[0001] Die Erfindung betrifft fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine und Verfahren zu deren
Herstellung.
[0002] Die Herstellung von nichtfluorhaltigen Sulfatoäthyl- oder Sulfatopropyl-betainen,
die am Stickstoffatom eine längerkettige und zwei kurzkettige Alkylgruppen tragen,
ist bekannt. Solche Verbindungen werden erhalten, wenn man das tertiäre Amin, das
eine längerkettige und zwei kurzkettige Alkylgruppen enthält, zunächst mit Äthylenchlorhydrin
bzw. mit 3-Chloro-1-propanol umsetzt und das so gebildete 2-Hydroxy-trialkylammoniumchlorid
mit Chlorsulfonsäure umsetzt, wobei analog auch das 3-Hydroxypropyl-trialkylammoniumchlorid
verwendet werden kann. Versucht man in gleicher Weise Trialkylamine, die einen längerkettigen
fluorhaltigen Alkyl- oder Alkenylrest enthalten (beispielsweise einen 1,1,2,2 -Tetrahydro-perfluordecyl-
oder einen 1,1,2-Tri- hydro-perfluor-2-decenyl-rest) umzusetzen, so erhält man ein
Gemisch der verschiedensten, teilweise polymeren Verbindungen, aus dem sich Einzelsubstanzen
schwer isolieren lassen. Es treten ferner Schwierigkeiten auf, da sich die beispielsweise
mit Chloräthanol umgesetzten fluorhaltigen Amine nur unzureichend in solchen Lösungsmitteln
lösen, die für die Sulfatierung geeignet sind.
[0003] Ferner ist bekannt, tertiärenichtfluorhaltige Alkylamine mit beispielsweise dem Natriumsalz
vom sauren 1-Chlorbutylsulfat(4) unter Abspaltung von NaCl zum Sulfobetain umzusetzen.
Bei Anwendung dieses Verfahrens auf fluorhaltige, tertiäre Alkylamine werden jedoch
schlechte Ausbeuten sowie Schwierigkeiten durch die leichte Zersetzlichkeit der gebildeten
Verbindungen festgestellt, wodurch nur stark verunreinigte Produkte erhalten werden
können.
[0004] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine der
Formel
worin bedeuten R
f einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen, R
1 einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 1 oder 2 C-Atomen, R
2 einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Q die Alkylenreste -CH
2CH
2- oder
vorzugsweise den Alkylenrest -CH
2CH
2-, m die Zahlen 0 oder 1, wobei, wenn m = 0, p eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise
die Zahl 2 bis 4 und, wenn m = 1, p die Zahl 1 ist.
[0005] Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen R
f, R
1, R
2 und Q die obengenannte Bedeutung oder vorzugsweise Bedeutung hat und m = 1 und p
= 1 ist.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der obenbeschriebenen
Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel
worin.R
f; Q; m und p die obengenannte Bedeutung haben, zuerst mit mindestens einem bekannten
Sulfatierungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel (a), das obengenannte
Amine löst und mit dem Sulfatierungsmittel nicht reagiert, bei -30 bis +60 °C umgesetzt
wird, nach Entfernung des Lösungsmittels (a) das erhaltene Produkt in mindestens einem
polaren Lösungsmittel (b) gelöste mit mindestens einem bekannten Alkali neutralisiert
und danach die neutrale Lösung bei 40 bis 130 °C und einem Druck von ca. 1 bis ca.
6 bar mit einer Verbindung der Formel R
2Z, worin Z = Cl; Br; J oder -OSO
2OR
2 ist und R
2 die obengenannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
[0007] Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten fluorierten Amine können beispielsweise
nach den in der US-PS 3,535,381, der DE-OS 1,768,939 oder der DE-OS 2,141,542 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden
[0008] Als Sulfatierungsmittel sind beispielsweise geeignet, konzentrierte Schwefelsäure,
Lösungen von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure (Oleum) sowie insbesondere
Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid. Letzteres wird vorteilhaft als gasförmige Beimischung
zu inerten Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff oder Luft, verwendet. Diese Gasmischungen
können ca. 0,5 bis 10 Vol.-% S0
3 enthalten. Die Sulfatierung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 und 30 °C
durchgeführt. Der hierbei angewendete Druck ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird
bei Atmosphärendruck gearbeitet, jedoch kann auch ein geringerer Überdruck bis ca.
2 bar angewendet werden. Die Anwendung eines geringeren Unterdruckes bis etwa 0,3
bar ist ebenfalls möglich, sofern unter den gewählten Reaktionsbedingungen das verwendete
Lösungsmittel (a) noch nicht siedet.
[0009] Geeignete Lösungsmittel (a) sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen,
insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid; oder Fluor-chlor-kohlenwasserstoffe
von 1 bis zu etwa 3 C-Atomen, insbesondere 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan; ferner
insbesondere Acetonitril oder flüssiges Schwefeldioxid. Von den genannten Lösungsmitteln
kann sowohl ein einzelnes sowie auch mehrere in Mischung miteinander eingesetzt werden.
[0010] Je nach angewendeter Temperatur und eingesetzten Reaktionskomponenten dauert die
Sulfatierung im allgemeinen zwischen 1 und 10 Stunden. Ein leichter Überschuß des
Sulfatierungsmittels über den stöchiometrisch errechneten Betrag ist im allgemeinen
wünschenswert.
[0011] Das Lösungsmittel (a) wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß das sulfatierte Amin
darin weitgehend unlöslich ist. Nach Beendigung der Sulfatierungsreaktion wird das
entstandene unlösliche Produkt abfiltriert, mit dem Lösungsmittel (a) gewaschen und
zweckmäßig unter vermindertem Druck von ca. 1 bis ca. 990 mbar und etwas erhöhter
Temperatur von 25 bis ca. 80 °C getrocknet.
[0012] Das so erhaltene Produkt wird in einem polaren Lösungsmittel (b) gelöst und gegebenenfalls
unter Kühlung neutralisiert. Als polare Lösungsmittel (b) sind beispielsweise geeignet:
Aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol,
n-Butanol oder aliphatische Ätheralkohole mit 3 bis 6 C-Atömen wie Dimethylglykol,
Äthylglykol, Butylglykol, Diglykol, Methyldiglykol oder Glykol oder Wasser. Von den
genannten Lösungsmitteln können sowohl ein einzelnes sowie auch mehrere in Mischung
miteinander verwendet werden. Zur Neutralisation werden bekannte Alkalien eingesetzt,
vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder die Natrium- oder Kaliumalkoholate
von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Hydroxide werden
vorzugsweise in Wasser, die Alkoholate in dem Alkohol, der die Alkoholatkomponente
bildet, gelöst angewendet. Die Neutralisation wird mit bekannten Säure-Basen-Indikatoren
wie beispielsweise Phenolphthalein oder Methylorange überwacht.
[0013] Die neutralisierte Lösung wird nun bei einer Temperatur von 40 bis 130 °C sowie einem
Druck von etwa 1 bis etwa 6 bar mit bekannten Alkylierungsmitteln umgesetzt. Hierbei
werden vorzugsweise Temperatur und Druck so eingestellt, daß das Lösungsmittel (b)
bzw. Lösungsmittelgemisch siedet.
[0014] Als Alkylierungsmittel werden Verbindungen der Formel R
2Z verwendet, worin R
2 die obengenannte Bedeutung hat und Z = Cl: Br; J oder -OS020R2 ist. Bevorzugt werden
Methyljodid, Methylchlorid sowie Dimethylsulfat verwendet. Bei Alkylierungsmitteln,
die bei Normaldruck gasförmig sind, wie Methylchlorid, Methylbromid und Äthylchlorid,
wird zweckmäßig erhöhter Druck angewendet. Die zur Alkylierung notwendige Zeit schwankt,
je nach verwendeter Temperatur und verwendeten Ausgangsstoffen, im allgemeinen ist
sie nach etwa 2 bis 4 Stunden beendet. Das Alkylierungsmittel wird zweckmäßig in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt, ein leichter überschuß ist bisweilen vorteilhaft.
[0015] Für einige Zwecke kann bereits die nach der Alkylierung anfallende Lösung, gegebenenfalls
nach Entfernung des überschüssigen Alkylierungsmittels, als solche verwendet werden.
Sofern die reinen, festen, fluorierten Alkyl-sulfato-betaine der Formel I erwünscht
sind, wird nach der Alkylierung das Lösungsmittel (b) abdestilliert, wobei gegebenenfalls
unter vermindertem Druck und leicht erhöhter Temperatur (Bedingungen wie oben angegeben)
gearbeitet wird. Entweder vor oder nach Abtrennung einer gewissen Menge des Lösungsmittels
(b) kann die verbleibende Flüssigkeit von einem Teil der darin enthaltenen Salze wie
Natriumchlorid, Natriumjodid oder Natriummethylsulfat durch Filtrieren abgetrennt
werden. Zur endgültigen Reinigung des vom Lösungsmittel (b) befreiten Rohproduktes
wird diese aus Lösungsmitteln (c) wie zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Wasser oder deren Gemische umkristallisiert.
[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen
der Formel I mit guter Reinheit in hohen Ausbeuten. Die anzuwendenden Verfahrensparameter
ermöglichen die Durchführung des Verfahrens ohne aufwendige Spezialapparaturen. Die
anzuwendenden Sulfatierungs-, Alkylierungs- und Lösungsmittel sind wohlfeil und ermöglichen
eine technisch unkomplizierte und wirtschaftlich interessante Arbeitsweise.
[0017] Die erfindungsgemäßen, fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine der Formel I zeichnen
sich durch hohe oberflächenaktive Wirksamkeit aus. Zusammen mit der Verträglichkeit
mit kationischen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eignen sie sich für den
Einsatz bei der Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, insbesondere von
Dispersionen von Polytetrafluoräthylen mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht
(sogenannten Polytetrafluoräthylenwachsen), als Verlaufsmittel für Wachse, als Reinigungsverstärker
in der chemischen Reinigung sowie insbesondere als Mischungskomponenten in'Feuerlöschmitteln.
[0018] Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
[0019] 496 g (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-decenyl-)-N-methyläthanol- amin werden in einem
Liter Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und in die Lösung unter Rühren und Temperierung
auf 30 °C 165 1 eines Schwefeltrioxid-Luftgemisches, das 9 Vol.-% S0
3 enthält, innerhalb 2 Stunden eingeleitet. Der gebildete saure Schwefelsäureester
scheidet sich hierbei als Feststoff ab. Er wird abfiltriert, bei 20 mbar und 50 °C
getrocknet, anschließend in einem Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 127 g einer
30 gew.-%igen NatriummethylatLösung in Methanol neutralisiert. Zur neutralen Lösung
werden 126 g Dimethylsulfat gegeben, 4 Stunden lang bei 60 °C gerührt und anschließend
bei ca. 50 °C filtriert. Das Filtrat wird auf O °C gekühlt, der ausgefallene Feststoff
abfiltriert und aus Isopropanol (c) umkristallisiert Hierbei werden 478 g Produkt
der untenstehenden Formel isoliert.welches einer Ausbeute von 81 % des theoretischen
Wertes entspricht. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (berechnete theoretische
Werte in Klammern): C 27,9 % (28,4 %), H 2,1 % (2,2 %), N 2,4 % (2,4 %), S 5,2 %,
(5,4 %). Diesentspricht der Formel
Beispiel 2
[0020] Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden anstelle desDimethylsulfates
142 g Methyljodid zugesetzt. Nach der Umkristallisation werden 348 g, entsprechend
einer Ausbeute von 67 % des theoretischen Wertes, von einer Verbindung erhalten, deren
bei der Elementaranalye ermittelten Werte sowie deren IR-und NMR-Spektren mit dem
Produkt, das in Beispiel 1 erhalten wurde, übereinstimmen.
Beispiel 3
[0021]
a) 496 g (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-decenyl-)-N-methylätha- nolamin werden in 0,5
Liter Acetonitril (a) gelöst und unter Rühren bei 30 bis 40 °C 116,5 g Chlorsulfonsäure
innerhalb 30 Minuten zugetropft. Danach wird filtriert und der erhaltene Filterkuchen
2mal mit je 100 ml Acetonitril gewaschen und anschließend bei 20 mbar und 50 °C getrocknet.
Es werden so 507 g, entsprechend einer Ausbeute von 88 % des theoretischen Wertes,
von dem inneren Salz des Äthanolaminsulfates folgender Formel erhalten:
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Wer- . te in Klammern): C
26,6 % (26,9 %); H 2,2 % (1,6 %); S 5,6 % (5,5 %); N 2,4 % (2,4 %); Cl <0,1 % (0 %).
b) 507 g des wie oben beschrieben erhaltenen Sulfatierungsproduktes werden in 1,35
Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 38,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid unter Rührenneutralisiert. Danach wird einige Minuten auf 60 °C erwärmt
und anschließend bei 50 °C filtriert und das erhaltene Filtrat auf 1/4 seines Volumens
eingeengt. Nach Abkühlen des eingeengten Filtrates auf 0 °C werden die entstandenen
Kristalle abgesaugt und getrocknet. Es werden 412 g entsprechend 79 % des theoretischen
Wertes, von einer Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern): C 25,4
% (25,9 %); H 2,2 % (1,7 %); N 2,2 % (2,3 %); Na 3,6 % (3,8 %); S 5,0 % (5,3 %); Cl
<0,1 % (0 %).
c) 412 g des neutralisierten Sulfatierungsproduktes, das wie unter b) beschrieben
erhalten wurde, werden in 500 ml Isopropanol (b) gelöst und unter Rühren 94 g Dimethylsulfat
innerhalb 30 Minuten zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht und
dann bei 50 °C filtriert. Nach Abkühlen des Filtrats auf 0 °C wird das abgeschiedene
Produkt abfiltriert und bei 20 mbar und 50 °C getrocknet. Es werden 250 g, entsprechend
62 % des theoretischen Wertes einer Verbindung der Formel erhalten:
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern): C 28,1
% (28,4 %); H 2,2 % (2,2 %); N 2,4 % (2,4 %); S 5,2 % (5,4 %).
Beispiel 4
[0022] Es wird ein (N-1 ,1,2-Trihydroperfluor -2- alxenyl-)-N-methyl- äthanolamin verwendet,
dessen perfluorierter Alkylrest R
f aus einem Gemisch verschiedener perfluorierter Alkyle folgender Zusammensetzung besteht:
948 g der oben beschriebenen Verbindung mit einer Aminzahl von 20,2 werden in 1,6
1 Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und während 2 Stunden bei 20 °C und Atmosphärendruck
165 1 eines S0
3- Luftgemisches, das 9 Vol.-% S0
3 enthält, eingeleitet, wobei sich der gebildete saure Schwefelsäureester als Feststoff
abscheidet. Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50 °C wird das Festprodukt
in 1,5 1 Methanol (b) gelöst und mit 570 g einer 30 gew.-%igen methanolischen Lösung
von Natriummethylat neutralisiert. Zu der neutralisierten Lösung werden anschließend
unter Rühren und Kochen am Rückfluß 250 g Methylsulfat getropft und dann 4 Stunden
auf 60 °C erwärmt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei ca. 80°C wird bei 20 mbar
und 50 °C getrocknet. Es werden 1085 g eines Produktes erhalten, das 123 g Natriummethylsulfat
(= 11,4 Gew.-%) enthält. Eine Probe dieses Produktes wird nach der weiter unten beschriebenen
säulenchromatographischen Methode gereinigt. Die so ermittelte Menge an reinen fluorhaltigen
Alkyl-sulfato-betainen entspricht 85 % des theoretischen Wertes. Das erhaltene Verbindungsgemisch
entspricht der Formel
worin R
f dem weiter oben angegebenen Gemisch perfluorierter Alkylgruppen entspricht.
Beispiel 5
[0023] Es wird gearbeitet wie in Beispiel 4, jedoch wird anstelle des S0
3-Luftgemisches und des Tetrachlorkohlenstoffs 232 g Chlorsulfonsäure und 1,5 1 Chloroform
(a) eingesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen werden 1100 g Produkt
erhalten, das 125 g Natriummethylsulfat enthält. Die säulenchromatographisch ermittelte
Menge des Gemisches der gereinigten fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine mit der in
Beispiel 4 angegebenen Formel entspricht 84 % des theoretischen Wertes.
Beispiel 6
[0024] 948 g (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-alkenyl-)-N-methyläthanol- amin (Aminzahl 20,2)
worin der Perfluoralkenyl-Rest dasselbe Gemisch von perfluorierten Alkylen darstellt
wie in Beispiel 4 beschrieben, werden in 1,5 Liter Chloroform (a) gelöst und bei 30
°C unter Rühren 232 g Chlorsulfonsäure zugetropft.
[0025] Anschließend wird langsam zum Sieden erhitzt und eine Stunde am Rückfluß gekocht
um das gebildete Chlorwasserstoffgas zu vertreiben. Nach Abdampfen des Chloroforms
bei 20 mbar und 50 °C wird das Produkt in 660 g Isopropanol (b) gelöst, mit 166 g
einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und innerhalb
ca. 30 Minuten unter Rühren mit 250 g Dimethylsulfat versetzt. Anschließend wird vier
Stunden bei 60 °C gehalten, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und 577 g Wasser
zugegeben. Man erhält so eine Lösung in Isopropanolwasser, welche einen Feststoffgehalt
von 50 Gew.-% aufweist. Der Feststoff besteht aus 12 Gew.-% Natriummethylsulfat und
88 Gew.-% einer Mischung von fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen von der in Beispiel
4 angegebenen Formel. Der Gehalt an fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen wurde säulenchromatographisch
ermittelt.
Beispiel 7
[0026] 515 g (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-decenyl- -N-äthyl-äthanolamin werden in 1 Liter
Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und unter Rühren bei 30 °C 2 Stunden lang 165 Liter
eines SO
3-Luftgemisches, das 9 Vol.-% S0
3 enthält eingeleitet, wobei sich der gebildete saure Schwefelsäureester als Feststoff
abscheidet. Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50. °C wird das Festprodukt
in einem Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 180 g einer 30 gew.-%igen methanolischen
Natriummethylatlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 126 g Dimethylsulfat innerhalb
ca. 30 Minuten wird weitere 4 Stunden bei 60 °C gerührt, anschließend bei 50 °C filtriert
und das Filtrat auf 0 °C abgekühlt, wobei ein kristallines Produkt ausfällt. Der ausgefallene
Feststoff wird abfiltriert und aus Isopropanol (c) umkristallisiert. Es werden 450
g, entsprechend 74 % des theoretischen Wertes eines Produktes mit folgender Formel
erhalten:
[0027] Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):
C 29,3 % (29,6 %); H 2,4 % (2,5 %); N 2,3 % (2,3 %); S 5,2 % (5,3 %).
Beispiel 8
[0028] 520 g (N-1.,1,2,2-Tetrahydroperfluordecyl )-N-methyl-äthanolamin werden in einen
Liter Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst, und in die Lösung innerhalb zwei Stunden bei
30 °C 165 Liter eines S0
3-Luftgemisches, das 9 Vol.-% S0
3 enthält, eingeleitet, wobei sich der saure Schwefelsäureester als Feststoff abscheidet.
Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50 °C wird das Festprodukt in einem Liter
Methanol (b) gelöst und mit 180 g einer 30 gew.-%igen methanolischen Natriummethylatlösung
neutralisiert. Zu dieser Lösung werden innerhalb 30 Minuten 126 g Dimethylsulfat gegeben
und anschließend noch weitere 4 Stunden bei 60 °C gerührt, dann bei 50 °C filtriert
und das Filtrat auf 0 °C abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Feststoff wird abfiltriert
und aus Isopropanol (c) umkristallisiert. Es werden 522 g, entsprechend 85 % des theoretischen
Wertes, einer Verbindung folgender Formel erhalten:
[0029] Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):
C 27,4 % (27,3 %); H 2,5 % (2,3 %); N 2,2 % (2,3 %); S 5,0 % (5,2 %).
[0030] Die Reinigung der fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine der Formel I von Verunreinigungen
durch Säulenchromatographie wird wie folgt durchgeführt:
Ein senkrecht stehendes Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 30 mm ist an seinem
unteren Ende mit einer Glasfritte verschlossen. Das Rohr wird 130 mm hoch mit ca.
30 g eines Kieselgels der Korngröße 0,1 - 0,2 mm, das ca. 6 % Wasser enthält, (zum
Beispiel der Typ MN der Firma Macherey und Nagel), gefüllt. Als Probe werden 300 bis
500 mg des zu reinigendenden Sulfobetains abgewogen und in 5 ml Methanol pro analysi
gelöst, auf die mit Kieselgel gefüllte Säule aufgegeben und dann mit weiterem Methanol
pro analysi nachgewaschen. Die ersten 150 ml methanolischer Lösung, die unten aus
der Säule austreten, werden gesammelt, zur Trockenen eingedampft, erneut in Methanol
aufgenommen und durch eine Glasfritte, die mit Filterflockenmasse beschickt wurde,
filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und 60 Minuten bei 105 °C in Luft getrocknet.
Das so erhaltene Produkt stellt praktisch die Gesamtmenge des in der Probe erhaltenen
Sulfatobetains dar. Eine Kontrolle des so erhaltenen Sulfatobetains bezüglich Reinheit
und chemischer Zusammensetzung ist vermittels IR- oder NMR-Spektren sowie vermittels
Dünnschichtchromatographie möglich.
[0031] An den gemäß Beispiel 1 und 3 c hergestellten fluorierten Alkyl-sulfato-betainen
der Formel I wurden folgende NMR-Spektren ermittelt:
[0032] Als Beispiel für die gute oberflächenaktive Wirksamkeit der Verbindungen gemäß Formel
1 wird nachfolgend eine Vergleichsmessung der Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen
Verbindung nach Beispiel 1 im Vergleich zu einem marktüblichen fluorhaltigen Tensid
mit der Formel
worin R
f ein Gemisch von perfluorierten Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, angegeben.
Die Messung erfolgte nach der Ringabreiß-Methode (DIN-Entwurf 53914) an den wäßrigen
Lösungen der Substanzen bei 20 °C. Die Oberflächenspannung ist in mN/m angegeben,
die Konzentration des Tensids in Gramm pro Liter (g/l).
[0033] Ferner wurde die Verträglichkeit mit anionischen und kationischen Tensiden bestimmt.
In untenstehender Tabelle sind die gemessenen Werte angegeben, wobei ein Pluszeichen
Verträglichkeit und ein Minuszeichen Unverträglichkeit bedeutet.
1. Fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine der Formel
worin bedeuten
Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen,
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
Q die Alkylenreste -CH2CH2- oder -CH2-CH-, CH3
m die Zahlen 0 oder 1, wobei wenn,
m = 0, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 und, wenn m = 1, p die Zahl 1 ist.
2. Fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine nach Anspruch 1, wobei in der dort angegebenen
Formel bedeuten
Rf einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen
R1 einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen,
Q den Alkylenrest -CH2CH2-,
m die Zahlen 0 oder 1, wobei,
wenn m = 0, p eine ganze Zahl von 2 bis 4 und,
wenn m = 1, p die Zahl 1 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel
worin Rf, R
1, Q, m und p die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zuerst mit mindestens einem
bekannten Sulfatierungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel (a),
das das obengenannte Amin löst und mit dem Sulfatierungsmittel nicht reagiert, bei
-30 bis +60 °C umgesetzt wird, nach Entfernung des Lösungsmittels (a) das erhaltene
Produkt in mindestens einem polaren Lösungsmittel (b) gelöst, mit mindestens einem
bekannten Alkali neutralisiert und danach die neutrale Lösung bei 40 bis 130 °C bei
einem Druck von ca. 1 bis ca. 6 bar mit einer Verbindung der Formel R
2Z,worin Z = Cl, Br, J oder -OSO
2OR
2 ist und R
2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfatierungsmittel
Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfatierung
bei 0 bis 30 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sulfatierung
ein oder mehrere folgender Lösungsmittel (a) eingesetzt werden: Tetrachlorkohlenstoff;
Chloroform; Methylenchlorid; 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluoräthan;.Acetonitril; flüssiges
Schwefeldioxid.
7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel
(b) mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird: aliphatische Monoalkohole
mit 1 bis 6 C-Atomen; aliphatische Ätheralkohole mit 3 bis 6 C-Atomen; Glykol oder
Wasser.
8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali mindestens
eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:
Alkoholate von aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxide des
Natriums oder Kaliums.
9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die neutrale Lösung
mit Methyljodid, Methylchlorid oder Dimethylsulfat umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung
mit einer Verbindung der Formel R2Z Temperatur und Druck so eingestellt werden, daß das polare Lösungsmittel (b) siedet.