Anoden für Elektrolysezwecke

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf Anoden für Elektrolysezwecke.

[0002] Für Elektrolysen werden hauptsächlich Anoden aus Graphit, Magnetit, Bleidioxid sowie aus Edelmetallen, vorzugsweise aus Platinmetallen, eingesetzt. "Da diese Elektroden entweder hohe Überspannungen aufweisen oder nicht ausreichend korrosionsbeständig bzw. teilweise zu teuer sind, wurden in letzter Zeit Anoden auf Titanbasis mit dünnen Platinmetallüberzügen entwickelt. Die Einsatzmöglichkeiten solcher Anoden sind bei hohen anodischen Stromdichten allerdings beschränkt, da es insbesondere in halogenidhaltigen Elektrolyten zu einer stetigen Erhöhung der Überspannung kommt. Außerdem wird bei einer Reihe von Elektrolyseprozessen das Platinmetall langsam abgelöst, so daß die Elektroden oft schon nach kurzer Betriebszeit ersetzt werden müssen.

[0003] Weiterhin sind aus der DE-OS 1 617 422 Anoden bekannt geworden, die auf einem leitenden Kern einen Überzug aus einer Kombination mindestens eines Oxides eines oder mehrerer elektrolytisch filmbildender Metalle mit einem elektrolytisch nicht filmbildenden Leiter aufweisen.

[0004] Bevorzugte Kombinationen sind Mischoxide, beispielsweise Titan-Ruthenium-Mischoxide. Im Dauerbetrieb bei hohen Belastungen erwiesen sich solche Anoden wesentlich günstiger als Titananoden, die mit Platinmetallen beschichtet sind. Es wurde aber auch bei diesen Elektroden festgestellt, daß im Laufe der Zeit ein langsamer Anstieg der Überspannung erfolgt, wodurch die Lebensdauer begrenzt wird.

[0005] Ausschlaggebend für die Inaktivierung solcher Titananoden ist, daß es insbesondere bei hohen Stromdichten neben der Herauslösung des Edelmetalls zur Bildung einer nichtleitenden Oxidschicht zwischen dem Titanträgermaterial und dem Überzug kommt, welche langsam durch eine stetige Oxidation des Titanuntergrundes anwächst.

[0006] In der deutschen Auslegeschrift 2 346 055 werden Elektroden für Elektrolysezwecke beschrieben, die neben einer Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und auf der Oberfläche mit Metallen der Platingruppe dotiert sind. Bei Verwendung dieser Anoden in Amalgamzellen können bei Kurzschlüssen mit der Amalgamkathode geringe Mengen Wolfram auf die Kathode gelangen, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen.

[0007] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Anoden für Elektrolysezwecke bereitzustellen, deren Überspannung in halogenhaltigen.Elektrolyten auch im Dauerbetrieb bei hohen Strombelastungen nicht ansteigt.

[0008] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit Anoden für Elektrolysezwecke, die aus einem elektrisch leitenden Träger bestehen, auf dem sich eine Schicht aus metallischem Silicium und/oder Germanium befindet, die mit ein oder mehreren Elementen der III. Hauptgruppe 1 des Periodischen Systems und ein oder mehreren Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems dotiert ist.

[0009] Als Elemente der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems können neben insbesondere Bor und Indium auch die Metalle Aluminium, Gallium und Thallium einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Anteil dieser Metalle in der Silicium- und/oder Germaniumschicht sollte bevorzugt zwischen 5 . 10^-2 und 0,3 Gewichtsprozent liegen. Als Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems kommen z.B. Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Cobalt und Nickel, vorzugsweise aber Rhodium, Iridium und Eisen, in Betracht. Je nach dem Verwendungszweck der Elektroden werden diese Metalle nur auf der Oberfläche der Silicium-GermaniumSchicht aufgebracht, oder es wird die Schicht durchgehend dotiert, wobei die Metallkonzentration von der Oberfläche in die Tiefe der Schicht abnehmen kann und die Dotierungsmenge in den unteren Schichten 1/10 bis 1/100 der an der Oberfläche enthaltenen Menge betragen kann. Nur oberflächlich dotierte Schichten können als Elektroden bei Diaphragmenzellen für die Elektrolyse wäßriger Lösungen von Alkalimetallchloriden eingesetzt werden, während es bei Amalgamzellen sinnvoller ist, durchgehend dotierte Schichten zu verwenden.

[0010] Eine bevorzugte Schichtkombination auf dem elektrisch leitenden Träger, die universell in Elektrolyten einsetzbar ist, besteht aus mit,Bor bzw. Indium dotiertem Silicium, welches mit Rhodium und/oder Iridium zusätzlich dotiert ist.

[0011] Als elektrisch leitende Trägerkörper können die Metalle oder Legierungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems (Titan, Zirkon, Hafnium bzw. Vanadin, Niob, Tantal bzw. Chrom, Molybdän und Wolfram) sowie Aluminium oder Graphit verwendet werden. Besonders günstig sind Titan, Titan-Tantallegierungen, Titan-Niob-Legierungen und Tantal.

[0012] Die Fertigung der Elektroden kann z.B. in der Weise erfolgen, daß zunächst der elektrisch leitende metallische Trägerkörper, wenn keine Graphitträger verwendet werden, entfettet und durch eine chemische Ätzung mit Fluß- oder Oxalsäure bzw. eine Ionenätzung mit Edelgasen bei niedrigen Drucken, von Oxiden befreit wird. Auf den oxidfreien elektrisch leitenden Träger wird anschließend mit Hilfe von Aufdampfverfahren im Hochvakuum bzw. durch eine Beschichtung mit dem Plasmabrenner unter Inergasatmosphäre die mit Metallen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems angereicherte Schicht aus Silicium und/oder Germanium aufgetragen. In die Oberfläche dieser Schicht werden durch Ionenplattierung im Hochvakuum die Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems dotiert. Es ist aber auch möglich, die Dotierung so vorzunehmen, daß man auf die Oberfläche der Elektroden eine wäßrige Lösung einer Verbindung eines Elements der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems aufbringt und anschließend bei Temperaturen von 600 bis 1 200^oC, vorzugsweise 800 bis 900°C, tempert.

[0013] Schließlich kann die Silicium- und/oder Germaniumschicht mittels Aufdampfen oder dem Plasmaspritzverfahren gleichzeitig zusammen mit Metallen der.III. Hauptgruppe und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems auf den elektrisch leitenden Trägerkörper aufgetragen werden.

[0014] Die Dicke der Silicium- und/oder Germanium-Schichten kann in weiten Grenzen variieren und beträgt von 0,025 bis 500_/um je nach Auftragsart der aktiven Schichten. Sie enthält 0,001 bis 3 Gewichtsprozent an Elementen der III. Nebengruppe und 0,005 bis 5 Gewichtsprozent an Elementen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems.

[0015] Die erfindungsgemäßen Anoden lassen sich insbesondere für die Elektrolyse von neutralen und sauren Alkalichloridlösungen, sowohl in Diaphragmen - als auch in Amalgamzellen einsetzen. Sie zeigen auch im Dauerbetrieb keinen nennenswerten Anstieg der ChlorUberspannung,und im Falle von Amalgamzellen tritt bei Kurzschlüssen keine Absenkung der Wasserstoffüberspannung an den Kathoden auf.

Beispiel 1

[0016] Ein Titanstreckmetallnetz mit den Abmessungen von 240 x 240 mm wird entfettet und durch eine Ionenätzung mit Argon im Vakuum von Oxiden befreit. Auf die oxidfreie Oberfläche wird anschließend eine ~ 4 000 8 dicke Schicht aus mit Bor dotiertem Silicium (B-Gehalt ~ 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Bor-Silicium-Legierung) aufgetragen. Anschließend wird die Oberfläche mit Rhodium durch Ionenplattierung dotiert. Der Rhodiumgehalt der Elektrode in der Schicht beträgt 1,8 Gewichtsprozent (bzw. 0,17 g Rho- dium/m² Elektrodenoberfläche). Die Elektrode kann zur Elektrolyse von neutralen und sauren Alkalichloridlösungen in Diaphragmen- und Amalgamzellen sowie zur Chlorabscheidung aus Salzsäure verwendet werden. Nach einer Betriebsdauer von >100 d bei 10 KA/m² in 15 %iger Salzsäure ist kein Anstieg der Überspannung festzustellen. Bei Kurzschlüssen mit der Quecksilberkathode tritt keine Absenkung der Wasserstoffüberspannung auf.

Beispiel 2

[0017] Ein Titanstreckmetallnetz mit den Abmessungen wie in Beispiel 1 wird auf der oxidfreien Titanoberfläche mit Hilfe des Plasmabrenners unter Argon mit einer Legierung aus 99,5 Gewichtsprozent Silicium und 0,5 Gewichtsprozent Indium ca. 60_/um dick beschichtet. Anschließend wird die Oberfläche mit einer 1,5-prozentigen wäßrigen, salzsauren Rhodium-III-Chloridlösung imprägniert. Nach dem Trocknen erhitzt man die Schicht ca. 5 Sekunden lang mit einem Argon-Plasma auf etwa 700⁰C und kühlt unter Argon wieder auf Raumtemperatur ab. Die Elektrode eignet sich ausgezeichnet zur Elektrolyse von Alkalichloridlösungen. Bei Kurzschlüssen mit der Quecksilberkathode wird die Wasserstoffüberspannung der Kathode nicht vermindert.

Beispiel 3

[0018] Auf ein oxidfreies Streckmetallnetz aus Titan mit den Abmessungen von 100 x 100 mm wird mit Hilfe des Plasmabrenners eine Legierung aus 94 Gewichtsprozent Silicium, 4 Gewichtsprozent Eisen und 2 Gewichtsprozent Bor _N 100 µm dick aufgetragen. Die Elektrode eignet sich als Anode zur Elektrolyse schwefelsaurer Abwässer.

Beispiel 4

[0019] Ein oxidfreier Trägerkörper aus 80 Gewichtsprozent Titan und 20 Gewichtsprozent Tantal mit den Abmessungen von 100 mm Länge, 80 mm Breite und 1 mm Dicke wird mit Hilfe des Plasmabrenners auf der Oberfläche mit einer Legierung, bestehend aus 98,5 Gewichtsprozent Silicium, 1 Gewichtsprozent Bor und 0,5 Gewichtsprozent Iridium -60/um dick beschichtet. Diese Elektrode eignet sich bevorzugt als Anode in schwefelsauren und salzsauren Elektrolyten.

Beispiel 5

[0020] Ein Streckmetallnetz aus Titan mit den Abmessungen von 45 x 45 mm wird nach einer Oberflächenreinigung, wie in Beispiel 1, mit einem mit Bor dotiertem Silicium (~1,0 Gewichtsprozent Bor) bedampft. Anschließend wird die Oberfläche, wie in Beispiel 1, mit einer salzsauren, wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent Iridium-IV-chlorid und 1 Gewichtsprozent Rhodium-III-chlorid enthält, oberflächlich imprägniert. Nach dem Trocknen wird ~ 2 Sekunden lang mit einem Argon-Plasma auf etwa 850 C angeheizt und unter Argon wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektrode eignet sich ausgezeichnet als Anode zur Elektrolyse von Farbwässern.

Beispiel 6

[0021] Eine Graphitplatte mit den Abmessungen von 80 x 120 x 5 mm wird auf der Oberfläche mit Hilfe des Plasmabrenners ca. 60_/um dick mit einer Legierung aus 50 Gewichtsprozent Silicium, 46 Gewichtsprozent Germanium, 3,0 Gewichtsprozent Aluminium, 0,5 Gewichtsprozent Eisen und 0,5 Gewichtsprozent Palladium beschichtet. Die Anode kann zur Elektrolyse von sulfathaltigen Lösungen verwendet werden.

Ansprüche

1. Anoden für Elektrolysezwecke, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem elektrisch leitenden Trägerkörper eine Schicht aus metallischem Silicium und/oder Germanium aufgebracht ist, die mit mindestens einem Metall der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und mindestens einem Metall der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems dotiert ist.

2. Anoden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente der III. Hauptgruppe Bor und Indium verwendet werden.

3.-Anoden nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems die Elemente Eisen, Rhodium und Iridium verwendet werden.

4. Anoden nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bevorzugt Rhodium und/oder Iridium und als Elemente der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems vorzugsweise Bor und/oder Indium verwendet werden.

5. Anoden nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitende Trägerkörper Metalle bzw. Metall-Legierungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie Aluminium oder Graphit verwendet werden.

6. Anoden nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium- und/oder Germaniumschicht eine Dicke von o,025_/um bis 500_/um aufweist.

7. Anoden nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium-Germanium-Schichten von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent an Elementen der III. Hauptgruppe des Periodischen Sysstems und von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent an Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems aufweisen.