[0001] Die Erfindung betrifft Polyurethanschaumstoffe mit Dichten von 8 bis
' 25 g/Liter, die aufgrund ihres hydrophoben Charakters und ihres Gehalts an geschlossenen
und offenen Zellen vorzüglich zur Absorption von Öl und gegebenenfalls halogenhaltigen,
hydrophoben Verbindungen in Gewässern geeignet sind.
[0002] Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen,
gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen ist aus zahlreichen
Patent- und Literaturveröffentlichungen bekannt. Verweisen möchten wir beispielsweise
auf die Monographien von J.H. Saunders und K.C. Frisch, High Polymers, Band XVI "Polyurethanes"
Teil I und II (Verlag Interscience Publishers, New York) und R. Vieweg und A. Höchtlen,
Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München.
[0003] Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Ölabsorption von Wasseroberflächen offenzellige
Schaumstoffe aus Polyurethanen, Harnstoff-Formaldehydkondensaten, Polystyrol, Celluloseacetat
u.a. zu verwenden. Nach Angaben der US-PS 3 779 908 läßt man zur Ölabsorption eine
Dispersion von Rohöl in Wasser durch einen flexiblen, offenzelligen Schaumstoff fließen.
Oleophile halbharte bis harte Schaumstoffe werden ferner gemäß US-PS 3 886 067 auf
ölhaltigen Wasseroberflächen verteilt und nach erfolgter ölabsorption an den Schaumstoff
wieder gesammelt und entfernt.
[0004] Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, daß sie auf offener See, insbesondere
bei rauhem Seegang, nicht angewandt werden können, der Transport der voluminösen Schaumstoffpartikel
an den Einsatzort kostspielig ist und die Ölaufnahme gering ist, da offenzellige Schaumstoffpartikel
in Wasser rasch absinken und geschlossenzellige eine zu geringe Oberfläche aufweisen.
[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethanschaumstoffe zu entwickeln,
die diese Nachteile nicht aufweisen. Die Polyurethanschaumstoffe sollten am Einsatzort
aus Poly- urethansystemen,die in flüssiger Form raumsparend und daher preisgünstig
transportabel sind, schnell hergestellt werden.
[0006] Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyurethanschaumstoffe zur Absorption von
Öl und halogenhaltigen hydrophoben Lösungsmitteln aus Wasser besonders dann geeignet
sind, wenn sie hydrophob sind und gleichzeitig geschlossene und offene Zellen in bestimmten
Verhältnissen besitzen.
[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit hydrophobe Polyurethanschaumstoffe,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Dichte von 8 bis 25 g/Liter, vorzugsweise
von 10 bis 20 g/Liter, besitzen und die Zahl der geschlossenen Zellen 3 bis 30 %,
vorzugsweise 10 bis 20 % und der offenen Zellen 97 bis 70 %, vorzugsweise 90 bis 80
%, bezogen auf die Gesamtzahl der Zellen, beträgt.
[0008] Die erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe werden sowohl nach dem
Präpolymerverfahren als auch vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren aus organischen
Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen, Treibmitteln, Katalysatoren, gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs-und Zusatzmitteln unter zusätzlicher Mitverwendung
von lipophilen Verbindungen, vorzugsweise auf Basis von Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten,
vorteilhafterweise am Einsatzort, hergestellt.
[0009] Zu den zur Herstellung der hydrophoben Polyurethanschaumstoffe verwendbaren Aufbaukomponenten
ist folgendes auszuführen:
Als organische Polyisocyanate kommen vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate
in Frage. Im einzelnen seien z. B. genannt: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 2,4'-,
4,4'-und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie deren Isomerengemische und Mischungen
aus Toluylendiisocyanaten und Diphenylmethandiisocyanaten. Vorzugsweise verwendet
werden jedoch technische Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-Polyisocyanaten
(Roh-MDJ).
[0010] Als Polyhydroxyverbindungen werden zweckmäßigerweise lineare und/oder verzweigte
hydroxylgruppenhaltige Polyäther mit Molekulargewichten von ungefähr 300 bis ungefähr
10 000, vorzugsweise von ungefähr 1 000 bis ungefähr 6 000 und Hydroxylzahlen von
ungefähr 700 bis ungefähr 20, vorzugsweise von 200 bis 40 verwendet. Die hydroxylgruppenhaltigen
Polyäther werden durch Umsetzung von einem oder mehreren, gegebenenfalls substituierten
Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül,
das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enhält, hergestellt. Als Alkylenoxide
seien beispielhaft genannt: Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise
Propylenoxid. Verwendet werden können ferner Mischungen aus Propylenoxid und Äthylenoxid
mit einem Äthylenoxidgehalt vorzugsweise kleiner als 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als
Mischungen verwendet werden.
[0011] Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, aliphatische und aromatische
Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Terephthalsäure und vorzugsweise zwei- und mehrwertige
Alkohole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-2,4,6, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
[0012] Als Polyhydroxyverbindungen werden vorzugsweise di- und trifunktionelle hydroxylgruppenhaltige
Polypropylenoxide mit Molekulargewichten von 2 000 bis. 6 000 verwendet.
[0013] Geeignete lipophile Verbindungen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte,
gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 10 bis 25, vorzugsweise
12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie deren Derivate, vorzugsweise deren Ester
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und Amide. Besonders bevorzugt sind
solche lipophilen Fettsäureester und -amide, die mit Isocyanat reagierende Gruppen
gebunden enthalten und so ins Polyurethanschaumstoffgerüst eingebaut werden. Im einzelnen
seien beispielhaft genannt: Fettsäuren, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-,
Stearin-, Arachin-, Lignocerin-, Palmitin-, Öl-, Ricinolein-, Linolsäure und Linolensäure;
Fettsäureester, wie Ricinusöl, Tallöl und Addukte aus den genannten Fettsäuren und
Propylen- und/oder Äthylenoxid und Fettsäureamide, wie Ölsäuremono- und -diäthanolamid,
Ricinolsäuremono- und -diäthanolamid sowie deren N,N-Dialkylamide, wie Ricinolsäure-dimethylaminopropylamid.
[0014] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe werden
die obengenannten Polyhydroxyverbindungen und lipophilen Verbindungen in molaren Mengenverhältnissen
von 1 : 3 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 6 bis .1 : 15 und insbesondere von ungefähr
1 : 10 verwendet.
[0015] Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
zusätzlich Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Die Kettenverlängerungsmittel besitzen
Molekulargewichte kleiner als 300, vorzugsweise von 80 bis 200, und weisen vorzugsweise
zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder
aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol,
Propandiol, Decandlol-1,10 und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden jedoch vorzugsweise ohne Mitverwendung
von Kettenverlängerungsmitteln hergestellt.
[0016] Als Treibmittel wird Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von
Kohlendioxid reagiert. Werden die erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe
nach dem Präpolymerverfahren hergestellt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
das NCO-Endgruppen aufweisende Präpolymere unter Wasser, das heißt in Gegenwart eines
großen Wasserüberschusses zu verschäumen. Das Mengenverhältnis von Wassermolekül zu
NCO-Gruppe des Präpolymeren kann demnach beliebig groß sein, wobei der Wert von ungefähr
5 : 1 jedoch zweckmäßigerweise nicht unterschritten werden sollte. Gut bewährt haben
sich beispielsweise molare Mengenverhältnisse von Wasser zu NCO-Gruppe im Präpolymeren
von 8 : 1 bis 1 000 : 1 und größer.
[0017] Werden die erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe jedoch nach dem
one shot-Verfahren hergestellt, so kann es je nach Art der verwendeten Polyhydroxyverbindungen
und lipophilen Verbindungen gegebenenfalls vorteilhaft sein, das als Treibmittel dienende
Wasser mit einem Lösungsvermittler zu vermischen. Als Lösungsvermittler sind alle
organischen Lösungsmittel mit Siedepunkten von 20° bis 110°C, vorzugsweise 30° bis
70°C geeignet, die unbegrenzt mit Wasser mischbar und unter den Reaktionsbedingungen
gegenüber Isocyanatgruppen inert sind. Genannt seien beispielsweise Aceton, Methyläthylketon,
Dioxan und Tetrahydrofuran, vorzugsweise verwendet wird Aceton. Das Wasser wird hierzu
mit dem Lösungsvermittler in solchen Mengen gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von
Wasser zu Lösungsvermittler 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
[0018] Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe können direkt vor-Ort in den Gewässern
hergestellt werden. In diesen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Reaktionsmischung
zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Polyhydroxyverbindungen, dem Wasser,
gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und den lipophilen Verbindungen, sofern
diese Zerewitinoff aktive Gruppen im Molekül gebunden enthalten, und den organischen
Polyisocanaten bekannte hochreaktive Katalysatoren,beispielsweise tertiäre Amine,
wie Dimethylbenzylamin, N-Methyl- bzw. N-Äthylmorpholin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol,
1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-oetan und vorzugsweise Triäthlendiamin und Metallsalze, wie
Zinn-dioctoat, Bleioctoat und Zinn-diäthylhexoat und vorzugsweise Zinn-II-salze und
Dibutylzinndilaurat sowie vorzugsweise Mischungen aus tertiären Aminen und organischen
Zinnsalzen hinzuzufügen. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten
wird in Abhängigkeit von der durch Konstitution bestimmten Reaktivität des gewählten
Katalysators bzw. des Katalysatorgemisches die einzusetzende Menge empirisch ermittelt.
Werden die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe nach dem one shot-Verfahren vor
Ort hergestellt, so müssen die Katalysatoren und -mengen so ausgewählt werden, daß
die Startzeiten bei Reaktionstemperaturen von 0° bis 35
0C ungefähr 2 bis 10
Se-kunden, vorzugsweise 2 bis 5 Sekunden betragen. Als Startzeit (cream-time) ist hierbei
die Zeit der störungsfreien Vergießbarkeit der schaumfähigen Mischung zu verstehen,
d.h. der zur Verfügung stehende Zeitabschnitt vom Vermischen bis zum Beginn einer
sichtbaren Reaktion, in welchem Vermischen der Ausgangstoffe, Austrag aus dem Mischorgan
und Versprühen der Reaktionsmasse durchgeführt werden müssen.
[0019] Nach einer anderen Verfahrensvariante werden aus den obengenannten Ausgangskomponenten
unter Verwendung von üblichen Katalysatoren zur Blockschaumherstellung Polyurethan-Blockschaumstoffe
hergestellt, die als solche auf der ölhaltigen Wasseroberfläche ausgebreitet, nach
der Absorption von Öl eingesammelt und ausgepreßt werden können oder die zerkleinert
und als Füllmaterial für Absorptionssäulen Anwendung finden können.
[0020] Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden.
Genannt seien beispielsweise Stabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler und
oberflächenaktive Stoffe.
[0021] In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung
der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind,
die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalklen-Mischpolymerisate
und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole,
Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von
0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt werden.
[0022] Nähere Angaben über die obengenannten üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe sind der Fachliteratur,
beispielsweise der Monographie von Saunders und Frisch "High Polymers" Band XVI, "Polyurethanes",
Teil 1 und 2, 1967 zu entnehmen.
[0023] Wie bereits dargelegt wurde, können die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe
nach dem Präpolymer- und vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren hergestellt werden.
[0024] Erfolgt die Polyurethansehaumstoffherstellung nach dem one shot-Verfahren, so wird
üblicherweise eine Mischung aus Polybydroxyverbindung, lipophiler Verbindung, Wasser
und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel mit dem organischen Polyisocyanat in
Gegenwart von Hilfs- und Zusatzstoffen bei Temperaturen von 0
0 bis 35°C, vorzugsweise 15° bis 25°C in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß
das Verhältnis von Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der Polyhydroxyverbindungen,
lipophilen Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln zu NCO-Gruppe
des Polyisocyanats 0,7 bis 1,3 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt und das Verhältnis
sämtlicher Zerewitinoff aktiver Wasserstoffatome - gebunden an Polyhdroxyverbindung,
lipophile Verbindung, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und Wasser zu NCO-Gruppe
des Polyisocyanats ungefähr 1,3 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1,5 bis 3 : 1 ist. Bei
Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten
einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders
zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten
und die Mischung aus Polyhydroxyverbindung, lipophiler Verbindung, gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmittel und Wasser sowie Katalysatoren, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen
zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente
B die organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei nicht nur, daß
die Komponenten A und B getrennt beschränkte Zeit gelagert und raumsparend transportiert
werden können, sondern vorteilhaft ist insbesondere., daß die Komponenten zur Herstellung
der Polyurethanschaumstoffe vor Ort nur intensiv gemischt werden müssen. Die Verteilung
der erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe auf Gewässern sowie die
Abtrennung der mit Öl und/oder halogenhaltigen; hydrophoben Lösungsmitteln getränkten
Polyurethanschaumstoffe von der Wasseroberfläche erfolgt mit Hilfe bekannter Vorrichtungen,
die zweckmäßigerweise auf Schiffen oder in Flugzeugen installiert sind.
[0025] Werden die Polyurethanschaumstoffe nach dem Präpolymerverfahren hergestellt, so werden
die NCO-Gruppen aufweisende Präpolymeren, vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen
Lösungsmitteln, vorteilhafterweise unter Wasser verdüst. Durch Variation des Lösungsmittels
kann das Sink-, Steig-oder Schwebeverhalten über die Dichte der Präpolymerlösung in
gewissen Grenzen variiert werden. Als geeignete Lösungsmittel kommen vorzugsweise
solche in Betracht,. die mit dem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren und dem zu
absorbierenden Öl gut mischbar sind. Genannt seien beispielsweise Methylenchlorid,
Toluol, Cylclohexan, Hexan u.a. Durch Wahl des Katalysators kann der Zeitpunkt der
Umsetzung zu Polyurethanen beeinflußt werden. Durch das bei der Reaktion der NCO-Gruppen
haltigen Präpolymeren mit Wasser gebildete Kohlendioxid wird die schaumfähige Präpolymermischung
unter gleichzeitigem Aufschäumen aufgetrieben. Das expandierende und bereits expandierte
Material steigt an die Wasseroberfläche und absorbiert von unten die aufliegende Öl-
bzw. Lösungsmittelschicht. Die mit Öl und gegebenenfalls halogenhaltigen, hydrophoben
Lösungsmittel getränkten Polyurethane können danach mit bekannten Methoden von der
Wasseroberfläche abgetrennt werden. Zur Herstellung der NCO-Gruppen haltigen Präpolymeren
werden die bereits genannten Polyisocyanate und Mischungen aus Polyhydroxyverbindungen
und lipophilen Verbindungen in Gegenwart von gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen
in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Gesamthydroxyl
der Mischung 50 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
[0026] Die erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe besitzen aufgrund ihres
chemischen Aufbaus, ihrer Dichte und des Verhältnisses von offenen zu geschlossenen
Zellen ein hohes Absorptionsvermögen für Öl, beispielsweise Roh-, Heiz- und Dieselöl
sowie für gegebenenfalls halogenhaltige hydrophobe Verbindungen, beispielsweise Lösungsmittel
wie Hexan, Benzol, Toluol, Anilin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan
und Hexachlorcyclopentadien.
[0027] Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
[0028] Zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes wird eine Mischung aus

Vergleichsbeispiel A
[0029] Eine Mischung aus

Vergleichsbeispiel B
[0030] Man verfährt analog den Angaben von Vergleichsbeispiel A, verwendet jedoch anstelle
von Rizinusöl 20 Teile Talöl
Vergleichsbeispiel C
[0031] Man verfährt analog den Angaben von Vergleichsbeispiel B, verwendet jedoch anstelle
von Toluylendiisocyanat 200 Teile Roh-MDJ.
Beispiel 2 bis 5
[0032] Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden Mischungen aus den in Tabelle
1 zusammengefaßten Komponenten bei Raumtemperatur (25
0C) mit 200 Teilen einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten
(Roh-MDJ) umgesetzt.
[0033] Die erhaltenen Kenndaten und das Ölaufnahmevermögen der Schaumstoffe gemäß Beispiele
2 bis 5 und Vergleichsbeispiele A bis C sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 6
[0034] 25 Teile einer Mischung, bestehend aus

[0035] werden mit 25 bis 75 Teilen eines organischen Lösungsmittels verdünnt und anschließend
mit 100 Teilen Roh-MDJ zu einem Isocyanatgruppen haltigen Präpolymeren umgesetzt.
[0036] Die NCO-Gruppen haltige Präpolymerlösung wird anschließend unter Wasser verdüst.
[0037] Die Art und Menge der organischen Lösungsmittel sowie die verwendeten Katalysatorkonzentrationen
sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
[0038] Das spezifische Gewicht des NCO-Gruppen haltigen Präpolymeren beträgt lösungsmittelfrei
1,3546 g/cm
3.
[0039] Wie Tabelle 3 zeigt, kann durch Mischen des Präpolymeren mit organischen Lösungsmitteln
die Dichte der Präpolymerlösung von 0,922 bis 1,333 g/cm
3 variiert werden.

Beispiele 7 bis 19 und Vergleichsbeispiele D und E
[0040] Analog den Angaben von Beispiel 1 werden aus den in Tabelle 4 zusammengefaßten Ausgangskomponenten
erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoffe und gemäß Tabelle 5 zum Stand der Technik
gehörende Vergleichsprodukte hergestellt.
[0041] Als Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe wird eine Mischung
aus

Das Ölaufnahmevermögen der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe und Vergleichschaumstoffe
wurde auf folgende Weise ermittelt:
Eine Wasseroberfläche von 1200 cm2 wurde mit 250 g der in Tabelle 6 genannten unpolaren Flüssigkeiten überschichtet.
Auf die verunreinigte Oberfläche wurde eine 5 mm dicke Schaumstoffplatte 15 Minuten
aufgelegt. Die Ölaufnahme wurde durch Auswiegen der Schaumplatte als das Vielfache
des Schaumstoffgewichts nach folgender Gleichung bestimmt:

[0042] Die erhaltenen ölaufnahmefaktoren sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

[0043] Die Versuche zeigen das sehr hohe Ölaufnahmevermögen der erfindungsgemäßen Schaumstoffe
im Vergleich zu konventionellen Hart- und Weichschaumstoffen.
[0044] Säulentrennung: Eine Glas-Säule wurde mit Schaumstoffschnitzeln gefüllt und mit einer
Mischung aus Wasser und unpolaren Flüssigkeiten bis zur Sättigung der Schaumstoffschnitzel
beschickt. Die erhaltenen ölaufnahmefaktoren sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
