[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gelatinen aus flüssigen Explosivstoffen,
die mit Hilfe von Nitro- cellulose gelatiniert sind. Diese Gelatinen können auch gegebenenfalls
Zumischpulver für gelatinöse Sprengstoffe untergemischt enthalten. Solche Gemische
werden üblicnerweise als gelatinöse oder halbgelatinöse Sprengstoffe bezeichnet.
[0002] Es ist bekannt, daß flüssige Explosivstoffe, vor allem Salpetersäureester von Glycerin
und Glycolen und aromatischen Nitroverbindungen mit Nitrocellulose angedickt werden
können. Die fertigen Gelatinen besitzen eine relativ weiche Konstistenz, so daß die
Verarbeitung und die Sicherheit währ end der Arbeitsvorgänge gewährleistet ist.. Dies
gilt auch für die Gelatinekomponenten in gelatinösen und halbgelatinösen Nitratsprengstoffen
sowie in plastischen, hochbrisanten Sprengstoffen. Die weiche Konsistenz dieser Gelatinen
hat den Nachteil, daß dis-Flüssigkeit schon bei relativ geringer Druckbelastung austritt
bzw. aunseigert oder ausschwitzt. Hierdurch wird die Handhebungssichcrheit der Gelatinen
und der hiermit hergestellten Nitratsprengstoffe herabgesetzt,
[0003] Es ist aufgrund der DE-AS 12.09 034 bereits bekannt, die Nitrocelluiose in den Gelatinen
durch andere lösliche Hochpolymere, wie z.B. Polymethacrylate oder Polyvinylacetate,
zu ersetzen Es handelt sich hierbei stets um Hochpolymere mit überwiegend plastischem
Verhalten bei mechanischen Beanspruchungen. Damit erhaltene weiche Gelatine neigen
bei Druckbeanspruchung ebenfalls zur Ausseigerung. Die mit diesen Gelatinen gefertigten
gelatinösen und hochgelatinösen Nitratsprengstoffe sowie die plastischen, hochbrisanten
Sprengstoffe weisen den gleichen Nachteil auf.
[0004] Weiterhin besteht sowohl bei Verwendung von Nitrocellulose als auch von den aus der
DE-AS 12 09 034 bekannten Hochpolymeren als Geliermittel die ungewollte Möglichkeit,
daß sich Gelatineknötchen bilden. Diese Knötchen bewirken eine Inhomogenität der Sprengstoffe
mit den daraus resultierenden Nachteilen.
[0005] Es bestand deshalb die Aufgabe, Sprenggelatinen zu finden, die sowohl für sich alleine
als auch im Gemisch mit Zumischpulver den in ihnen enthaltenen flüssigen Explosivstoff
nicht ausschwitzen und die weiterhin keine oder nur geringfügig Knötchen enthalten.
Die Gelatine sollen aber weiterhin eine genauso weiche und elastische Konsistenz wie
bisher bekannte Spronggelatinen basitzen, die mit Hilfe von Nitroccilulose gelatiniert
werden.
[0006] In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Sprenggelatinen aus flüssigen Explosivstoffen
und Nitrocellulose, die gegebenenfalls mit Zumischpulver für gelatinöse Sprengstoffe
vermischt sein können, gefunden, die durch einen zusätzlichen Gehalt an Elastomeren
gekennzeichnet sind.
[0007] Erfindungsgemäße Sprenggelatinen und Sprengstoffe, die diese Gelatinen enthalten,
schwitzen die flüssige Sprengstoffkomponente in erheblich geringerem Maße aus als
die bisher bekannten, nur mit Nitrocellulose angedickten, Gelatinen oder gelatinösen
Sprengstoffe. Andererseits bleiben durch den Zusatz der Elastomeren die bekannten
guten Eigenschaften von Sprenggelatinen und daraus hergestellten gelatinösen Sprengstoffen
erhalten. Die elastischen Eigenschaften werden nicht vermindert, sondern sogar noch
verstärkt und es ist weiterhin noch möglich, den Nitrocellulosegehalt der bekannten
Gelatinen zu erhöhen, ohne daß die gewünschte Konsistenz beeinträchtigt wird. Dies
wirkt sich besonders auffallend bei gelatinösen Sprengstoffen gemäß der vorliegenden
Erfindung aus: Die Verarbeitbarkeit dieser Sprengstoffe mit erhöhtem Nitrocellulosegehalt
wird im Gegensatz zum bekannten, nur Nitrocellulose als Andickmittel enthaltenden,
Sprengstoffen nicht behindert und der erhöhte Nitrocellulosegehalt vermindert gleichzeitig
noch weiter das Ausschwitzen der flüssigen Explosivstoffe.
[0008] Der erfindungsgemäße Zusatz der Elastomeren bewirkt weiterhin eine gute Bindung der
Feststoffteilchen in den gelatinösen und halbgelatinösen Nitratsprengstoffen sowie
in plastischen, hochbrisanten Sprengstoffen. Es ist dadurch möglich, bei Einsatz dieser
Elastomeren neben der Nitrocellulose-Komponente Sprengstoffgemische zu erhalten, die
aufgrund ihrer weichen und elastischen Gelatinqualität sicherer gemacht sind und demzufolge
auch sicherer patroniert werden können. Eine fadenziehende Konsistenz des Gemisches,
die bei den bisher bekannten Mischungen leicht auftrat, wird erfindungsgemäß weitgehend
verhindert. Die erfindungsgemäße Gelatine bewirkt demzufolge eine bessere Verarbeitbarkeit
der diese enthaltenden Sprengstoffgemische.
[0009] Hinzu kommt als wesentliche Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Sprengstoffgemische, daß sie bei Druckbeanspruchung erheblich weniger zur Ausseigerung
neigen. Selbst bei erhöhten Lagertemperaturen ist das Ausschwitzen der Salpetersäureester
und Nitroverbindungen deutlich verringert.
[0010] Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen Elastomeren in den Gelatinen
besteht darin, daß die bekannte Knötchenbildung durch die Nitrocellulosen in gelatinösen
Nitratsprengstoffen verringert wird. Der Verlauf der Gelatinierung bzw. Gelbildung
erlaubt es sogar, daß vorteilhaft das gesamte Zumischpulver - d.h. die Feststoffkomponenten
wie Nitrate und verbrennbare Substanzen - zusammen mit den Elastomeren und der Nitrocellulose
vorgemischt werden und anschließend die flüssigen Salpetersäureester, gegebenenfalls
zusammen mit den aromatischen Nitroverbindungen, in dieses Vorgemisch in die laufende
Mischmaschine eingetragen werden können. Eine solche Verfahrensweise der Herstellung
von gelatinösen Nitratsprengstoffen konnte bisher wegen des hohen Anteils an Gelatineknötchen
im Sprengstoff nicht in einfacher Weise mit Erfolg durchgeführt werden. Damit ergibt
sich in verfahrenstechnischer und sicherheitstechnischer Hinsicht ein erheblicher
Vorteil bei der Herstellung von gelatinösen und halbgelatinösen Sprengstoffen auf
Basis der neuen Gelatine.
[0011] Als Elastomere werden solche Verbindungen eingesetzt, die sich in flüssigen Salpetersäureestem
und aromatischen Nitroverbindungen gelartig lösen oder durch diese anquellbar sind.
Elastomere mit diesen Löslichkeitseigenschaften sind besonders Copolymerisate, die
polare und nichtpolare Molekül- bzw. Kettenabschnitte enthalten, wie z.B. Copolymerisate
aus Butadien und Acrylnitril oder aus Äthylen und Vinylacetat. So ist z.B. Polyäthylen
in flüssigen Salpetersäureestern und aromatischen Nitroverbindungen praktisch unlöslich,
dagegen Polyvinylacetat löslich. Um eine geeignete Löslichkeit zur Herstellung einer
weichen Gelatine von optimaler Beschaffenheit zu erhalten, sind sowohl der Anteil
an polaren Gruppen im Copolymerisat als auch das Molekulargewicht von wesentlicher
Bedeutung. In einem gewissen Grade kann die Löslichkeit des elastomeren Copolymerisats
durch Variation des Anteils der verwendeten aromatischen Nitroverbindungen verändert
werden, wenn ein Gemisch von Salpetersäureestern und Nitroverbindungen zur Anwendung
kommt.
[0012] Unter den Elastomeren erweisen sich solche als besonders geeignet, die aus Copolymerisaten
von 50 bis 80 % Vinylacetat mit 20 bis 50 % Äthylen bestehen, insbesondere solche
mit 60 bis 75 % Vinylacetatanteilen. Für Elastomere beispeilsweise aus dem unpolaren
Butadien und dem polaren Acrylnitril erweist sich ein Acrylnitrilanteil von 25 bis
60 %, vorzugsweise 30 bis 45 %, als besonders geeignet. Die für die erfindungsgemäß
eingesetzten Elastomeren charakteristische Mooney-Viskosität, welche im Zusammenhang
mit dem Molekulargewicht steht, beträgt in Anlehnung an DIN 53 523 und ASTM-D 1646-63
5 bis 75 Mooney, vorzugsweise 50 bis 70 Mooney (100° C/ Laufzeit 4 Minuten).
[0013] Das Verhältnis der elastomeren Copolymerisate zu den Nitrocellulosen liegt erfindungsgemäß
im Bereich zwischen 1 : 10 und 10 : 1; besonders geeignet ist ein Verhältnis im Bereich
2 : 1 bis 1 : 2.
Dieses Verhältnis hängt von der Art der herzustellenden Sprenggelatinen, der Nitratsprengstoffe
oder der plastischen, hochbrisanten Sprengstoffe ab. Dabei liegt die Menge der Nitrocellulose
in der gleichen Größenordnung wie bei den bekannten Gelatinen. Dieser Gehalt hängt
u.a. von der Zusammensetzung der Sprengstoffgemische, sowie dem Feuchtigkeitsgehalt
und dem Stickstoffgehalt der Nitrocellulose ab. Er kann zwischen 0,5 und 10 % der
flüssigen Explosivstoffe schwanken. Bei Sprengstoffgemischen liegt er im allgemeinen
zwischen 2,5 und 5 % der flüssigen Explosivstoffe.
[0014] Als flüssige Explosivstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hauptsächlich
Salpetersäureester und aromatische Nitroverbindungen sowie deren Gemische verstanden
werden. Die aromatischen Nitroverbindungen können auch feste Verbindungen sein; sie
liegen. dann erfindungsgemäß in den Salpetersäureestern gelöst vor. Als Salpetersäureester
kommen hauptsächlich Glycerintrinitrat, Glykoldinitrat und Diglykoldinitrat oder deren
Gemische in Betracht. Unter aromatischen Nitroverbindungen sind z.B. Trinitroluol,
Dinitrotoluole, Dinitroxylole, Nitronaphthaline oder deren Gemische zu verstehen.
[0015] Unter Zumischpulver für gelatinöse oder halbgeletinöse Sprengstoffe wird erfindungsgemäß
ein Gemisch aus anorganischen,Sauerstoff abgebenden,Salzen und verbrennbaren Substanzen
verstanden. Das Zumischpulver kann gegebenenfalls auch noch Inertstoffe oder Leichtmetalle
enthalten. Es handelt sich hierbei um die gleichen Stoffe, die auch in den bisher
bekannten gelatinösen oder halbgelatinösen Sprengstoffgemischen vorhanden sind. Ihr
Anteil liegt in der gleichen Größenordnung wie bei den bisher bekannten gelatinösen
oder halbgelatinösen Sprengstoffen. Unter Sauerstoff abgebenden Salzen werden erfindungsgemäß
bevorzugt Ammoniumnitrat sowie Nitrate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle verstanden.
[0016] Zu den in dem Zumischpulver enthaltenden verbrennbaren Bestandteilen zählen u.a.
Holzmehle, Pflanzenmehle, flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe,. Koks- oder Steinkohlenmehle
und Wachs.
[0017] Unter Inertstoffen werden erfindungsgemäß Stoffe wie z.B. oberflächenreiche Kieselsäure,
oberflächenaktive Mittel, Metalloxide, Bariumsalze, Erdalkalicarbonate, Alkalichloride
oder Farbstoffe verstanden. Die die erfindungsgemäße Gelatine enthaltenden Sprengstoffgemische
können neben den genannten flüssigen, angedickten Explosivstoffen auch noch weitere
feste Explosivstoffe, die in Sprengstoffgemischen bekannterweise eingesetzt werden
können, enthalten, wie z.B. Pentaerythrit-tetranitrat, Cyclotrimethylentrinitramin,
Cyclo-tetramethylentetramin, Trinitrophenylmethylnitramin. Diese festen Explosivstoffe
können auch als einzige Feststoffkomponente außer den Gelatinierungsmitteln anwesend
sein. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
[0018] Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren in Sprenggelatinen. Es wurden
Nitroglykol bzw. ein Gemisch von Nitroglykol und Nitroglycerin mit einem technischen
Dinitrotoluol-Isomerengemisch (Erstarrungspunkt (EP) 15° C) vorgelegt und danach das
Elastomere mit der Nitrocellulose in dieses Flüssigkeitsgemisch eingetragen und in
der bekannten Verfahrensweise über 20 Minuten gelatiniert.
Die mit Copolymerisot hergestellten Gelatinen waren von gerinfügig festerer Konsistenz
als die Gelatine, welche nur Nitrocellulose enthielt. Alle drei Gelatinen ließen sich
in gleichem Maße durch Zusatz von Ammoniumnitrat zu gelatinösen Sprengstoffen verarbeiten.
Die Gelatine ohne den Zusatz des Copolymeren enthielt deutlich eine größere Anzahl
an größeren Golatincknötchen, während in den Gelatinen mit Zusatz von Copolymeriset
nur wenige und sehr kleine Gelatineknötchen beobachtet wurden.
[0019] Es wurden 10 kg der betreffenden Gelatinen in einem Polyäthylenbeutel über 3 Monate
gelagert. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte sich im Fall der Gelatine ohne Zusatz des
Copolymerisats eine deutliche Tröpfchenbildung; die flüssige Phase schwitzte aus.
Die Gelatinen mit Zusatz des Copolymerisats ergaben keine Ausschwitzerscheinungen.
[0020] Wenn in der Versuchsmischung 2 das Copolymerisat aus Vinylacetat und Äthylen durch
ein elastomeres Copolymerisat aus Acrylnitril und Butadien ersetzt wurde, (Versuchsmischung
4), so wurden ebenfalls Sprenggelatinen mit gleichen günstigen Eigenschaften erhalten.
Das elastomere Copolymerisat bestand aus 33 % Acrylnitril und 67 % Butadien. Für die
Herstellung einer homogenen Gelatine wurde jedoch eine Temperatur von 60°C während
des Mischvorgangs benötigt.
Beispiel 2
[0021] Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren gemeinsam mit Nitrocellulosen
in gelatinösen Nitratsprengstoffen. Zur Bestimmung des Aussgigerunsverhaltens wurde
folgende Methode angewandt:
In ein Messingrohr von 39 mm innerem Durchmesser und 30 mm Höhe, versehen mit einem
saugend in das Rohr passenden Messingstempel, werden 10 g Sprengstoff eingebracht.
Das Messingrohr wird auf ein rundes Filterpapier (Durchmesser 90 mm; Gewicht 90 g/m2),
in dessen Mitte ein dünnes Zellulosevlies (48 mm Durchmesser; Gewicht 15 g/m2) angeordnet ist, gesetzt. Der Stempel wird durch ein Zusatzgewicht derart belastet,
daß der Sprengstoff einem Druck von 1 kg ausgesetzt wird. Die Belastungszeit beträgt
30 Minuten. Nach dieser Zeit wird die Gewichtszunahme des zuunterst liegenden Filterpapiers
in Milligramm bestimmt. Das zwischen Filterpapier und Sprengstoff liegende dünne Zellulosevlies
verhindert hierbei, daß die Filterpapieroberfläche direkt mit'dcm Sprengstoff in Berührung
kommt. Es werden jeweils 10 Ausseigerungsversuche gleichzeitig angesetzt und der Mittelwert
bestimmt.
[0022] Es wurden zwei Nitratsprengstoffe hergestellt, die in der Tabelle II aufgeführt sind.
Die Versuchsmischung 5 besitzt eine erfinderische Zusammensetzung und die Versuchsmischung
6 ist nicht erfindungsgemäß.
[0023] Beide Ver suchsmischungen (5 und 6) wurden auf zwei verschiedene Arten hergestellt;
sie sind in der Tabelle II mit A und B gekennzeichnet.
[0024] Verfahrensweise A: Hier werden Copolymerisat und Nitrocellulose zunächst mit allen
Feststoffkomponenten homogen in einer für Sprengstoffe üblichen Mischmaschine vorgemischt
und danach bei laufender Mischmaschine das Gemisch aus Nitroglykol und flüssigen Dinitrotoluolen
langsam zugesetzt. Anschließend wird noch 15 Minuten durchgemischt.
[0025] Verfahrensweise B: Nach dieser üblichen Verfahrensweise wird zunächst das Gemisch
aus Nitroglykol und den flüssigen Dinitrotoluolen nach Zusatz der Andickmittel Nitrocellulose
und Copolymerisat 10 Minuten lang gelatiniert. Danach werden die Feststoffkomponenten
bei laufender Mischmaschine zugesetzt. Anschließend wird noch 15 Minuten durchgemischt.
[0026] Die Vorteile der erfindungsgemäßen Mischung 5 sind aus der Tabelle II leicht zu ersehen.
Im Gegensatz zur nicht erfindungsgemäßen Mischung 6 wurden gelatinöse Sprengstoffe
von weicher Konsistenz erhalten, die sich leicht und dadurch sicher weiterverarbeiten
ließen. Die Sprengstoffe der Mischung 5 waren auch deutlich homogener als die der
Mischung 6. Dies liegt an der sehr geringen Anzahl an relativ kleinen Gelatineknötchen
der Mischung 5. Obwohl die Mischung 6 soviel Nitrocellulose enthält, daß sie nur schwierig
zu verarbeiten war, neigte sie doch erheblich zur Ausseigerung. Durch das Vorgelatinieren
wurde die Ausseigerung nur wenig herabgesetzt. Die Ausseigerung der erfindungsgemäßen
Mischung 5 betrug nur 1/7 bzw. 1/10 derjenigen der Mischung 6. Diese geringe Ausseigerung
der Mischung 5 erlaubt es, sie nach der vorteilhafteren Verfahrensweise A herzustellen.
Beispiel 3
[0027] Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren gemeinsam mit Nitrocellulose
in plastischen, hochbrisanten Sprengstoffen, wie sie z.B. in der Tabelle III aufgeführt
sind. Die Versuchsmischung 7 besitzt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, während
die Versuchsmischungen 8 und 9 nicht erfindungsgemäß sind. Alle drei Mischungen wurden
in der üblichen Weise hergestellt (vgl. Beispiel 2, Vergleichsweise B).
[0028] (Tabelle III siehe nächste Seite)
[0029] Obwohl die Mischung 7 genau soviel Nitrocellulose enthält, wie die Mischung 9, erhält
sie durch den Zusatz des Copolymerisats eine weiche plastische Konsistenz und Jäßt
sich gut verformen. Die Ver suchsmischungen 7 und 8 besitzen in etwa die gleiche vorteilhafte
Konsistenz. Die Aussengerung der erfindungsgemäßen Mischung 7 betrug nur ca. 1/11
derjenigen der Versuchsmischung 8.
1. Gelatine aus flüssigen Explosivstoffen und Nitrocellulose, gegebenenfalls im Gemisch
mit Zumischpulver für gelatinöse Sprengstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Elastomeren, die in flüssigen Explosivstoffen löslich oder anquellbar sind.
2. Gelatine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomere Copolymerisate
mit polaren und nichtpoleren Molekülabschnitten enthalten.
3. Gelatine gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomeren eine
Mooney-Viskosität - zwischen 5 und 75 bei 100° C besitzen.
4. Gelatine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
der Elastomeren zu der Nitrocellulose im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Zumischpulver für gelatinöse Sprengstoffe
mit Gelatinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zumischpulver
mit der Nitrocellulose und den Elastomeren vormischt und in das erhaltene Gemisch
die flüssigen Explosivstoffe untermischt.