Carbonsäureester des Pentaerythrits und deren Verwendung als Basisschmieröl

Abstract

 Ein Schmieröl auf der Basis von Estern des Pentaerythrits mit Cyclohexylcarbonsäure, Isostearinsäure und mindestens einer weiteren gesättigten aliphatischen C_e - C₁₆-Monocarbonsäure, das eine geringe Flüchtigkeit, einen hohen Flammpunkt und bei verbesserter Grundviskosität einen sehr hohen Viskositätaindex besitzt.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Anmeldung betrifft Carbonsäureester des Pentaerythrits und deren Verwendung in Schmiermitteln.

[0002] Die Anforderungen, die die Technik an Schmiermittel stellt, sind in der jüngeren Zeit derart gestiegen, daß sie in vielen Fällen von Mineralölschmiermitteln nicht mehr erfüllt werden können. Zur Schmierung von Maschinenelementen und Motoren, in welchen das Schmiermittel besonders beansprucht wird, z.B. in Turbinenmotoren der Luftfahrt, verwendet man daher synthetische Schmierstoffe. Dies sind vor allem Carbonsäureester.

[0003] Schmieröle auf der Basis von Carbonsäureestern übertreffen im allgemeinen Mineralöle gleicher Grundviskositäten in höheren Flammpunkten, geringerer Flüchtigkeit und einer besseren Viskositäts-Temperatur-Charakteristik (gemessen durch den Viskositätsindex, "V.I."). Zur Schmierung von Maschinenelementen, welche Betriebstemperaturen größer als 170°C unterworfen werden, benötigt man Schmieröle, deren Basisöle sich durch eine Grundviskosität von mehr als 10 cSt/ 100°C, geringe Flüchtigkeit, hohe Viskositätsindices ("VI-Werte"), Stockpunkte unter 0°C und sehr hohe Flammpunkte auszeichnen. Es besteht daher ein Bedürfnis, Esteröle bereitzustellen, welche allen diesen Anforderungen weitgehend entsprechen.

[0004] Sogenannte "Komplexester", welche als Veresterungskomponenten neben Diolen/Polyolen auch Monoalkohole, Dicarbonsäuren und/ oder Monocarbonsäuren enthalten, sind bekannt. Sie gestatten es zwar, Esteröle erhöhter Grundviskosität bereitzustellen, jedoch ist dem Fachmann geläufig, daß ihre Her- stellung erschwert ist, infolge der nach der Veresterungsreaktion verbleibenden Anteile an Säure bzw. an Partialestern der Dicarbonsäuren, die nur schwierig durch Raffination oder Destillation entfernt werden können.

[0005] Die Verwendung von bevorzugt in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten Carbonsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül als einzigen Carbonsäurekomponenten wird in der DOS 2 302 918 ebenfalls zur Herstellung höherviskoser Esteröle vorgeschlagen, doch sind die zugrunde gelegten Monocarbonsäuren nicht auf einfache Weise erhältlich und erfordern zusätzliche Syntheseschritte. Unter stark oxydativen Bedingungen zeigen solche öle immer noch merkliche Verdampfungsverluste. Diese öle erreichen auch nicht ganz die geforderten hohen Viskositätsindexwerte von über 140.

[0006] In der DT-OS 2 628 526 werden Schmierölformulierungen für Gasturbinen und Düsentriebwerke auf Basis von Pentaerythrit- bzw. Trimethylolpropanestern von 2 - 18, bevorzugt jedoch 5 - 10 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten Monocarbonsäuren beschrieben. Als Beispiel für solche Monocarbonsäuren wird u.a. auch die Cyclohexylcarbonsäure erwähnt. Trimethylol-und Pentaerythritester der Cyclohexylcarbonsäure werden ausführlich im J. of Chem. and Eng.. Data 7, 547 ff. (1962) beschrieben. Aus den dort aufgeführten Daten geht hervor, daß Pentaerythritester mit 1 - 2 Mol Cyclohexylcarbonsäure pro Mol Ester bis etwa zu einer Gesamtkohlenstoffzahl des Säureanteils der Ester von 32 tiefe Stockpunkte aufweisen. Das Viskositäts-Temperatur-Verhalten dieser Ester hängt von der Anzahl der pro Molekül Ester enthaltenen Moleküle Cyclohexylcarbonsäure ab. So liegen die Viskositätsindices der 1 Mol Cyclohexylcarbonsäure enthaltenden Pentaerythritester in den genannten Beispielen zwischen 113 und 129, die VI's der 2 Mol Cyclohexylcarbonsäure pro Estermolekül enthaltenden Ester nur zwischen 88 und 90.

[0007] Eine weitere Erhöhung der Gesamtkohlenstoffzahl des Säureanteils dieser Ester auf etwa 34 wirkt sich je nach der Art der verwendeten Monocarbonsäuren unterschiedlich auf die schmiertechnischen Kennzahlen aus. Die Verwendung nur einer mittelkettigen Fettsäure (C₉) neben der Cyclohexylsäure ergibt ein Öl mit einem Stockpunkt von -20°C und einem VI von 127, während der Einsatz eines Gemisches von 1 Mol Tetradecansäure mit 1 Mol Cyclohexylcarbonsäure und 2 Mol Hexansäure ein Esteröl mit einem Stockpunkt von +4°C und einem VI von 129 erzeugt. Eine weitere Erhöhung der Gesamtkohlenstoffzahl des Säureanteils der Pentaerythritester um 4 auf 38 und mehr läßt dagegen keine Ester mit Stockpunkten unter 0°C mehr erwarten, da z.B.schon der Übergang von Pentaerythrit-tetraheptanoat zu Pentaerythrit-tetra-octanoat den Stockpunkt von -32°C auf +4°C ansteigen läßt. Auch ist kein wesentlicher Anstieg des VI mehr zu erwarten.

[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Esteröle mit hohem Viskositätsindex und geringer Flüchtigkeit aus gut zugänglichen Rohstoffen erhalten werden auf Basis von Pentaerythritestern der "Isostearinsäure", der Cyclohexylcarbonsäure und weiteren aliphatischen, gesättigten C₆-C₁₆-Monocarbonsäuren, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül Pentaerythrit-

ester zwischen 47 und 51 liegt und mindestens je 22 Äquivalent-% der im Pentaerythrit vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen mit "Isostearinsäure" und Cyclohexylcarbonsäure verestert werden.

[0009] "Isostearinsäure" ist ein Gemisch schwach methylverzweigter C₁₈-Fettsäuren, das z.B. die 16-Methylheptadecansäure enthält, wie sie in der Firmenschrift "Unem 5680" von Unilaver-Emery beschrieben wird. Esteröle aus Pentaerythrit und der "Isostearinsäure" als alleiniger Säurekomponente sind bei Raumtemperatur feste Substanzen.

[0010] Gegenstand der Erfindung sind Esteröle aus

a) Pentaerythrit,

b) Cyclohexylcarbonsäure,

c) "Isostearinsäure" und

d) mindestens einer weiteren gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Estermolekül 47-51 beträgt, wobei 22-54 Äquivalent-% der im Pentaerythrit vorhandenen alkoholischen Hydroxylgruppen mit Cyclohexylcarbonsäure, 22-40 Äquivalent-% mit "Isostearinsäure" und 20-56 Äquivalent-% mit C₆-C₁₆-Monocarbonsäuren verestert sind und der Ester mindestens eine der "Isostearinsäure" äquivalente Menge an Cyclohexylcarbonsäure in veresterter Form enthält.

[0011] Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß gewisse _Pentaerythritester, welche pro Molekül Tetraester im Mittel 47 - 51 Kohlenstoffatome enthalten und die durch Veresterung mit einem Gemisch aus "Isostearinsäure", Cyclohexylcarbonsäure und weiteren aliphatischen, gesättigten C6-C16-Monocarbonsäuren erhalten werden, nicht nur Stockpunkte deutlich unter 0°C aufweisen, sondern auch die bekannten Pentaerythrit-Cyclohexylcarbonsäureester im Viskositäts-Temperatur-Verhalten eindeutig übertreffen.

[0012] Erfindungsgemäß sollen mindestens 22 Äquivalent-% der in Pentaerythrit-Molekül vorhandenen 4 primären alkoholischen Hydroxylgruppen mit "Isostearinsäure" und ebenfalls mindestens 22 Äquivalent-% Hydroxylgruppen mit Cyclohexylcarbonsäure verestert sein, wobei jedoch höchstens 80 Äquivalent-% der 4 Hydroxylgruppen mit dem "Isostearinsäure"/Cyclohexylcarbonsäure-Gemisch umgesetzt werden dürfen. Das Molverhältnis "Isostearinsäure" zu Cyclohexylcarbonsäure im fertigen Ester darf zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 2,1 variieren. Ein dritter Säurebestandteil der erfindungsgemäßen Pentaerythritester sind aliphatische gesättigte, bevorzugt geradkettige Monocarbonsäuren, welche 6 - 16 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt wird eine möglichst vollständige Veresterung aller im Pentaerythrit vorhandenen Hydroxylgruppen, jedoch darf die Hydroxylzahl des fertigen Esteröls innerhalb eines Bereichs von O - 8 mg KOH/g variieren.

[0013] Pentaerythrit kann sowohl in der reinen als auch in der technischen Qualität eingesetzt werden.

[0014] Die "Isostearinsäure" ist ein Gemisch schwach verzweigter gesättigter Monocarbonsäuren, wie es z.B. unter der Bezeichnung "Unimac 5680" im Handel erhältlich ist.

[0015] Die Cyclohexylcarbonsäure wird in reiner Form oder mit einem geringen Gehalt an Benzoesäure zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester verwendet.

[0016] Beispiele für weitere geeignete aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren sind Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure und Palmitinsäure.

[0017] Die Veresterungsreaktion zur Herstellung der erfindungsge-, mäßen Ester erfolgt in Substanz oder mit einem Azeotrop bildenden Lösemittel bei Temperaturen von 50 - 260, bevorzugt von 140 - 220°C unter Inertgas. Als Inertgas können beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase zur Anwendung kommen. Als Katalysator können bei der Umsetzung Verbindungen wie organische Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, deren saure Salze wie Hydrogensulfate und Dihydrogenphosphate, Phosphonsäureester oder Dialkylzinnoxide in katalytischen Mengen eingesetzt werden. Pro Äquivalent OH-Gruppen werden 0,8 bis 1,3, bevorzugt 1 - 1,2 Äquivalente an Säuregruppen eingesetzt. Als Azeotrope bildende Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform in Frage.

[0018] Man verestert entweder stufenweise, indem man die weniger flüchtigen Monocarbonsäuren zuerst einsetzt, dann nach Erreichen einer Säurezahl <5 mg KOH/g die flüchtigen Monocarbonsäuren in kleinem Überschuß zugibt uhd die Reaktion zu Ende bringt oder indem man Pentaerythrit zusammen mit allen Monocarbonsäurekomponenten umsetzt,bis sich die aus der Uberschußmenge der Monocarbonsäuren ableitende End- Säurezahl des Esteröls ergibt.

[0019] Lösungsmittel, überschüssige Säure und Katalysator werden durch geeignete Operationen wie Filtration, Hochvakuumdestillation, Strippen, Dünnschichtverdampfen und Behandlung mit Alkali oder Methanol entfernt.

[0020] Die erfindungsgemäßen Ester können als Basisöl zur Herstellung flüssiger oder pastenartiger Schmiermittel verwendet werden. Sie sind ebenfalls für Abmischungen mit anderen synthetischen oder mineralischen Basisschmierölen geeignet.

[0021] Die erfindungsgemäßen Esteröle zeichnen sich durch hohe Flammpunkte und niedrige Verdampfungsverluste bei gegenüber Vergleichsestern erhöhten Grundviskositäten, aber auch durch sehr hohe Viskositätsindices aus, wie die folgenden Beispiele zeigen:

Vergleichsbeispiel 1

[0022] Ester aus Pentaerythrit/Laurinsäure/2-Äthylhexansäure, Mol-Verhältnis 1:2:2

[0023] Gesamtzahl der C-Atome: 45

kinem. Viskosität bei 50°C: 29,0 cSt; bei 100°C;7,0 cSt; Verdampfungsverlust (nach 100 h/200°C in offener Porzellanschale): 15,4 %

Beispiel

[0024] Ester aus Pentaerythrit/Isostearinsäure/Cyclohexylcarbonsäure/Laurinsäure

kinem. Viskosität bei 50°C: 79,4 cSt; bei 100°C: 16,7 cSt; Verdampfungsverlust nach 100 h/200°C in offener Porzellanschale): 5,1 %

Vergleichsbeispiel 2

[0025] Ester aus Pentaerythrit/Isostearinsäure/Cyclohexylcarbonsäure/Laurinsäure

Mol.-Verh. 1:0,7:2,4:0,9

Gesamtzahl der C-Atome: 45,2 (Mittelwert)

kinem. Viskosität bei 50°C: 109,8 cSt; bei 100°C: 18,15 cSt

Vergleichsbeispiel 3

[0026] Ester aus Pentaerythrit/Isostearinsäure/Cyclohexylcarbonsäure/Laurinsäure

Mol.-Verh. 1:1,2:1,4:1,4

Gesamtzahl der C-Atome: 53,2 (Mittelwert)

kinem. Viskosität bei 50°C: 69,15 cSt; bei 100°C: 13,92 cSt

Vergleichsbeispiel 4

[0027] Ester aus Pentraerythrit/Stearinsäure/Cyclohexylcarbonsäure/ Laurinsäure;

[0028] Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß der Ersatz der Isostearinsäure durch eine andere aliphatische Monocarbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen zu einem deutlich höheren Stockpunkt und damit zu wesentlich schlechteren Fließeigenschaften der öle führt.

[0029] Unter oxydativen Bedingungen und hohen Temperaturen, beispielsweise im Alterungstest nach IP 48/DIN 51352 werden die erfindungsgemäßen öle weniger unter Abspaltung flüssiger Bestandteile abgebaut als z.B. Pentaerythrit-tetra-(2-hexyl)-decanoat, einem dem Stand der Technik gemäß DT-OS 2 302 918 entsprechenden öl, wie die folgende Tabelle zeigt:

[0030] Die folgende Tabelle 2 zeigt die Gegenüberstellung der Eigenschaften der zwei Pentaerythritester A und B mit der größten Gesamtkohlenstoffzahl aus dem Journal of Chemical and Engineering Data 7, 547 ff. (1962) und des erfindungsgemäßen Esteröls des Beispiels.

[0031] Wie diese Tabelle zeigt, lassen die aus der Literatur bekannten Ester A und B nicht erwarten, daß eine zur Erhöhung der Gesamtkohlenstoffzahl notwendige Mitverwendung von Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen Ester mit Stockpunkten um -10°C und Viskositätsindices größer als 130 ergibt. So führt der Ersatz der Pelargonsäure im Ester B durch ein Gemisch von Capronsäure und Myristinsäure (Ester A) zu einer Erhöhung des Stockpunktes auf Werte über 0°C. Demgegenüber weist der erfindungsgemäße Ester der 10 Kohlenstoffatome mehr und eine C₁₈-Fettsäure gebunden enthält, einen Viskositätsindexwert von fast 150 und einen Stockpunkt um -10°C auf.

[0032] Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, daß ähnlich susammengesetzte Esteröle mit weniger als 47 bzw. mehr als 51 Kuhlenstoffatomen pro Molekül nicht mehr die Kombination aus guten Stock- , punkt und hohem Viskositätsindex ergeben, wie das er- findungsgemäße öl. Das Vergleichsöl 2 mit durchschnittlich 45 C-Atomen/Molekül weist zwar einen tiefen Stockpunkt auf, jedoch liegt sein Viskositätsindex mit 109 wesentlich niedriger als der des Vergleichsöles 3 und des erfindungsgemäßen Öls. Das Öl 3, welches durchschnittlich 53 C-Atome pro Molekül enthält, besitzt nur einen VI von 129 (um 20 Einheiten tiefer als das erfindungsgemäße öl) und liegt auch im Stockpunkt zwischen -10 und 0°C und damit höher als im erfindungsgemäßen öl.

Herstellungsvorschriften

Vergleichsbeispiel 1

[0033] 204 g Pentaerythrit werden zusammen mit 600 g Laurinsäure und 26 g Tri-n-butylphosphat in 1-00 ml Xylol 10 h am Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Ze:.t ist die Säurezahl unter 4 mg _KO_H/g abgesunken. Nach Zugabe von 475 g 2-Äthylhexansäure und einer Reaktionszeit von etwa 50 h ist die Veresterungsreaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird zunächst im Wasserstrahlvakuum von Xylol befreit, danach zur Entfernung der überschüssigen Säure mit 10 %iger Natronlauge extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen und abschließend destilliert.

[0034] End-Säurezahl <0,1 mg KOH/g. Ausbeute 823 g. Beispiel

[0035] Die Herstellung erfolgt analog dem Vergleichsbeispiel 1, ausgehend von 163,2 g Pentaerythrit, 307,2 g Cyclohexancarbonsäure, 340,8 g "Isostearinsäure" und 23 g Tri-n-butylphosphat mit einer Reaktionsdauer von 20 h in der ersten Stufe, Zugabe von 336 g Laurinsäure und einer Reaktionsdauer von 6 h in der zweiten Stufe. Nach Extraktion mit Methanol und abschließender Destillation beträgt die Endsäurezahl 0,1, die Ausbeute 859-g.

Vergleichsbeispiel 2

[0036] Die Herstellung erfolgt analog dem Beispiel 1, ausgehend von 108,8 g Pentaerythrit, 245,8 g Cyclohexancarbonsäure, 159,0 g "_Isostearinsäure" und 10 g Tri-n-butylphosphat mit einer Reaktionszeit von 10 h in der ersten Stufe, Zugabe von 176,0 g Laurinsäure und einer Reaktionsdauer von 6 h in der zweiten Stufe. Nach Extraktion mit Methanol und abschließender Destillation ist die Endsäurezahl 0,3; die Ausbeute beträgt 560 g.

Vergleichsbeispiel 3

[0037] Herstellung analog Vergleichsbeispiel 2 aus 108,8 g Pentaerythrit, 143,4 g Cyclohexancarbonsäure, 272,6 g "Isostearinsäure" und 10 g Tri-n-butylphosphat mit einer Reaktionszeit von 4 h in der ersten Stufe, Zugabe von 246,4 g Laurinsäure und einer Reaktionsdauer von 6 h in der zweiten Stufe. End-Säurezahl 0,2; Ausbeute; 671 g.

Vergleichsbeispiel 4

[0038] Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1, ausgehend von 136 g Pentaerythrit, 256 g Cyclohexancarbonsäure, 284 g Stearinsäure und 4,5 g Dibutylzinnoxid in der ersten Stufe mit einer Reaktionsdauer von 6 h, Zugabe von 240 g Laurinsäure und einer Reaktionsdauer von 4 h in der zweiten Stufe. Die End-Säurezahl nach Extraktion mit verdünnter Natronlauge beträgt ca. 0,5, die Ausbeute 690 g.

Ansprüche

1. Esteröle aus

a) Pentaerythrit,

b) Cyclohexylcarbonsäure,

c.) "Isostearinsäure" , und

d1 mindestens einer weiteren gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Estermolekül 47 - 51 beträgt, wobei 22 - 54 Äquivalent-% der im Pentaerythrit vorhandenen alkoholischen Hydroxylgruppen mit Cyclohexylcarbonsäure, 22 - 40 Äquivalent-% mit "Isostearinsäure" und 20 - 56 Äquivalent-% mit C₆-C₁₆-Monocarbonsäuren verestert sind und der Ester mindestens eine der "Isostearinsäure" äquivalente Menge Cyclohexylcarbonsäure in veresterter Form enthält.

2. Verwendung der Ester nach Anspruch 1 als Basisschmieröl.

3. Verwendung der Ester nach Anspruch 1 in Mischungen mit anderen synthetischen oder mineralischen Schmierstoffen.