sich beliebige Umesterungsgrade erzielen
und damit z.B. Viskositäten von ca. 300 mPas bei 20°C bis ca. 110 000 mPas bei 20°C
einstellen.
[0033] Bevorzugt arbeitet man bei dieser nachträglichen chemischen Modifizierung der erfindungsgemäßen
Gemische in einem Temperaturbereich von 20 bis 90
0C, besonders bevorzugt von 25 bis 65°C,und bei Drucken von 0,1 bis 100 Torr, besonders
bevorzugt von 0,3 bis 20 Torr. Die erwähnten Modifizierungsreaktionen werden in den
Beispielen näher erläutert.
[0034] In die erfindungsgemäßeh Gemische können bis zu 150 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100
Gew.-%, an Füllstoffen wie beispielsweise Aluminiumoxidhydrat eingerührt werden, wobei
stabile, nicht sedimentierende, pastenartige Dispersionen entstehen. Diese Dispersionen
eignen sich hervorragend für die Herstellung von füllstoffhaltigen Polyurethanschaumstoffen.
[0035] Die erfindungsgemäßen Gemische können auch als Flammschutzmittel für Kunststoffe
und Textilien eingesetzt werden; sie stellen darüber hinaus auch Gefrierschutzmittel
mit Antikorrosiver Wirkung dar.
[0036] Die erfindungsgemäßen Gemische können durch einfaches Vermischen der verschiedenen
Ausgangskomponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Bevorzugt geht man
dabei von einer gegebenenfalls Wasser enthaltenden Formose aus, mischt diese gegebenenfalls
mit dem Aminoplastmonomeren und setzt anschließend die gegebenenfalls mitverwendeten
α- aldolisierten Formosen, Mono- und/oder Disaccharide zu, entwässert die Mischungen
auf einen Wassergehalt von 0,5 - 10 %, z.B. bei vermindertem Druck und 30 - 60°C,und
vermischt mit dem Dialkylphosphit zu klaren Lösungen. Man kann auch nach dem Abbruch
der Kondensationsreaktion in der Formoselösung noch vorhandenen Restformaldehyd, der
halbacetalartig gebunden ist, bevorzugt nach der Entwässerung auf 0,5 bis 4 % Wasser,
durch Zusatz des Dialkylphosphits unter Bildung der entsprechenden Hydroxymethylphosphonsäureester
abfangen. Anschließend können die gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Mischungskomponenten
zugesetzt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, einzelne Zumischkomponenten
(Aminoplastmonomer; Monosaccaride; Disaccharide; weitere Aldehyde und Ketone) schon
während der Formosesynthese dem Reaktionagemisch zuzusetzen und die Dialkylphosphite,
bevorzugt nach erfolgter Entwässerung der Gemische auf 0,5 - 10 % Wasser, anschließend
zuzugeben. Den erfindungsgemäßen Gemischen können selbstverständlich die vorgenannten
Aldehyde und Ketone, Mono- bzw. Polyaldimine oder -ketimine, aber auch Aldehyde und
Ketone zusammen mit Mono- oder Polyaminen, nachträglich zugemischt werden, wobei in
situ in der erfindungsgemäßen Mischung Hydroxyalkylphosphonsäureester oder Amino-
bzw. Polyaminophosphonsäurealkylester hergestellt werden.
[0037] Wie schon mehrfach erwähnt, liegt der Hauptverwendungszweck der erfindungsgemäßen
Gemische in der Herstellung von besonders flammfesten Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere
Polyurethan-Schaumstoffen.
[0038] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung
von ggf. zellförmigen Polyurethan- Kunststoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 400, ggf.
c) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10.000 sowie
ggf. weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen, ggf. in Gegenwart von
d) Treibmitteln, Katalysatoren, Füllstoffen und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kompomente b) die erfindungsgemäßen Gemische,
welche gegebenenfalls durch die erwähnten Umesterungsreaktionen und Umlagerungsreaktionen
modifiziert wurden, eingesetzt werden.
[0039] Da in den erfindungegemäßen Gemischen im allgemeinen mehr oder weniger große Mengen
an Wasser enthalten sind (das Wasser läßt sich aus Formesegemischen nur unter größerem
technischen Aufwand vollständig entfernen), eignen sich die erfindungsgemäßen Gemische
insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen. Je nach der verwendeten
Rezeptur können dabei erfindungsgemäß sowohl offenzellige als auch geschlossenzellige
Polyurethan-Hartschaumstoffe als auch offenzellige Weichschaumstoffe hergestellt werden.
[0040] Für die Herstellung offenzelliger Hartschaumstoffe wählt man zweckmäßigerweise Rezepturen
aus, welche zwischen 4 und 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 8 und
20 %, Wasser enthalten. Gegebenenfalls können auch die oben beschriebenen Suspensionen
von Aluminiumoxydhydrat bzw. anderen mineralischen Füllstoffen in den erfindungsgemäßen
Gemischen eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann man auch bis zu 100 Gew.-t, vorzugsweise
10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte Polyolkomponente, einer höher molekularen Polyhydroxylverbindung
(Molekulargewicht ca. 400-10.000) als elastifizierende Komponente mitverwenden. Die
Menge des Polyisocyanates in der Rezeptur kann in weiten Grenzen schwanken; es ist
möglich, sowohl einen Überschuß an Polyisocyanat (bis zu 120 der berechneten äquivalenten
Menge) als auch eine weniger als äquivalente Menge an Polyisocyanat, berechnet auf
die Summe der vorhandenen, gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten, einsetzen.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Flammwidrigkeit der so erhaltenen Schaumstoffe umso
höher liegt, je kleiner die Kennzahl der Rezeptur (Äquivalentverhältnis von Polyisocyanaten
und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen) ist. Vorzugsweise arbeitet man daher
im Kennzahlbereich zwischen 20 und 70, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60, insbesondere
zwischen 35 und 55.
[0041] Für die Herstellung von geschlossenzelligen Hartschaumstoffen wählt man vorzugsweise
solche erfindungegemäßen Gemische aus, welche 0 bis 4 t, besonders bevorzugt 0,7 bis
3 Gew.-t, an Wasser enthalten. Die Verschäumung wird in diesem Falle durch den Zusatz
von niedrig siedenden Flüssigkeiten wie z.B. Fluortrichlormethan, bewirkt. Bezüglich
der Kennzahl der Rezepturen gilt dasselbe, was bereits bei den offenzelligen Hartschaumstoffen
ausgeführt wurde.
[0042] Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch in Anteilen von 5 bis 3
0 Gew,-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf gesamte Polyolkomponente, als Vernetzer
bei der Herstellung von offenzelligen Weichschaumstoffen mitverwendet werden. Der
Rest der Polyol-Komponente besteht in diesem Fall aus Polyhydroxylverbindungen mit
einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise aus Polyäther-Polyolen.
[0043] Für die Herstellung der ggf. zellförmigen Polyurethankunststoffe kommen als Isocyanat-Komponente
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate
in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,
Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phoagenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 60" (amerikanische Patentschrift
3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162)
beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492
330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der britischen Patentschrift 994 89
0, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften
1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1
929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift
3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften
3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben
werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956,
in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1
231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende
Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
[0044] Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen
aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren
der vorgenannnten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen
der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
[0045] Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zuganglichen Polyisocyanate,
z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren
("TDI"), PolyphenyJ-polymethylen-polylsocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehsd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen der Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
[0046] Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht
800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, sind z.B. mindestens zwei, in der Regel
2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther,
Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung
von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
[0047] Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte
von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der
freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder
entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur
Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
[0048] Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäurcanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere
Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclo-
hexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid,
ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol
und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen
aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.
B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
[0049] Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis
acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche
der an sich bekannten Art und werden z.B, durch
Poly- merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF
3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander,
an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak
oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan,
4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt.
Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und
1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche
Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen
OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate
modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril
in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3
304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso
OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
[0050] Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol
mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonaäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren
oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es eich bei den
Produkten um Polythiomißchäther, Polythioätherenter oder Polythioätherenteramide.
[0051] Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen
in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß
geeignete Polyacetale herstellen.
[0052] Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten
Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol
mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
[0053] Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen,
vorwiegend linearen Kondensate.
[0054] Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harse
oder auch an Harnstoff-Formaldahydharze sind erfindungagwaß einsetzbar.
[0055] Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers,
Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch,
Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54
und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII,
Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
[0056] Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht
von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
[0057] Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter
Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen
aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende
Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese
Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome
auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
[0058] Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit
und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht
bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan,
1-Mercapto-3-amino- propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin,
Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
[0059] Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht
von 32-400 verwendet werden.
[0060] Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in
welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindiaperser oder gelöster
Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten,
wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen
Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen
und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen
Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften
2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2
550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher
Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung
zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
[0061] Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten
Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen
Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
[0062] Die ausschließliche Umsetzung von wasserfreien erfindungsgemäßen Gemischen (ohne
Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten) mit stark elastifizierenden
Polyisocyanaten, wie z.B. Polyisocyanaten mit Biuretstruktur (DAS 1 543 178) führt
zu harten, kratz- und lösungsmittelfesten Beschichtungen und Lacken.
[0063] Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten
liegt auch darin, daß alle Mischungskomponenten an der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion
teilnehmen und in das Polyurethan eingebaut werden, so daß keine Lösungsmittel an
die Umwelt abgegeben werden. Uberschüssiges, nicht verestertes Dialkylphosphit reagiert
ebenfalls mit Polyisocyanaten, z.B. gemäß nachstehendem Formelschema
in welchem
D für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der beiden Isocyanatgruppen
aus einem Diisocyanat entsteht.
[0064] Durch den auf diese Weise bzw. durch Reaktion von Polyisocyanaten mit α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern
bzw. α-Aminoalkylphosphonsäureestern in das Polyurethan eingebauten Phosphor wird
die Flammwidrigkeit der erhaltenen Kunststoffe wesentlich erhöht. Eine weitere Verbesserung
der Flammwidrigkeit wird durch die zusätzliche Mitverwendung von Aminoplastmonomeren
in den erfindungsgemäßen Gemischen erzielt.
[0065] Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt,
sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1
[0066] Die in diesem Beispiel verwendete Formose wurde gemäß Beispiel 1 von DOS 2 639 084
hergestellt. Die Formose hat eine mittlere OH-Funktionalität von 4,68, ein mittleres
Molekulargewicht von 166 und bei einem Wassergehalt von 5,6 % eine Viskosität von
24 500 mPas/50°C. Bei 25°C ist die Viskosität nicht mehr meßbar; sie liegt über 550
000 mPas.
a) Man mischt bei 45°C 175,9 g der 5,6 % Wasser enthaltenden Formose (1 Mol Formose)
mit 138 g Diäthylphosphit (1 Mol) und erhält eine klare, gelblich gefärbte Lösung
mit einer Viskosität von nur 273 mPas bei 25°C und einem Wassergehalt von ca. 3,1
%.
b) Man mischt bei 45°C 179,9 g der Formose mit 110 g Dimethylphosphit (1 Mol) und
erhält eine Lösung mit einer Viskosität von lediglich 174 mPas bei 25°C und einem
Wassergehalt von ca. 3,4 %.
[0067] Beide Mischungen a) und b) neigen auch bei 0°C nicht zur Sedimentation von höhermolekularen
Zuckern.
[0068] Bei Raumtemperatur und pH 7 sind die erfindungsgemäßen Gemische a) und b) lagerstabil,
wie die konstant bleibende Viskosität zeigt. Unter dem Einfluß katalytischer Mengen
an Säuren oder Basen (z.B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin oder Endoäthylenpiperazin)
addiert sich das Dimethylphosphit bzw. Diäthylphosphit an die Carbonylgruppen der
Formose unter Bildung der entsprechenden α-Hydroxyphosphonsäureester und es treten
Umesterungsreaktionen unter Abspaltung von Methyl- bzw. Äthylalkohol ein, durch welche
Phosphite der Zucker gebildet werden. Die Umesterungsreaktionen lassen sich durch
Anlegen eines Vakuums und Erwärmen (z.B. 14 Torr und 55°C) quantitativ zu Ende führen.
[0069] Da die primären Hydroxylgruppen leichter umestern als die sekundären, erhält man
schließlich im wesentlichen Produkte der idealisierten Formel
in welcher
X für eine ganze Zahl von 0 bis 6 und
R für Methyl bzw. Äthyl stehen.
[0070] Die Viskosität dieser Monoester beträgt bei 25°C 34 000 mPas. Unter energischeren
Umesterungsbedingungen spalten diese Phosphitester weitere Mengen an Alkoholen ab
und gehen in hochviskose, gelartige, teilweise vernetzte Zuckerpolyphosphite, z.B.
solche der idealisierten Formel
über. Infolge von Dehydratisierungsreaktionen der freien Hydroxylgruppen der Zucker
werden im Verlaufe steigender Umesterungsgrade cognakfarbene bis braune Endprodukte
erhalten.
Beispiel 2
[0071] Dieses Beispiel zeigt, daß durch ein erhöhtes Angebot an Dialkylphosphit nahezu wasserdünne
Lösungen erhalten werden können, die gewünschtenfalls später zu einem beliebigen Zeitpunkt
in Formose-Phosphit-Ester mit definiertem Veresterungsgrad umgewandelt werden können.
[0072] Man mischt bei 45°C 175,9 g der in Beispiel 1 verwendeten Formose mit einem Wassergehalt
von 5,6 % mit 484 g Dimethylphosphit (4,4 Mol). Die erhaltene klare, leicht gelblich
gefärbte Lösung besitzt bei 25°C die überraschend niedrige Viskosität von lediglich
9 mPas.
[0073] Zu einem beliebigen Zeitpunkt können aus dieser reaktiven Lösung bei 60°C und 18
Torr im Verlaufe von 10 Stunden 100,8 g Methanol (3,15 Mol) und 11 g Dimethylphosphit
abdestilliert werden. Im Mittel sind dann von 4,68 veresterbaren OH-Äquivalenten der
eingesetzten Formose 3,15 OH- Äquivalente verestert worden. Hierbei steigt die Viskosität
der Lösung (wegen des hohen Umesterungsgrades) wesentlich weniger als in Beispiel
1 an, nämlich nur auf 131 mPas/ 25°C.
[0074] Durch Anwendung von 5 bis 8 Mol Dimethylphosphit oder Diäthylphosphit pro Mol der
Formose kann man die vorliegenden Hydroxylgruppen nahezu quantitativ verestern, wobei
im wesentlichen asymmetrische Formose-Phosphit-Ester, z.B.
[0075] solche der idealisierten Konstitution
erhalten werden. Bei diesem maximalen Veresterungsgrad und den erforderlichen langen
Kondensationszeiten von 11 bis 18 Stunden verfärben sich auch hierbei infolge von
Dehydratisierungsreaktionen der freien Hydroxylgruppen der Zucker die Endprodukte
über cognakfarbene zu braunen niederviskosen Lösungen.
Beispiel 3
[0076] Dieses Beispiel zeigt, daß auch α-aldolisierte Formose mit Diäthylphosphit oder Dimethylphosphit
sehr niedrigviskose Mischungen ergibt.
a) Herstellung der α-aldolisierten Formose:
[0077] 500 g einer vollentsalzten, 50 Gew.-% Formose enthaltenden wäßrigen Lösung, die gemäß
Beispiel 1 der DOS 2 639 084 hergestellt wurde (250 g Formose-Feststoff; mittleres
Molekulargewicht ca. 168; ca. 1,49 Mol) werden mit 149 g einer 30 %igen Formalinlösung
(ca. 1,49 Mol) und 10 g Triäthylamin vermischt. Man heizt unter Rühren auf 85°C auf
und verfolgt die Formaldehydabnahme durch Titration mit Natriumsulfit. Bereits nach
45 Minuten ist der Formaldehydgehalt in der Lösung von 6,3 % auf O,5 % abgesunken
und die α-Aldolisierung beendet. Man klärt die heiße Lösung durch Zugabe von 8 g Aktivkohle,
filtriert und erhält eine leicht gelbstichig gefärbte Lösung, in der vorwiegend α-methylolierte
Formosen der nachstehenden idealisierten Konstitutionen vorliegen:
[0078] Durch die gezielte α-Aldolisierung werden Formosen erhalten, die pro Molekül im Mittel
mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten und daher gegenüber
Poly- isocyanaten eine höhere Reaktivität aufweisen als die Ausgangsformosen.
[0079] Überraschenderweise ist bei dieser Arbeitsweise die α - Aldolisierung gegenüber möglichen
gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen stark bevorzugt: Wie aus der analytisch ermittelten
Menge an Formiationen geschlossen werden kann, gehen lediglich etwa 3 g des eingesetzten
Formaldehyds (ca. 7 % der Gesamtmenge) gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen ein.
[0080] Die Viskosität der so hergestellten aldolisierten Formose, die im Rotationsverdampfer
auf einen Wassergehalt von 5,2 eingeengt wurde, ist weder bei 25°C noch bei 35°C meßbar
und liegt über 570 000 mPas. Bei 50°C beträgt die Viskosität der Formose 25 736 mPas.
Das mittlere Molekulargewicht dieser α-aldolisierten Formose beträgt ca. 198.
[0081] Mischt man bei 50°C 198 a der α-aldolisierten Formose (1 Mol Formosefeststoff) mit
138 g Diäthylphosphit (1 Mol), so wird eine klare, gelblich gefärbte Lösung erhalten,
die bei 25°C lediglich eine Viskosität von 576 mPas besitzt.
Beispiel 4
[0082] 241 g einer Mischung aus 1 Mol der Formose gemäß Beispiel 1 von DOS 2 639 084, 1,12
Mol Harnstoff und 0,5 Mol Wasser, die durch einfache Mischung der Komponenten und
Entwässerung im Rotationsverdampfer bei 15 Torr und 55°C hergestellt wurde, und die
bei 35°C eine Viskosität von 81 000 mPas besitzt, werden durch Zugabe von 204 g (1,48
Mol) Diäthylphosphit in eine völlig klare Lösung überführt, die bei 35°C eine Viskosität
von nur 127 mPas besitzt.
Beispiel 5
[0083] Man verfährt wie in Beispiel 4, ersetzt den Harnstoff jedoch durch 1,12
Mol ε-Caprolactam. Die erhaltene Lösung besitzt bei 35°C eine Viskosität von lediglich
27 mPas.
Beispiel 6
[0084] Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines weiteren Typs von erfindungsgemäßen
Mischungen, in denen N-Methylolverbindungen von Thioharnstoff, Harnstoff bzw. ε-Caprolactam
gelöst vorliegen.
a) 614 g einer Mischung aus 1,5 Mol Formose des Beispiel 1, 2 Mol Monomethylolthioharnstoff
und 2,7 Mol Wasser, die durch einfache Mischung der Komponenten in 50 %iger wäßriger
Lösung und Entwässerung im Rotationsverdampfer bei 55°C und 15 Torr erhalten wurde
(Viskosität bei 25°C und einem Wassergehalt von 8 %: 2413 mPas) werden mit 690 g (5
Mol) Diäthylphosphit bei Raumtemperatur vermischt. Man erhält ein erfindungsgemäßes
Gemisch, das bei 25°C lediglich eine Viskosität von 600 mPas aufweist.
b) Man verfährt wie bei a), ersetzt den Monomethylolthioharnstoff aber durch 270 g
( 3 Mol) an Monomethylolharnstoff. Die Viskosität der Formose-Aminoplastmonomer-Lösung
beträgt 72 633 mPas/25°C,nach Modifizierung mit Diäthylphosphit 300 mPas bei 25°C.
c) Man mischt wie bei a) 1,5 Mol Formose mit 2 Mol N-Methylolcaprolactam und C,57
Mol Wasser. Das Gemisch hat bei 25°C eine Viskosität von 17 305 mPas. Durch Abmischen
von 687 g dieser Formose-Aminoplastmonomer-Mischung mit 690 g Diäthylphosphit erhält
man eine erfindungsgemäße Mischung mit einer Viskosität von 120 mPas bei 25°C.
[0085] Die Mischungen a), b) und c) stellen Reaktivlösungen dar, die bei 50 bis 70°C in
einem Vakuum von 1 bis 15 Torr nicht nur unter Äthanol-Abspaltung leicht zu Formose-Phosphit-Estern
reagieren sondern auch mit dem Aminoplastmonomeren unter Wasserabspaltung zu
Amidophosphonsäureestern wie beispielsweise
kondensieren.
[0086] Werden bei der Herstellung von Lösungen der unter a) bis c) genannten Art Formosen
eingesetzt, die Formaldehyd in Halbacetalform gebunden enthalten, so bildet sich aus
abgespaltenem Formaldehyd und dem Diäthylphosphit nahezu quantitativ Hydroxymethanphosphonsäurediäthylester,
der zu analogen Kondensationsreaktionen befähigt ist wie das Diäthylphosphit.
Beispiel 7
[0087] Man mischt 166 g der in Beispiel 1 beschriebenen Formose mit 132 g (1 Mol)
und 298 g Diäthylphosphit zu einer 50 %igen erfindungsgemäßen Mischung. Die erhaltene
Lösung hat eine erstaunlich geringe Viskosität von nur 230 mPas bei 25°C.
Beispiel 8
[0088] Dieses Beispiel zeigt, daß selbst nahezu vollständig entwässerte Formosen, mit einem
Wassergehalt von ca. 0,7 %, sich in Diäthylphosphit oder Dimethylphosphit zu erfindungsgemäßen
Mischungen mit stark reduzierter Viskosität lösen:
[0089] Die in Beispiel 1 beschriebene Formose wird in Diäthylphosphit in verschiedenen Konzentrationen
bei 50°C gelöst: Man findet folgende Viskositäts-Konzentrationsabhängigkeit:
Beispiel 9 (Verwendungsbeispiel)
[0090] Dieses Beispiel zeigt die technisch besonders interessante Verwendungsmöglichkeit
der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung äußerst flammwidriger, offenporiger,
stark carbonisierender Polyharnstoff-Polyurethan-Hartschaumstoffe im Kennzahlbereich
45 bis 50, d.h. mit unterschüssigen Mengen an Polyisocyanaten.
[0091] a) 88 Gew.-Teile der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung b) werden bei 35°C mit
40
Gew.-Teilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Äthylenoxid-Mischpoly-
äthers der OH-Zahl 28, der als
Elastifizierungsmittel d-ent, vermischt. Der Polyäther enthält 0,7 Gew.-Teile eines
Emulgators der Konstitution
(der Zahlenmittelwert von x beträgt 20).
[0092] Der intensiv gerührten Mischung werden 3 Gew.-Teile Wasser, 1,2 Gew.-Teile eines
handelsüblichen Silicon-Stabilisators (Stabilisator OS 610 der Bayer AG), 0,2 Gew.-Teile
Endoäthylenpiperazin und 0,25 Gew.-Teile Zinn-II-octoat zugefügt und anschließend
184 Gew.-Teile eines Phosgenierungsproduktes eines technischen Anilin-Formaldehyd-Kondensats
eingerührt. Das verwendete Polyisocyanat besitzt einen NCO-Gehalt von 29 %. Die Schaumstoffbildung
ist nach 6 Minuten und bei sehr gleichmäßiger Steigzeit ohne Schrumpferscheinungen
beendet. Man erhält einen offenzelligen Hartschaumstoff mit eingebautem Flammschutzmittel,
der ein Raumgewicht von 30 kg/m aufweist.
[0093] Geschnittene Hartschaumstoff-Streifen von 2 cm Breite, 1,cm Dicke und 10 cm Länge
lassen sich bei Beflammung mit einer Bunsenflamme nicht zünden, die Laufgeschwindigkeit
der Flamme ist daher gleich Null. Durch Beflammung des Streifens mit der Bunsenflamme
über 30 Sekunden hinaus läßt sich ebenfalls keine Flammenausbreitung erzielen; der
Brandvorgang äußert sich lediglich in einer Carbonisierung des Schaumstoffes und in
der Abspaltung von wasserreichen Brandgasen.
[0094] b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, setzt aber 5 Gew.-Teile einer Mischung
bestehend aus Formose und N-Methylolcaprolactam (1:1) zu, wodurch die Reaktion zwischen
NCO-Gruppen und Wasser stark aktiviert und die Fließfähigkeit des Systems verlängert
wird. Man erhält einen Hartschaumstoff mit ebenfalls ausgezeichneter Flammwidrigkeit
vom Raumgewicht 26 kg/m
3.
[0095] c) Setzt man die in Beispiel 6 b) beschriebene erfindungsgemäße Mischung für Imprägnierungsreaktionen
oder Matrizenreaktionen bei Polyurethanweichschaumstoffen ein, so werden selbst vor
der Modifizierung noch leicht entflammbare Polyurethan-Weichschaumstoffe so flammwidrig,
daß sie nach Zündung mit einer Bunsenflamme selbstverlöschen.