Procédé de production de fibrilles de polypropylène

Abstract

 L'invention concerne un procédé de production de fibrilles de polypropylène de courte longueur comprenant la détente brusque d'un mélange liquide de polypropylène fondu et d'alkane, se trouvant à pression et température élevées, par éjection à travers un orifice de détente de manière à vaporiser instantanément l'alkane et à solidifier le polypropylène. On dissout, dans le mélange liquide soumis à la détente brusque un liquide non solvant du polypropylène, tel que l'eau.
Les fibrilles obtenues par le procédé de l'invention peuvent être mises en oeuvre directement pour la fabrication de papiers par la voie papetière classique.

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de production de fibrilles de polypropylène de courte longueur par détente brusque d'un mélange liquide contenant du polypropylène fondu et une quantité prépondérante d'alkane, se trouvant à pression et température élevées.

[0002] On a déjà développé divers procédés conduisant directement à la formation de fibrilles de courte longueur lors de la détente brusque des mélanges de polyoléfine fondue et de solvant hydrocarboné.

[0003] Un progrès important dans la production directe de fibrilles de courte longueur directement utilisables pour la production de papier par la voie papetière classique a été réalisé par la mise au point, par la Demanderesse, du procédé décrit dans son brevet belge 824 484 déposé le 17 janvier 1975. Ce procédé consiste à perturber le flux de mélange biphasique au moment où il pénètre dans l'orifice de la filière de détente.

[0004] Un procédé de fabrication de fibrilles de courte longueur a été décrit récemment dans le brevet Etats-Unis 4 054 625 déposé le 27 août 1973 dont le cessionnaire est Crown Zellerbach Corp. Selon ce brevet, le mélange de polymère et de solvant organique est additionné d'eau en quantité telle qu'elle est présente sous forme d'une phase dispersée et non continue dans le mélange soumis à la détente. Des concentrations en eau supérieures à 10 % en volume sont préférées et, en pratique, on utilise de 40 à 50 X en volume d'eau en prenant alors des précautions spéciales pour assurer la présence d'eau sous forme de phase dispersée discontinue. Ce procédé présente de sérieux inconvénients car il implique l'utilisation de quantités importantes de dispersants, tels que l'alcool polyvinylique à haut taux d'hydrolyse et de volumes importants de liquides, ce qui rend le procédé peu attrayant.

[0005] Par ailleurs, parmi les fibrilles de courte longueur, les fibrilles à base de polypropylène sont un matériau très intéressant car elles confèrent aux papiers dans lesquels elles sont incorporées un volume spécifique très élevé. Grâce à la résilience du polypropylène, ce volume spécifique très élevé est conservé même lorsque les papiers sont soumis au calandrage. Ensuite, ces fibrilles présentent une excellente drainabilitê. Enfin, et surtout, le polypropylène constitue actuellement une des polyoléfines dont la mise en oeuvre est la plus avantageuse en raison notamment de sa disponibilité et de sa faible densité.

[0006] Pour produire des fibrilles de polypropylène par détente brusque de mélanges liquides, on a généralement recours à des solvants halogénés peu courants tels que le trichlorotrifluoroéthane. L'emploi de solvants de ce type est jugé indispensable pour obtenir des fibrilles de bonne qualité. Cependant, il serait plus intéressant de mettre en oeuvre des mélanges liquides obtenus en réchauffant des suspensions de particules de polypropylène dans un solvant, plus accessible et moins coûteux, par exemple un solvant venant directement de la polymérisation. Malheureusement, les solvants inertes qui sont le plus avantageusement utilisés pour la polymérisation du propylène sont les alkanes. Or, les mélanges liquides à base de polypropylène et d'alkanes, en particulier d'hexane, conduisent, dans les conditions habituelles, à des fibrilles médiocres : elles sont sous forme d'agglomérats de texture grossière et ne peuvent être mises en oeuvre par la voie papetière classique. Des fibrilles de structure passable ne peuvent être obtenues que lorsque la concentration en polypropylène est faible. Cependant, dans ce cas, tous les avantages obtenus par l'utilisation d'un solvant relativement économique tel qu'un alkane sont plus que reperdus par les inconvénients de la dilution.

[0007] La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé qui permet de mettre en oeuvre un alkane comme solvant dans des mélanges liquides concentrés en polypropylène soumis à une détente brusque pour la fabrication de fibrilles de polypropylène de courte longueur et de très bonne qualité.

[0008] La présente invention concerne donc un procédé de production de fibrilles de polypropylène par détente brusque d'un mélange liquide contenant du polypropylène fondu et une quantité prépondérante d'alkane, se trouvant à pression et température élevées, par éjection à travers un orifice de détente de manière à vaporiser instantanément l'alkane et à solidifier le polypropylène, selon lequel on dissout dans le mélange liquide soumis à la détente un liquide non solvant du polypropylène.

[0009] Selon l'invention, le mélange liquide soumis à la détente brusque comprend au moins une phase liquide unique à base d'alkane et de polypropylène. Le mélange peut également être constitué d'un système à deux phases liquides (mélange biphasique), à savoir une phase continue riche en polypropylène dans laquelle sont dispersées des gouttelettes d'une phase liquide pauvre en polypropylène.

[0010] Par contre, le mélange liquide ne contient généralement pas de phase distincte dispersée à teneur prépondérante en liquide non solvant en quantité substantielle. Le liquide non solvant présent dans le mélange liquide soumis à la détente brusque s'y trouve de préférence en totalité en solution dans la ou les deux phases organiques. Cependant, il n'est pas exclu que le mélange liquide soit mis en contact avec une phase liquide à teneur prépondérante en liquide non solvant avant la détente brusque dans le but de dissoudre, par exemple jusqu'à saturation, le liquide non solvant dans le mélange liquide. Cette mise en contact peut se faire au moyen d'une phase continue à teneur prépondérante en liquide non solvant ou bien au moyen d'une telle phase dispersée. Dans ce dernier cas, il convient d'éviter que le mélange liquide comporte des gouttelettes de phase liquide à teneur prépondérante en liquide non solvant au moment où il va être soumis à la détente brusque. Pour ce faire, on peut par exemple provoquer la coalescence des gouttelettes puis décanter la phase continue obtenue.

[0011] La forme sous laquelle se présente le mélange liquide soumis à la détente brusque dépend de la pression, de la température, et de la concentration en polypropylène. 0n préfère en général que le mélange liquide se présente sous forme d'un mélange biphasique et l'on choisit la pression, la température et la concentration en polymère en conséquence. La température est en général comprise entre 100 et 300°C et, de préférence, entre 125 et 250°C. La concentration en polypropylène du mélange est généralement comprise entre 1 et 500 g par kg de solvant; on préfère mettre en oeuvre des mélanges contenant de 10 à 300 g de polypropylène par kg de solvant, les meilleurs résultats étant obtenus pour des concentrations de 50. à 200 g/kg. La pression appliquée au mélange est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 100 atm. De préférence, elle est comprise entre 5 et 80 atm.

[0012] Bien entendu, la température et la pression doivent en outre être choisies suffisamment élevées pour que la détente du mélange provoque la vaporisation instantanée de l'alkane et suffisamment basses pour qu'elle provoque la solidification du polypropylène qu'il contient.

[0013] Si l'on souhaite mettre en oeuvre le mélange sous la forme biphasique, il est souvent avantageux de faire subir une prédétente à un mélange constitué d'une phase liquide unique se trouvant à pression plus élevée. La valeur à donner à cette prédétente peut être aisément déterminée par voie expérimentale en soumettant à une détente progressive une portion du mélange se trouvant à pression élevée et en notant la pression à laquelle il se trouble.

[0014] Tous les polypropylènes contenant au moins 50 % en poids, et de préférence au moins 75 % en poids, de polymère peuvent être utilisés selon l'invention. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en propylène est d'au moins 90 % en poids et que le polymère est isotactique. Les copolymères utilisables comprennent aussi bien les copolymères greffés que les copolymères séquencés. Les comonomères peuvent être des oléfines non substituées, comprenant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule, ou des oléfines substituées. A titre d'exemples de comonomères, on peut citer l'éthylène, le butène, le butadiène, l'hexadiène, le styrène, les monomères vinyliques tels que le chlorure de vinyle, les esters tels que l'acrylate de méthyle, les anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique, et les acides carboxyliques tels que l'acide acrylique.

[0015] En plus du polypropylène, le mélange liquide peut contenir de faibles quantités, en général moins de 20 %, et de préférence moins de 10 %, en poids par rapport au polypropylène, d'un autre polymère et, plus particulièrement, d'une autre polyoléfine telle que le polyéthylène à haute ou basse densité.

[0016] Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise des polypropylènes de bas poids moléculaire moyen, parce qu'ils permettent, toutes autres conditions étant égales, d'augmenter notablement la concentration en polymère du mélange soumis à la détente brusque sans que cette augmentation de concentration entraîne la production de fibrilles de longueur excessive. Le choix de la valeur du poids moléculaire moyen sera donc essentiellement déterminé par la longueur des fibrilles que l'on souhaite obtenir, sachant qu'à des poids moléculaires plus élevés correspondent des fibrilles plus longues.

[0017] L'alkane utilisé selon l'invention est généralement choisi parmi les alkanes acycliques comprenant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule. De préférence, cet alkane est choisi parmi le groupe constitué par le pentane et l'hexane. Les meilleurs résultats ont été enregistrés avec le n-hexane. L'alkane utilisé peut être non seulement un produit chimiquement pur ne contenant que des alkanes non substitués non cycliques mais aussi un produit technique contenant au moins 50 % en poids, et de préférence au moins 80 X en poids, de pareils alkanes. Parmi ces produits, les meilleurs résultats sont obtenus avec les hexanes contenant au moins 90 Z en poids d'alkanes non substitués non cycliques à 6 atomes de carbone.

[0018] Selon l'invention, on dissout dans le mélange liquide soumis à la détente brusque un liquide non solvant. On entend désigner par le terme "liquide non solvant" toute substance, liquide dans les conditions régnant au moment où le mélange va être soumis à la détente brusque, qui ne dissout substantiellement pas le polypropylène entrant dans la composition du mélange liquide. De préférence, on choisit un liquide non solvant incapable de dissoudre plus de 1 % en poids de polypropylène dans ces conditions. Le liquide non solvant peut être un composé organique ou inorganique et est, de préférence, un composé polaire.

[0019] A titre de composés organiques utilisables, on peut citer les alcools aliphatiques, tels que le méthanol, les hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthylène, et les aldéhydes tels que l'acétaldéhyde.

[0020] A titre de composés inorganiques, on peut citer l'eau. Cette dernière constitue le liquide non solvant préféré pour la réalisation du procédé selon l'invention. En effet, l'eau est non seulement de faible coût mais est aussi parfaitement compatible avec la mise en oeuvre subséquente des fibrilles obtenues par voie papetière. En outre, sa séparation subséquente de l'alkane par exemple en vue de recycler ce dernier à la polymérisation, ne pose aucun problème particulier.

[0021] La quantité de liquide non solvant dissous, selon l'invention, dans le mélange liquide peut être inférieure à la solubilité du liquide dans le mélange. On préfère que au moment où le mélange va être soumis à la détente brusque, la quantité de liquide non solvant dissoute dans le mélange soit supérieure à 50 % de la solubilité. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité est égale à la solubilité.

[0022] Bien que l'on souhaite éviter la présence du liquide non solvant dans une phase distincte à teneur prépondérante en liquide non solvant dans le mélange liquide soumis à la détente brusque, une petite quantité de liquide non solvant se trouvant sous cette forme n'est pas très gênante. En général, on s'arrange pour qu'elle n'excède pas environ cinq fois la solubilité dans le mélange liquide dans les conditions régnant au moment de la détente brusque. De préférence, cette quantité est inférieure à environ deux fois la solubilité. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité est nulle.

[0023] Lorsqu'on fait usage d'eau, la quantité d'eau présente est comprise en général entre 0,5 et 10 % en poids d'eau par rapport au poids d'alkane et le plus souvent entre 1 et 5 %.

[0024] Les meilleurs résultats ont été enregistrés dans le cas où les mélanges liquides contiennent de 5 à 15 % en poids de polypropylène et de l'hexane de qualité technique additionné de 2,5 % en poids d'eau environ.

[0025] Les conditions dans lesquelles le liquide non solvant est ajouté au mélange sont choisies de manière à ne pas favoriser la formation d'une phase supplémentaire dispersée de ce liquide dans l'alkane. Ainsi, lorsque l'on travaille en discontinu et que le liquide non solvant est présent en excès par rapport à sa solubilité dans l'alkane, on s'efforce de ne pas agiter le milieu pour ne pas perturber une bonne décantation; lorsque l'on travaille en continu, on s'efforce de ne pas dépasser le seuil de miscibilité du liquide non solvant dans l'alkane.

[0026] Le moment auquel le liquide non solvant est ajouté au mélange n'est pas critique. Il peut être incorporé au mélange lors de la mise en présence des constituants principaux. Pour des raisons de commodité, on préfère néanmoins l'incorporer lorsque le mélange est déjà liquide, et plus particulièrement lorsqu'il se trouve sous forme monophasique.

[0027] Lorsque le procédé selon l'invention est combiné avec un procédé de fabrication du polypropylène en suspension dans l'alkane entrant dans la composition du mélange, le liquide non solvant peut être ajouté par exemple lorsque la suspension du réacteur a été transformée en solution. Le dispositif au moyen duquel on incorpore le liquide non solvant dans le mélange est quelconque. Il peut s'agir avantageusement d'une pompe doseuse.

[0028] En plus du polypropylène, de l'alkane et du liquide non solvant, le mélange liquide peut en outre contenir des additifs usuels des polypropylènes, tels que des antioxydants, des agents stabilisants à la lumière, des agents antistatiques, des agents tensioactifs, des agents renforçants, des matières de charge, des pigments, des colorants et des agents de nucléation pourvu que ceux-ci ne nuisent pas à la formation du mélange, à la vaporisation instantanée du solvant et à la solidification du polypropylène.

[0029] On peut également prétraiter le polypropylène de manière connue par oxydation, avant de le mettre en oeuvre. Enfin, le mélange liquide peut contenir aussi un monomère polaire greffable sur le polypropylène; de manière à améliorer la compatibilité des fibrilles obtenues avec la pâte cellulosique dans le cas de la fabrication de papiers mixtes. De préférence, le mélange liquide contient alors en outre un générateur de radicaux libres provoquant la réaction de greffage dans le mélange même, avant la détente brusque.

[0030] Lors de la détente brusque la pression appliquée au mélange est ramenée à une valeur proche de la pression atmosphérique, de préférence à une pression inférieure à 3 kg/cm² absolus, dans un intervalle de temps très court inférieur de préférence à 1 seconde. Cette détente est obtenue par passage au travers d'un orifice de préférence cylindrique dont le diamètre est compris entre 0,1 à 20 mm et de préférence entre 0,5 et 10 mm et dont le rapport longueur/diamètre est compris entre 0,1 et 10 et, de préférence entre 0,5 et 2.

[0031] Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, cette détente brusque est réalisée selon le procédé et à l'aide du dispositif décrits en détails dans le brevet belge 824 484 du 17.1.1975 au nom de la Demanderesse.

[0032] Selon ce procédé, le flux de mélange qui s'écoule vers l'entrée de l'orifice de détente est perturbé juste avant d'y pénétrer, de préférence en déviant, en amont de l'orifice de détente, une partie du flux de mélange de façon telle qu'elle pénètre dans ledit orifice suivant une direction faisant un angle avec l'axe de l'orifice.

[0033] Un dispositif préféré pour réaliser ce procédé comprend une filière comportant une chambre de perturbation munie d'au moins un orifice d'alimentation et un orifice de détente qui lui est opposé, et dont le rapport entre la distance entre orifices et la dimension latérale est inférieur à 5.

[0034] La texture des fibrilles obtenues conformément au procédé de l'invention est encore notablement améliorée lorsque l'on assure, au cours de la réalisation du procédé-, la lubrification des parois de l'orifice de détente par l'écoulement continu d'un film de.liquide incompatible avec le mélange formé à l'entrée de l'orifice de détente.

[0035] Le lubrifiant liquide mis en oeuvre dans le procédé suivant cette variante peut être quelconque pour autant qu'il soit incompatible avec le mélange liquide c'est-à-dire qu'il forme une phase continue distincte de ce mélange, et en particulier qu'il ne dissolve pas le polypropylène présent dans ce mélange. Ce lubrifiant est, de préférence, porté à une température voisine de la température du mélange liquide avant d'être amené sur la paroi de l'orifice de détente.

[0036] Pour des raisons de simplicité, on préfère que le lubrifiant utilisé soit de même nature que le liquide non solvant dissous dans le mélange liquide. Le lubrifiant particulièrement préféré est l'eau, pour les raisons pour lesquelles cette dernière est préférée à titre de liquide non solvant. En outre, elle permet d'obtenir des fibrilles de texture de qualité remarquable. De plus, les fibrilles courtes produites ainsi sont très aisément mises en suspension dans de l'eau. Enfin, lors de la production des fibrilles, l'eau se vaporise et forme une gaine qui enveloppe le flux de fibrilles et empêche celles-ci de venir se coller contre les parties chaudes de la filière de détente.

[0037] Le lubrifiant liquide est introduit sous un débit compris entre 30 et 250 litres/h et, de préférence compris entre 40 et 150 litres/h, lorsqu'on fait usage de dispositifs spéciaux décrits ci-après dont l'orifice de détente a un diamètre de l'ordre de 1 mm.

[0038] Les fibrilles de polypropylène obtenues par le procédé selon l'invention sont d'excellente qualité et peuvent être utilisées dans toutes les applications de ce type de matériaux et notamment de papiers, totalement synthétiques ou mixtes, par les voies papetières classiques.

[0039] Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples de réalisation pratique qui suivent, qui sont donnés à titre purement illustratif et qui ne limitent en rien la portée de l'invention. Exemple 1 (comparatif)

[0040] On réalise un mélange biphasique en portant à une température de 205°C et à une pression de 70 bars, un mélange comprenant 10 % en poids d'un polypropylène d'indice de fusion ("melt flow index") égal à 5 et 90 % en poids d'hexane technique vendu par ESSO sous la dénomination ESSO D.A. polymerisation grade.

[0041] Ce mélange est détendu par passage au travers d'une filière à chambre de perturbation comme décrite dans le brevet belge 824 484 du 17.1.1975 au nom de la Demanderesse en rapport avec la figure 13 de ce brevet.

[0042] Le divergent prolongeant l'orifice de détente brusque a une ouverture de 150°.

[0043] Le mélange biphasique est débité à raison de 15 kg/h de polymère.

[0044] On procède à l'évaluation des fibrilles obtenues par détermination de leurs longueurs par classification, de leur longueur maximale et de leur diamètre maximum. L'évaluation des fibrilles par classification est effectuée au classificateur Bauer-Mac Nett selon la norme TAPPI n° T 233. Les fibrilles obtenues ont les caractéristiques suivantes :

[0045] On constate donc qu'un pourcentage élevé de fibres est retenu sur le tamis possédant la plus grande ouverture. En outre, ces fibres sont longues et grosses. Elles sont inutilisables comme matière première pour la mise en oeuvre par la voie papetière.

Exemple 2

[0046] On répète l'exemple 1 à l'exception que l'hexane technique est additionné de 6 % en poids d'eau. L'eau non dissoute dans le mélange liquide est séparée par décantation.

[0047] L'évaluation des fibrilles obtenues a donné les résultats suivants :

[0048] On constate donc que les fibrilles obtenues ne forment plus un agglomérat grossier, puisqu'il y en a très peu qui sont retenues sur les tamis possédant la plus grande ouverture; en outre, elles sont plus courtes et plus fines. Elles conviennent parfaitement à la mise en oeuvre par la voie papetière.

Exemple 3

[0049] On répète l'exemple 2 en injectant en outre dans la chambre de perturbation de la filière représentée à la figure 13 du brevet belge 824 484 de l'eau à 205°C sous une pression de 62 bars avec un débit de 60 1/h.

[0050] Le mélange biphasique est débité à raison de 182 litres/h. les fibrilles obtenues ont les caractéristiques suivantes :

[0051] On constate donc que la lubrification de la filière par le même liquide non solvant que celui ajouté au mélange soumis à la détente brusque améliore encore la texture des fibrilles obtenues. Exemple 4 (comparatif)

[0052] On répète l'exemple 3 mais sans additionner de l'eau à l'hexane technique; les fibrilles obtenues ont les propriétés suivantes :

[0053] On constate donc que la lubrification de la filière seule ne suffit pas pour obtenir des fibrilles de texture satisfaisante à partir d'un mélange de propylène fondu et d'hexane technique.

Exemple 5

[0054] On répète l'exemple 3 à l'exception que l'hexane technique est additionné de 5 % en poids de méthanol. En outre, le mélange est porté à une pression de 85 bars.

[0055] Les fibrilles obtenues ont les caractéristiques suivantes :

Revendications

1 - Procédé de production de fibrilles de polypropylène par détente brusque d'un mélange liquide contenant du polypropylène fondu et une quantité prépondérante d'alkane, se trouvant à pression et température élevées, par éjection à travers un orifice de détente de manière à vaporiser instantanément l'alkane et à solidifier le polypropylène, caractérisé en ce que l'on dissout dans le mélange liquide soumis à la détente un liquide non solvant du polypropylène.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide non solvant est l'eau.

3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on dissout du liquide non solvant dans le mélange liquide à raison d'au moins 50 7 de la solubilité.

4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liquide non solvant présent dans le mélange liquide sous forme d'une phase distincte à teneur prépondérante en liquide non solvant n'excède pas environ deux fois la solubilité du liquide non solvant dans le mélange liquide dans les conditions régnant au moment de la détente brusque.

5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on lubrifie l'orifice de détente par un film de liquide incompatible avec le mélange liquide.

6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un polypropylène contenant au moins 75 % en poids de propylène.

7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un alkane choisi parmi les alkanes acycliques comprenant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule.

8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un alkane choisi parmi le groupe constitué par le pentane et l'hexane.

9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un polypropylène contenant au moins 90 % en poids de propylène et de l'hexane contenant au moins 90 % en poids d'alkanes non substitués non cycliques à 6 atomes de carbone et en ce que l'on sature le mélange liquide en eau.

10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange liquide contient environ 2,5 % en poids d'eau par rapport à l'hexane.