|
(11) | EP 0 005 406 A2 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Système catalytique électrochimique et procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique |
| (57) Le système catalytique électrochimique est composé de:
- une anode comprenant un métal oxydable, - une cathode comprenant un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux, - un électrolyte comprenant d'une part un composé choisi parmi un chlorure de dinitrosylfer et un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, et l'autre part un solvant électrochimique. Le procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique consiste à utiliser le système catalytique ci-dessus en mettant en présence dans une cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode et une électrode de référence: un solvant approprié, la dioléfine à dimériser, et un composé choisi parmi le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, puis en portant la cathode, par rapport à l'électrode de référence, à un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction (de préférence à l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode). L'anode est en aluminium ou en fer; on peut utiliser FeCl2 ou FeCI3 en association avec NO; le solvant est, de préférence, le carbonate de propylène. Ce procédé permet de préparer avec une sélectivité de 100% des diméres à structure cyclohexénique à partir de dioléfines conjuguées. |
[0001] La présente invention concerne un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique. A l'aide de ce procédé, les dioléfines conjuguées donneront exclusivement des dimères à structure cyclohexénique. Ainsi, le butadiène-1,3 conduira uniquement au vinyl-4-cyclohexène et l'isoprène à un mélange d'isomères à structure cyclohexénique : les limonènes (méthyl-isopropényl- cyclohexènes) et les diméthylvinylcyclohexènes.
[0002] Il est connu de dimériser sélectivement les dioléfines conjuguées par voie chimique, à l'aide de catalyseurs ou systèmes catalytiques basés par exemple sur le chlorure de dinitrosylfer. Ainsi, le brevet français n° 1.502.141 enseigne l'utilisation d'un catalyseur composé d'un halogénure de dinitrosylfer, d'un réducteur (organo-magnésien, organo-aluminique) et d'un troisième composant (arsine, stibine, phosphine, éther, sulfure, dérivé azoté). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.655.793 et 3.767.593 décrivent comme catalyseur le couple halogénure de dinitrosylfer/réducteur (organo-aluminique, borohydrure, aluminohydrure). Le brevet français n° 2.225.401 décrit l'utilisation du couple catalytique halogénure de dinitrosylfer/métal--carbonyle.
[0003] Il est également connu, par le brevet français n° 2.080.556, que l'on peut trimériser le butadiène en cyclododécatriène-1,5,9 ou dimériser ce butadiène en cyclooctadiëne-1,5 et/ou en dimère linéaire, par voie électrochimique en formant in situ des complexes de métaux de transition et en opérant à tension et intensité d'électrolyse constantes. On n'enseigne pas de conditions électrochimiques permettant de dimériser sélectivement le butadiène en vinyl-4 cyclohexène.
[0004] Or, il peut être intéressant de disposer d'un procédé électrochimique de dimérisation qui évite la manipulation de composés, pour la plupart toxiques, qui demande peu d'énergie et qui conduise sélectivement au dimère de structure cyclohexénique cherché.
[0005] La demanderesse a trouvé que ces buts pouvaient être atteints à condition de réaliser la dimérisation d'une dioléfine conjuguée dans une cellule électrochimique à potentiel imposé entre cathode et électrode de référence, déterminé comme on le verra dans la suite de la description, en présence de chlorure de dinitrosylfer en très faible quantité, ou en présence de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, également en très faibles quantités.
[0006] La réaction est conduite en présence d'un solvant adéquat et éventuellement d'un sel conducteur et, si l'on opère sur une solution concentrée en dioléfine à dimériser, on observe la séparation du mélange réactionnel en deux phases, la phase supérieure ne contenant pratiquement que le dimère cherché.
[0007] La présente invention a pour objet un système catalytique électrochimique caractérisé en ce qu'il comporte :
- une anode comprenant un métal oxydable
- une cathode comprenant un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux
- un électrolyte comprenant d'une part un composé choisi parmi un chlorure de dinitrosylfer et un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, et d'autre part un solvant électrochimique.
[0008] La présente invention a également pour objet un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant en présence dans une cellule électrochimique, comprenant une anode, une cathode et une électrode de référence : un solvant approprié, la dioléfine à dimériser, et un composé choisi entre le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, puis en portant la cathode, par rapport à 1' électrode de référence, à un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction.
[0009] De préférence le potentiel est maintenu constant à l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode.
[0010] On peut utiliser, si on le désire, un sel conducteur (électrolyte) qui permet de travailler, initialement, avec une tension entre anode et cathode plus faible.
[0011] La cellule électrochimique comporte donc 3 électrodes : une cathode, une anode et une électrode de référence. La cathode est en matériau inerte vis-à-vis du milieu réactionnel ; on utilise de préférence une cathode en platine et mieux encore la cathode est une grille en fils de platine entrecroisés. La cathode peut également être en carbone vitreux ou en fer. L'anode est en métal oxydable ; on a choisi de préférence l'aluminium dans le cas de l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer, et de préférence le fer dans le cas de l'utilisation du mélange chlorure de fer + N0. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'anode est un cylindre creux en aluminium ou en fer et la cathode une grille cylindrique en fils de platine extérieure et concentrique à l'anode. On a remarqué qu'il était inutile de séparer anode et cathode par un compartimentage.
[0012] L'électrode de référence peut être choisie parmi les électrodes connues comme les électrodes Ag/AgCl, Ag/Ag+, Hg/Hg2C12 (calomel). Elle sera de préférence placée à proximité de la cathode.
[0013] Le solvant électrochimique doit être inerte aussi bien vis-à-vis des réactifs en présence que dans les conditions opératoires retenues. Il est préférable qu'il ait une constante diélectrique suffisamment élevée. On donne la préférence au carbonate de propylène.
[0014] Si on utilise un sel conducteur (électrolyte), il doit être soluble dans le solvant utilisé. Ce peut être un sel de lithium ou un sel d'ammonium quaternaire. Le perchlorate de tétrabutylammonium convient parfaitement. De préférence, et afin de minimiser le potentiel de jonction, on peut ajouter dans l'électrode de référence le même sel conducteur que celui qui est dissous dans le milieu réactionnel, et à la même concentration (sauf dans le cas de l'électrode au calomel qui sera utilisée telle quelle).
[0015] La demanderesse a constaté que des rendements également élevés peuvent être obtenus, dans le cas où le milieu réactionnel ne contient pas de sel conducteur, en ajoutant (sauf dans le cas de l'électrode au calomel) ou non du sel conducteur dans le liquide de jonction de l'électrode de référence.
[0016] La dioléfine à dimériser a pour formule générale :
les radicaux R, R1,R2 ,R3, R4 et R5 étant tous des hydrogènes ou bien partiellement des hydrogènes et partiellement des radicaux alkyle. On utilise par exemple le butadiène-1,3, l'isoprène, le pipérylène. Ces produits sont à l'état pur ou bien compris dans une fraction pétrochimique ; par exemple le butadiène-1,3 peut être contenu dans une fraction appelée "coupe C4" provenant du craquage à la vapeur de naphta. Cette coupe C4 peut être soumise telle quelle à dimérisation suivant le procédé de l'invention. Bien évidemment seul le butadiène sera dimé- risé, les autres constituants demeurant intacts et pouvant être séparés en fin de réaction, du vinylcyclohexène formé, par exemple par distillation.
[0017] Le chlorure de dinitrosylfer est préparé par tout moyen connu, en particulier suivant la réaction :
ou par réaction de NO sur le mélange Fe + FeCl3 dans le tétrahydro- furanne. Le produit obtenu peut, si on le désire, être purifié par une seconde sublimation.
[0018] Le chlorure de fer est soit le chlorure ferreux FeCl2 soit le chlorure ferrique FeCl3 ; si besoin est, ces produits sont séchés avant utilisation. Le monoxyde d'azote NO est de préférence utilisé à l'état gazeux, obtenu à partir du gaz liquéfié livré commercialement en bouteilles. La demanderesse a constaté qu'il était préférable d'opérer avec des rapports
compris entre 2 et 12, les rendements étant améliorés dans ce cas.
[0019] La demanderesse a constaté que n'importe quelle condition de tension et de courant d'électrolyse n'était pas utilisable avec succès. Ainsi, on décrira ci-dessous un exemple comparatif où le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique (sélectivité : 100 %) n'est que de 3 % au bout de 5 heures. On s'est aperçu que, pour que le procédé suivant l'invention conduise à des rendements élevés il fallait que la dimérisation par voie électrochimique soit conduite à potentiel contrôlé. Le tracé de la courbe voltampérométrique du mélange solvant + chlorure de dinitrosylfer, ou solvant + chlorure de fer + N0, avec ou sans sel conducteur, à l'aide d'un appareillage classique, montre qu'il existe deux vagues de réduction dans le cas de Fe(NO)2Cl et FeCl2 + N0 et trois dans le cas de FeC13 + N0. Et on a constaté que l'on devait mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en maintenant constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence à une valeur située sur le palier de la dernière vague de réduction, quelle que soit l'électrode de référence utilisée, étant bien entendu que l'électrode utilisée dans le procédé est de même nature que celle qui a servi à tracer la courbe de réduction.
[0020] Ainsi, si on utilise Fe(NO)2Cl et une électrode de référence Ag/AgCl, le potentiel de la cathode, par rapport à la référence doit être de -100 à -400 mV ; avec une électrode de référence Ag/Ag il doit être de -1500 à -1800 mV et avec une électrode de référence au calomel il doit être de -700 à -1000 mV, toujours avec Fe(NO)2Cl.
[0021] Dans le cas de l'utilisation de l'électrode de référence Ag/AgCl avec le chlorure ferrique FeCl3 et N0, le potentiel de la cathode par rapport à ladite électrode de référence sera compris entre -600 et -1600 mV.
[0022] On utilise, pour maintenir constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence, un potentiostat qui, de manière connue en soi, délivre une tension et un courant de travail, entre anode et cathode, fonctions du potentiel de référence choisi et fonctions des caractéristiques du milieu (constante diélectrique du solvant, résistivité du mélange réactionnel).
[0023] Ainsi, en début de réaction, le potentiostat génère, après que l'on ait imposé le potentiel de référence, un courant, entre anode et cathode, que l'on a trouvé être fonction de la concentration en composé de fer. Dans le cas du chlorure de dinitrosylfer il est compris entre 40 et 100 milliampères pour des concentrations en Fe(NO)2Cl comprises entre 5 et 40 millimoles par litre, sous une tension que l'on a trouvé être fonction inverse de la concentration en sel conducteur et voisine de 2 à 5 volts pour des concentrations en perchlorate de tétrabutylammonium voisines de 0,16 à 0,12 mole par litre de mélange réactionnel. Ces valeurs d'intensité et de tension correspondent à un écartement entre anode et cathode d'environ 1 cm.
[0024] Il va se soi que l'on pourra, si on le désire , diminuer la concentration en sel conducteur. La tension entre anode et cathode aura une valeur plus élevée que celles indiquées ci-dessus. En absence de sel conducteur la tension de départ entre anode et cathode se situe vers 20 à 35 volts. Egalement, on pourra diminuer la concentration en Fe(NO)2Cl, ce qui aura pour conséquence de diminuer la valeur de l'intensité initiale. On préfère utiliser une concentration en Fe(NO)2C1 telle que l'on travaille au départ avec une intensité de 40 à 150 mA.
[0026] Dans tous les cas, les valeurs de l'intensité et de la tension de travail diminuent en fonction du temps pour atteindre en quelques heures des valeurs respectives de quelques centaines de microampères et de quelques millivolts, dans le cas d'essais en présence de sel conducteur, et de quelques milliampères et quelques volts en absence de sel conducteur, le potentiel de référence étant toujours à sa valeur imposée au départ.
[0027] Le procédé est mis en oeuvre de préférence à température ambiante et sous la pression correspondant à la tension de vapeur du milieu réactionnel à la température considérée. Cette pression n'excède pas, généralement, 1 bar.
[0029] Enfin, le milieu réactionnel doit être constamment agité de façon à accélérer les phénomènes de diffusion. L'agitation peut être produite mécaniquement, de façon connue en soi. Il est également possible de renouveler la couche liquide au contact des électrodes de travail en utilisant une anode et une cathode tournantes.
[0031] Le procédé est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique en verre pouvant travailler sous une pression maximale de 1 bar et qui comprend des tubulures d'arrivée et de sortie des produits, une agitation magnétique, une anode creuse cylindrique de diamètre environ 2 cm et de hauteur environ 6cm, une cathode concentrique à l'anode de même hauteur et de 4 cm de diamètre, une électrode de référence disposée le plus près possible de la cathode.
[0032] Dans le cas du butadiène, on refroidit la matière première à -10°C avant de l'introduire dans la cellule électrochimique. On laisse ensuite la température du milieu réactionnel monter jusqu'à l'ambiante (environ 20°C).
EXEMPLES 1 à 10 : Utilisation de Fe(NO)2Cl ; anode en aluminium ; cathode en platine (grille)
EXEMPLE 1
[0034] On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV à la cathode, par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement une tension de 4 V et un courant de 40 mA entre anode et cathode. Ces valeurs deviennent, après 20 minutes : 2 V et 25 mA et après 3 heures quelques dixièmes de volt et 1 mA.
[0035] Au bout de ces 3 heures, 85 % du butadiène de départ ont été transformés sélectivement en vinyl-4 cyclohexène (dosage chromatographique).
EXEMPLE 2
[0037] On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -1500 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat maintient automatiquement ce potentiel constant pendant toute la durée de l'essai. Au départ, la tension de travail est de 2 V et l'intensité de 40 mA. On arrête la réaction au bout de 5 heures. Le milieu réactionnel forme deux phases. L'analyse chromatographique de la phase supérieure montre qu'elle contient 17,3 % en poids de butadiène et 82,7 % en poids de vinylcyclohexène.
[0038] La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène et le sel conducteur : 5,5 % en poids de butadiène et 5,7 % en poids de vinylcyclohexène. Le taux de transformation du butadiène en vinylcyclohexène est de 75 %. On refroidit le réacteur à -10°C, soutire la phase supérieure, distille le butadiène et rectifie le vinylcyclohexène formé. On recueille ainsi 36 g de vinyl-4-cyclohexène chromatographiquement pur.
EXEMPLE 3
[0040] On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -750 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement, au temps zéro, une tension entre anode et cathode, de 2 V et un courant de 80 mA.
[0041] Après 5 h de réaction, la tension est devenue négligeable (le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence étant toujours égal à -750 mV) et le courant est d'environ 2 mA.
[0042] Une analyse chromatographique du milieu réactionnel montre qu'il contient 5,5 g de vinylcyclohexène et aucun autre produit formé.
[0043] Dans ce cas, la dimérisation sélective du butadiène-1,3 s'est faite avec un taux de transformation du butadiène-1,3 de 55 X. Les autres constituants de la "coupe C4 sont inaltérés.
EXEMPLE 4
[0045] On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère entre cathode et anode un courant initial d'environ 100 mA sous une tension d'environ 5 V.
[0046] Au bout de 5 h, on arrête la réaction. Le milieu réactionnel se présente en deux phases. L'analyse chromatographique de ces deux phases montre que l'isoprène s'est transformé sélectivement en ses dimères à structure cyclohexénique (le produit formé contient 88 % des deux diméthylvinylcyclohexènes et 12 % des deux limonènes) avec un taux de transformation de 50 %.
[0047] La phase supérieure contient 15 % d'isoprène et 85 % de dimères que l'on peut purifier par distillation et rectification.
EXEMPLE 5
[0050] Au bout de 20 h, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 67 %.
EXEMPLE 6 (comparatif)
[0051] On reprend les conditions de l'exemple 4, mais en appliquant à la cathode un potentiel de +200 mV par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl. Cette valeur correspond à la première vague de réduction que l'on peut déterminer voltampérométriquement sur le mélange carbonate de propylène + perchlorate de tétrabutylammonium + Fe(NO)2Cl (électrode de référence Ag/AgCl).
[0052] Au bout de 5 h de réaction, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères est seulement de 3 %.
EXEMPLE 7
[0053] On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl dont le liquide de jonction contient 0,2 mole/ litre de perchlorate de tétrabutylammonium) :
[0054] On impose à la cathode, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère une tension et un courant initialement de 35 V et 90 mA. On observe, au bout de 1 h 30 min, l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrête la réaction au bout de 3 h et le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 99 %.
EXEMPLE 8
[0055] On reprend les conditions de l'exemple 7 sans introduire de perchlorate de tétrabutylammonium dans l'électrode de référence et en utilisant 144,7 mg (0,96 millimole) de Fe(NO)2Cl.
[0056] Initialement, la tension et le courant entre anode et cathode sont respectivement de 30 V et 68 mA.
EXEMPLE 9
[0058] On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) :
[0060] Après que l'on a imposé à la cathode un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode de référence, le potentiostat génère un courant initial entre anode et cathode de 135 mA sous une tension initiale de 34 V.
[0061] La réaction est arrêtée après 15 h ; au bout de ce temps, le taux de transformation de l'isoprène est de 99 %.
EXEMPLE 10
[0062] On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) :
[0063] On applique à la cathode un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode de référence, à l'aide du potentiostat qui génère automatiquement un courant initial entre anode et cathode de 44 mA sous une tension de 20 V.
[0064] Au bout de 1 h 30 min, on observe l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrête la réaction après 3 h et on sépare les deux phases liquides. La phase supérieure contient 92 % en poids de vinyl-4-cyclohexène et 8 % en poids de butadiène. La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène, 12 % de vinyl-4-cyclohexène et 3 % de butadiène.
EXEMPLES 11 à 22
[0067] Dans tous les exemples figurant au tableau ci-après, on a utilisé : FeCl3 et le monoxyde d'azote, et une électrode de référence Ag/AgCl et on a porté la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, à un potentiel de -700 mV maintenu constant à l'aide d'un potentiostat qui délivre le courant de travail sous la tension de travail entre anode et cathode, valeurs figurant au tableau ci-après. L'intensité en fin d'opération figure également dans ce tableau.
[0068] Dans tous ces exemples on a préparé à l'avance la solution de FeCl3 dans le carbonate de propylène. Cette solution est mise en place dans la cellule électrochimique, le diène(ou la coupe pétrochimique le contenant) est ajouté ; éventuellement, l'électrolyte ; le milieu est purgé à l'azote puis on introduit le monoxyde d'azote et règle le potentiostat. On opère à température ambiante.
[0069] La réaction est arrêtée au bout d'un temps figurant au tableau, temps au bout duquel on obtient le taux de transformation correspondant en dimère (la sélectivité est toujours de 100 %, ce qui signifie que des taux de transformation plus élevés pourraient être obtenus en augmentant le temps de réaction).
1. Système catalytique électrochimique caractérisé en ce qu'il comporte :
- une anode comprenant un métal oxydable
- une cathode comprenant un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux
- un électrolyte comprenant d'une part un composé choisi parmi un chlorure de dinitrosylfer et un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, et d'autre part un solvant électrochimique.
2. Procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure
cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant
en présence dans une cellule électrochimique, comprenant une anode, une cathode et
une électrode de référence : un solvant approprié, la dioléfine à dimériser, et un
composé choisi entre le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer
et de monoxyde d'azote N0, puis en portant la cathode,.par rapport à l'électrode de
référence, a un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé
et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise pour maintenir
constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence, un potentiostat
qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode.
4. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du mélange de chlorure
de fer et de monoxyde d'azote N0, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles
de N0 au nombre d'atomes-gramme de Fe, provenant du chlorure de fer, présents dans
le milieu réactionnel, est compris entre 2 et 12.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de fer utilisé
est le chlorure ferrique FeCl3.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de fer utilisé
est le chlorure ferreux FeCl2.
7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que l'anode est
en métal oxydable.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anode est en aluminium.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anode est en fer.
10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que la cathode
est en platine.
11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la cathode
est en fer.
12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la cathode
est en carbone vitreux.
13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que le solvant
électrochimique est le carbonate de propylène.
14. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer
caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCl et le potentiel
appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre
-100 et -400 mV.
15. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer
caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/Ag et le potentiel
appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre
-1500 et -1800 mV.
16. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer
caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode au calomel et le
potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est
compris entre -700 et -1000 mV.
17. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du mélange de chlorure
ferrique et de monoxyde d'azote, caractérisé en ce que l'électrode de référence est
une électrode Ag/AgCl et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite
électrode de référence, est compris entre -600 et -1600 mV.
18. Procédé selon l'une des revendications 2 à 17 caractérisé en ce que l'électrode
de référence contient un sel conducteur.
19. Procédé selon l'une des revendications 2 à 18 caractérisé en ce que le milieu
réactionnel contient un sel conducteur.
20. Procédé selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisé en ce que le sel conducteur
est le perchlorate de tétrabutylammonium.
21. Procédé selon l'une des revendications 2 à 20 caractérisé en ce que les quantités
de solvant et de dioléfines utilisées sont telles qu'en début de réaction ladite dioléfine
n'est pas entièrement solubilisée dans ledit solvant.