[0001] Es ist bekannt, daß die Oberflächen von Metallen mit Ausnahme der Edelmetalle infolge
Einwirkung der Atmosphäre eine chemische Oberflächen-Umwandlung vom reinen Metall
zu einer sauerstoffhaltigen Verbindung erfahren. Diese Oberflächenschicht besteht
bei den meisten Metallen mit Ausnahme der Edelmetalle aus einer Oxidschicht und /
oder einer Mischoxidschicht und / oder einer Oxid-Hydratschicht und / oder einer Oxid-Hydroxidschicht
und / oder eine Oxid-Hydroxid-Hydratschicht und / oder einer sauerstoffhaltigen Metallkomplexverbindungsschicht.
[0002] Vom Aluminium ist bekannt, daß seine Oberfläche aus einer wenige Moleküllagen dicken,
harten, zusammenhängenden, durchsichtigen Oxidschicht besteht, die sich z.B. auf frisch
angeritztem Aluminium an der Luft und im Wasser schon in wenigen Sekunden bildet.
[0003] Diese Schutzschicht ist zunächst nur wenige Ångström dick; sie wächst im Laufe eines
Monats auf 45 bis 90 Ångström an und bleibt dann nahezu unverändert bestehen.
[0004] Die Oberfläche von Eisen besteht aus Eisenmischoxiden, nämlich des dreiwertigen Eisens
in nicht klar definierbaren Äquivalenten von Sauerstoff, Wasserstoff und Eisen.
[0005] Die Oberflächen von Eisen läßt sich - wie - praktische Versuche zeigen - im Gegensatz
zu der Oberfläche von Aluminium, Zinn und Chrom mechanisch mit einem relativ weichen
Reibpartner, wie z.B. Papier, nicht schicht trennen. Unter Schichttrennung ist die
mechanisch auf den Reibpartner übertragbare oxidische Schicht zu verstehen.
[0006] Die Oberfläche von verzinntem Eisenblech besteht aus folgenden Schichten: Mischung
von Zinn-(IV)-Oxidschicht und Zinn-(II)-Oxidschicht, Zinnschicht, Zinn-Eisenlegierungsschicht
und schließlich unterster Eisenschicht..Diese verzinnten Eisenbleche nennt man bekanntlich
Weißbleche, welche normalerweise auf der Oberfläche passiviert und gefettet in den
Handel kommen. Die Passivierungsschicht (z.B. Chromschicht) kann sowohl chemisch als
auch elektrochemisch aufgetragen sein.
[0007] Die Zinnmenge ist dabei normiert z.B. nach Euronorm 77-65 mit E1 bis E4 oder nach
ASTM A624 von Designation No. 10 bis No. 135/25.Angaben über die Art der gebräuchlichen
chemischen Oberflächenbehandlungen und die Menge an z.B. Chrom in der Passivierungsschicht
sind ebenfalls in der ASTM A 624 enthalten. So beträgt hiernach die Chrommenge bei
der chemischen Passivierung (Chromc Acid-Treated Tin-Plate) nicht mehr als 250 µg
Chrom/ft
2 Oberfläche, während sie bei der elektro-chemischen Passivierung (Cathodic-Sodium
Dichromate-Treated Tin Plate) etwa 500 µg Chrom/ft
2 beträgt.
[0008] Weiterhin ist das Weißblech normalerweise gefettet. Gebräuchliche Einfettmittel sind
z.B. DioctylSebacat (DOS), Baumwollsaatöl und Butyl-Stearat (ATBC). Normalerweise
beträgt die Auflage ca. 0,10 g/base box bis 0,40 g/base box nach ASTM A 624.
[0009] Die Oberfläche von elektrolytisch verchromten Eisenblechen (Feinstblech) besteht
aus einer Chrom-(III)-Oxidschicht und einer metallischen Chromschicht. Nach ASTM A
657 beträgt hiernach die metallische Chromschichtauflage zwischen 3 und 13 mg Chrom/ft
2 Oberfläche und die darüberliegende Chromoxidschicht enthält 0,3 bis 0,4 mg Chrom/ft
2 Oberfläche. Auch die Oberfläche des elektrolytisch verchromten Feinstbleches ist
gefettet wie es bei dem o.g. Weißblech der Fall ist.
[0010] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Bleche, insbesondere
Aluminiumbleche, verzinnte Eisenbleche, verchromte Eisenbleche und Eisenbleche selbst,
mechanischen Verformungsverfahren, insbesondere einem Tiefziehen oder einem Abstrecken
zu unterwerfen ohne Verwendung der bisher als unbedingt notwendig angesehenen Schmiermittel,
wenn man die Oberfläche der Bleche hydrophiliert, d.h. hydrophil macht.
[0011] Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Hydrophilierung dadurch
erreicht, daß man auf diesen Metalloberflächen und / oder Metalloxidoberflächen ein
Hydroxid des betreffenden Metalls oder eine hydroxidhaltige Verbindung des Metalls
erzeugt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung erzeugt man
dabei auf den Oberflächen insbesondere ein Hydroxid der niedersten Wertigkeitsstufe
des Metalls.
[0012] Die solchermaßen erfindungsgemäß hydrophilierten Metalloberflächen weisen technologisch
höchst interessante unerwartete Eigenschaften auf, insbesondere ist es möglich, außer
den mechanischen Verformungsverfahren wie Tiefziehen oder Abstrecken ohne Verwendung
der bisher für unverzichtbar gehaltenen Schmiermittel, auch eine sehr viel wirksamere
und gleichzeitig sprunghaft sparsamere Lackierung zu erreichen.
[0013] Im folgenden wird nun anhand von einigen Ausführungsbeispielen die Hydrophilierung
von Oberflächen folgender Metallbleche beschrieben:
Hydrophilierungsbeispiele
Beispiel 1
[0014] Ein Aluminiumblech der Abmessungen DIN A 4, einer Dicke von 0,3 mm und folgender
Zusammensetzung: Silicium 0,30, Eisen 0,70, Kupfer 0,25, Mangan 1,0 bis 1,5, Magnesium
0,3 bis 1,3, Zink 0,25, Rest Aluminium (Gew.-%), wird dadurch hydrophiliert, daß ein
Papiervlies, auf das ein mittlerer Druck von einem kg/cm
2 ausgeübt wird, fünfmal hin-und herbewegt wird. Generell gilt die Regel, daß diese
Reibbewegung so oft durchgeführt wird, bis auf dem Reibpartner Papiervlies ein geringer
Rückstand der Aluminiumoberfläche sichtbar ist (schwärzliche Verfärbung des Papiervlieses).
Der Nachweis, daß durch diese Behandlung die zuvor hydrophobe Aluminiumoberfläche
hydrophil wurde, wird folgendermaßen durchgeführt:
Vor der mechanischen Hydrophilierung ist die Aluminiumoberfläche, die in vollständig
entfettetem Zustand vorliegt, hydrophob, was sich leicht dadurch feststellen läßt,
daß aufgegossenes Wasser bei:senk- rechtstehendem Aluminiumblech unter Bildung kleiner
und kleinster Perlen abläuft, bzw. hydrophob reagiert indem diese Oberfläche konventionelle
Offsetdruckfarbe annimmt.
[0015] Das wie oben geschildert hydrophil gemachte Aluminiumblech ist als hydrophil dadurch
zu erkennen, daß auch bei senkrechterStellung des Blechs zur Unserlage, aufgegossenes
Wasser eine vollständige Benetzung der wie oben beschriebenen mechanisch behandelten
Aluminiumoberfläche bewirkt und etwa eine Verweildauer von 60 Sekunden zeigt, nach
welcher Zeit eine von oben nach unten fortschreitende Verdunstung des Wassers stattfindet,
bzw. nunmehr keine Offsetfarbe angenommen wird.
[0016] Dieses Offsetdruckfarben-Beispiel dient auch dazu zu zeigen, daß die Oberflächenreaktionen,
welche zu den konträren Eigenschaften wie hydrophil hydrophob führen, noch nicht hinreichend
wissenschaftlich erforscht sind. Die erfindungsgemäß offenbarte Metallhydroxidstufe
der niedrigsten Wertigkeit wird durch das Offsetdruckfarben-Beispiel etwas deutlicher:
Läge ein Hydroxid der bekannten Wertigkeitsstufe vor, ließe sich diese abspülen bzw.
falls nicht dissoziiert, ließe sich diese durch Reiben mit der feuchten Druckfarbe
von der Oberfläche entfernen. Dies ist besonders interessant, wenn edle (Kupfer) neben
unedlen Metallen (Cr, Fe, Al, Su) gleichsam in den beschriebenen Beispielen behandelt
werden. So nimmt Kupfer stets Farbe an wie auch die Oxide der unedlen Metalle, die
hydrophob wirken; die Hydroxide der unedlen Metalle sind hydrophil bis diese durch
allmähliche Oxidation wieder hydrophob werden.
[0017] Neu aufgegebenes Wasser wird wieder von der Oberfläche angenommen, d.h. die Oberfläche
bleibt hydrophil und zwar - wie Versuche gezeigt haben - ca. 24 Stunden. Nach Ablauf
von 24 Stunden wird die Metalloberfläche langsam in fortschreitendem Maße wieder hydrophob.
Beispiel 2
[0018] Ein Aluminiumblech der in Beispiel 1 genannten Art wird dadurch auf chemischem Wege
hydrophiliert, indem man es 30 Minuten in eine In-Natronlauge eintaucht; die Temperatur
der Natronlauge beträgt 60 bis 80° C. Sodann wird das Aluminiumblech aus dem Natronlaugenbad
herausgezogen und mit destilliertem Wasser abgespült, bis keine Alkalität im Spülwasser
mehr festzustellen ist. Sodann folgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, der Test der
Hydrophilierung durch Beobachtung der Ablaufgeschwindigkeit in senkrechter Stellung
des Blechs. Dabei zeigen die Versuche, daß die Hydrophilierung auf die in diesem Beispiel
geschilderte chemische Art und Weise denselben Grad aufweist, wie die in Beispiel
1 beschriebene.mechanische Hydrophilierung.
Beispiel 3
[0019] Ein Aluminiumblech der in Beispiel 1 genannten Art wird.in einen Elektrolyten getaucht,
der aus einer 0,5%igen Natronlauge von Raumtemperatur (25°C) besteht.
[0020] Es wird ein anodischer Strom von 70 Amp/m
2 angelegt (bezogen auf die Oberfläche des Aluminiums). Bereits nach 2 Sekunden ist
das gesamte Aluminiumblech von gleicher hydrophiler Natur wie das gemäß der Beispiele
1 und 2 behandelte Blech. Die Reinigung des Blechs geschieht auch hier durch Abspülen
mit destilliertem Wasser, bis das ablaufende destillierte Wasser alkalifrei ist. Auch
die Bestimmungsmethode der Hydrophilität ist die gleiche wie in den vorgenannten Beispielen.
Beispiel 4
[0021] Das Aluminiumblech der in Beispiel 1 genannten Art wird in einen auf 200
00 aufgeheizten Elektroofen gegeben und dort 6 Minuten belassen. Sodann wird das Blech
aus dem Elektroofen herausgenommen und bei normaler Laboratoriumsathmosphäre auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen. Sodann wurde die in Beispiel 1 ausführlich dargestellte Prüfung
auf die erzielte Hydrophilität durchgeführt; auch hier zeigte der Versuch, daß das
solchermaßen thermisch behandelte Blech den gleichen Grad an Hydrophilität aufwies
wie die in den Beispielen 1 bis 3 dargestellten Bleche. Im vorliegenden Fall wird
darüberhinaus eine noch länger andauernde Hydrophilität erzielt; sie beläuft sich
auf mindestens 36 Stunden.
Beispiel 5
[0022] Ein Weißblech des Formats DIN A 4 wird den in den Beispielen 1 bis 4 dargestellten
Hydrophilierungsverfahren unterworfen.
[0023] Bei der mechahischen Hydrophilierung in analoger Anwendung des Beispiels 1 zeigte
es sich, daß das Weißblech 100 Stunden lang hydrophil blieb und nach. Ablauf dieser
Zeit langsam seine Hydrophilität verlor.
[0024] Die Behandlung mit Natronlauge geschieht völlig analog zu Beispiel 2. Das Hydrophilierungsergebnis
ist das gleiche wie im vorangegangenen Beispiel.
Beispiel 6
[0025] Ein DIN A 4 Weißblech wird in den NaOH Elektrolyt wie oben eingetaucht und sodann
zunächst eine . Sekunde als Anode, sodann eine Sekunde als Kathode, hierauf wieder
eine Sekunde als Änode, sodann wieder eine Sekunde als Kathode geschaltet. Die Stromdichte
betrug wiederum 70 Amp/m
2 Weißblech.
[0026] Nach Beendigung dieser elektrochemischen Behandlung wurde das Weißblech aus dem Bad
herausgenommen und so lange mit destilliertem Wasser abespült, bis das abgespülte
Wasser keinerlei Alkalität mehr aufwies. Sodann wurde die erzielte Hydrophilität dadurch
gemessen, daß man den oben bereits ausführlich geschilderten Hydrophilitätstest in
Senkrechtstellung des Blechs durchführt.
[0027] Es zeigte sich dabei, daß die Hydrophilität des elektrochemisch behandelten Weißblechs
auch wieder 100 Stunden anhielt und sodann langsam abfiel.
Beispiel 7
[0028] Ein verchromtes Eisenblech des Formats DIN A 4 wurde mit einem Druck von 5 kg/cm
2 mittels einer Feinstpolierscheibe (auf Kunststoffgewebebasis) dadurch mechanisch
behandelt, daß man die Feinstpolierscheibe 5mal auf- und abbewegte.
[0029] Es zeigte sich, daß diese mechanische Behandlung zur Hydrophilierung der zuvor hydrophoben
verchromten Eisenblechoberfläche führte. Die Hydrophilierung wurde wider mit dem oben
dargestellten Standardtest ermittelt; es zeigte sich, daß die Hydrophilierung über
einen Zeitraum von 5 Stunden aufrechterhalten blieb und sodann langsam abfiel.
Beispiel 8
[0030] Die Oberfläche des verchromten Eisenblechs des Formats DIN A 4 wird dadurch chemisch
behandelt, daß man ein mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestelltes
Gemisch aus 10% Gelatine und 2% Glyzerin sowie 88% Wasser auf der Oberfläche verreibt
bzw. das Blech in die eben beschriebene Lösung 5 Sekunden lang eintaucht. Anstelle
des Eintauchens kann die Oberfläche des verchromten Eisenblechs,mit 5 Reibbewegungen
unter Verwendung eines chemisch inerten Vlieses beaufschlagt werden.
[0031] Sodann wird, wie oben ausführlich geschildert, bis zur Neutralität des Waschwassers
abgewaschen.
[0032] Es wurde der gleiche Hydrophilitätstest wie oben - beschrieben durchgeführt mit dem
Ergebnis, daß das solchermaßen chemisch behandelte verchromte Eisenblech eine Hydrophilitätsdauer
von 100 Stunden aufwies.
Beispiel 9
[0033] Ein verchromtes Eisenblech des Formats DIN A 4 wird für eine Zeitdauer von 6 Minuten
in einem Elektroofen mit einer Innentemperatur von 200°C thermisch behandelt und sodann
aus diesem Ofen herausgenommen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur besaß das solchermaßen
thermisch behandelte verchromte Eisenblech eine Hydrophilität für einen Zeitraum von
100 Stunden.
Beispiel 10
[0034] Ein Eisenblech des Formats DIN A 4 und einer Dicke von 0,3 mm (blankes) Eisenblech,
sogenanntes Feinstblech der Zusammensetzung: C 0,6%, Si 0,01%, Mn 0,25%, P 0,010%,
S 0,020%, Rest Eisen, wird in ein Elektrolytbad eingegeben, das mit einem Elektrolyten,
bestehend aus 0,25 normaler Natronlauge, gefüllt war. Es wurde sodann das Schwarzblech
zunächst eine Sekunde als Kathode, hierauf eine Sekunde als Anode und schließlich
wiederum eine Sekunde als Kathode betrieben. Die Stromdichte betrug wieder 70 Amp/m2
Blech. Daraufhin wurde dieses wieder aus dem Elektrolytbad herausgenommen und mit
destilliertem Wasser solange abgewaschen, bis das Waschwasser alkalifrei war. Daraufhin
wurde der Hydrophilitätstest - wie oben dargestellt - durchgeführt; es zeigte sich,
daß das solchermaßen elektrolytisch behandelte Schwarzblech eine einstündige Hydrophilität
aufwies.
[0035] Auch nach Ablauf dieser Stunde beginnt sich die Oberfläche des Schwarzblechs nicht
in eine hydrophobe zu verwandeln, da langsam die Bildung von deutlich gefärbtem Eisenoxid
einsetzt, die ihrerseits wasserfreundlich ist.
[0036] Es wurde weiterhin gefunden und stellt einen wesentlichen Bestandteil vorliegender
Erfindung dar, daß die - wie oben beschrieben - hydrophilierten Metalloberflächen
bzw. Metalloxidoberflächen im hydrophilierten Zustand temporär konserviert werden
können.
[0037] Diese Konservierung wird dadurch erreicht, daß man möglichst umgehend nach Beendigung
des Hydrophilierungsvorgangs auf der Oberfläche einen Überzug aus einer chemischen
Verbindung anbringt, die sowohl wasserlöslich als auch in organischen Lösungsmitteln
löslich ist; bevorzugte Überzugsbildner sind die Glykole, Amine, Alkanolamine, ebenso
auch Gelatine und gelatineähnliche Substanzen.
[0038] Als weitere Überzugsmittel eignen sich Gummi Arabicum, Iso-Paraffine bzw. Polyparaffine
in Lösung und / oder in Emulsion.
[0039] Diese Überzugsmittel bewirken wünschenswerterweise den Ausschluß bzw. die Verhinderung
des Zugangs von Luftsauerstoff und / oder Luftfeuchtigkeit zur hydrophilen Metalloberfläche
bzw. Metalloxidoberfläche.
[0040] Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Konservierung einer hydrophil gemachten
Metallfläche beschrieben:
Beispiel 11
[0041] Das gemäß Beispiel 1 hydrophil gemachte Aluminiumblech wird sofort nach Beendigung
der Hydrophilierungsbehandlung dadurch konserviert, daß auf der Oberfläche Tetraäthylenglykol
aufgebracht wird, beispielsweise durch Aufsprühen; alternativ kann die Konservierung
auch dadurch bewirkt werden, daß man das hydrophilierte Metallblech unmittelbar nach
der Hydrophilierung durch ein Bad von Tetraäthylenglykol hindurchleitet.
[0042] Weitere Konservierungsmittel sind Ester der Montansäure mit Äthandiol und / oder
1.3-Butandiol, Glycerinmonoacetat, Polyäthylenglykol, Mischpolymerisat aus Estern
der Acrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen C
1-C
4, Mischung aus Alkylphenolpolyglykoläther mit 20 Äthylenoxidgruppen, Alkylphenolpolyglykoläther-Formaldehydacetat
und C
12-C
18 Fettalkohol-Polyäthylenglykol-Polypropylenglykoläther, Polyvinylacetat aus aliphatischen
gesättigten Aldehyden C1-C6 mit einem Molekulargewicht von über 1.000, Dibutylsebacat,
Acetyltributylcitrat, Acetyl-tri-2-äthylhexylcitrat, Diphenyl-2-äthylhexyl-phosphat,
Adipinsäurepolyester mit 1.3- und 1.4-Butandiol, saure Ester der Phosphorsäure mit
einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C
2-C
4.
[0043] Die Dauer der Konservierung hängt von der Intensität und der Zeit der Konservierungsbehandlung
ab; zumindest ist die Dauer der Konservierung ausreichend, um die weiteren Verarbeitungsstufen
der hydrophilierten Oberflächen sicherzustellen, wobei der hydrophile Charakter beibehalten
bleiben muß.
[0044] Der.vorliegenden Erfindung liegt ferner die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß
die Hydrophilierung der Metalloberflächen bzw. der Metalloxidoberflächen dadurch erreicht
wird, daß auf der Oberfläche hydroxylhaltige Verbindungen geschaffen werden.
[0045] Das gesamte überraschende Verhalten der erfindungsgemäß hydrophil gemachten Metalloberflächen
ist beim derzeitigen Wissensstand nur auf diese Weise zu erklären, daß beim Hydrophilieren
zumindest Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen der niedersten Wertigkeitsstufe
des betreffenden Metalls erzeugt wurden, wobei es im Rahmen dieser Erfindung keine
Rolle spielt, wieviel Valenzen der betreffenden Metalle mit Hydroxylgruppen abgesättigt
sind.
[0046] Aus den vier vorbeschriebenen Hydrophilierungsverfahrensweisen, nämlich der mechanischen,
der chemischen, der elektrochemischen und der thermischen Methode, kann der Fachmann
ermessen, daß die natürlich gewachsenen Oxide auf der Oberfläche abgetragen und hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen nachgebildet oder im thermischen Hydrophilierungsprozeß aus inneren Bereichen
freigesetzt wurden.
[0047] Die Erfindungserklärung findet auch ihre Stütze in der folgenden Tabelle der Bildungsenergie
von Metalloxiden bzw. Metallhydroxiden aus dem jeweiligen metallischen Zustand:
[0048] Aus dieser Tabelle ist z.B. ersichtlich, daß die Bildungsenergie des Oxids des zweiwertigen
Eisens wesentlich geringer ist als die Bildungsenergie des Hydroxids des zweiwertigen
Eisens; demgegenüber ist wiederum die Bildungsenergie des Hydroxids des dreiwertigen
Eisens wesentlich größer als diejenige des Hydroxide des zweiwertigen Eisens. Schließlich
ist die Bildungsenergie des Ferro-Ferri-Oxids am größten.
[0049] Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Stabilität insbesondere des Hydroxids des
dreiwertigen Eisens nicht weit enfernt liegt von der Stabilität des stabilsten Körpers,
nämlich des Fe304.
[0050] Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß der Bildungsenergienabstand zwischen
dem Hydroxid des zweiwertigen Zinns und dem Oxid des vierwertigen Zinns sehr gering
ist; er beträgt nur 2 kcal/Mol. Dies erklärt die hohe Stabilität und große Dauer des
hydrophilierten Zinns bei Weißblech.
[0051] Auch bei Aluminiumblech ist der Abstand zwischen der Bildungsenergie des Hydroxids
des dreiwertigen Aluminiums und Oxids des dreiwertigen Aluminiums relativ gering.
Er beträgt 304 zu 390 kcal/Mol, jedoch ist mit 86 kcal/Mol die Restenergie so groß,
daß die Hydroxidstabilität relativ zu derjenigen von Zinn, Eisen und Chrom geringer
ist.
[0052] Die Bildungsenergie des Hydroxids des dreiwertigen Chroms beträgt 245 kcal/Mol, die
Bildungsenergie des Oxids des dreiwertigen Chroms beträgt demgegenüber 267 kcal/Mol.
Sie liegt also nur kanpp über denjenigen des Hydroxids, woraus sich wiederum die große
Stabilität und Zeitdauer der hydrophilen Stufe bei chromiertem Blech herleiten läßt.
[0053] Ein chemischer Nachweis für das Vorhandensein von hydroxylhaltigen Metallverbindungen
an den Oberflächen der hydrophilierten Metalle besteht in der Tatsache, daß nachweislich
eine Kondensation mit hydroxylgruppenhaltiger organischer Substanzen wie z.B. Salizylaldehyd
stattfindet.
[0054] Der analytische Nachweis des Vorhandenseins von freien OH-Ionen wurde ferner dadurch
erbracht, daß mit dem standardisierten Indikator Neutralrot eindeutig freie OH-Ionen
in wässrigem Medium auf der Oberfläche der hydrophilierten Metalle nachgewiesen wurde.
[0055] Im folgenden wird nun eine der überraschenden Anwendungsweisen der hydrophilierten
Bleche beim Abstrecken zum Zwecke der Herstellung von Getränkedosen beschrieben.
[0056] Praktischer Anwendungsfall der Weiterverarbeitung eines wie oben beschriebenen hydrophilierten
Aluminiumblechs beim Abstreckverfahren ohne Verwendung eines Schmiermittels:
Bisher wurden Metallbleche ohne klare Definition der Metalloxid- bzw. Metallhydroxidstruktur
eingesetzt. Es sind Fälle bekannt, bei denen absichtlich eine Oxidschicht erzeugt
wurde und zwar in der Annahme, daß dabei hydrophobe Abstreckmittel besser haften.
[0057] Das analog eines der in den Beispielen angeführten Verfahren hydrophilierte und konservierte
Aluminiumblech wird nach der Umformung zu Näpfen sofort in eine inerte Lösung, bestehend
aus Isopropanol und 0,5% Triäthanolamin, getaucht, um den Konservierungseffekt zu
erneuern.
[0058] Solche hydrophile und naohkonservierte Näpfe werden der Abstreckpresse zugeführt,
wobei besonders auf schnelle Verarbeitung geachtet wurde.
[0059] Überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese Näpfe ohne jegliches Kühlmittel
- also trocken - als auch mit Kühlmitteln in Form der obigen Konservierungslösung
ohne Quitschen und Kratzen sich in Dosen umformen lassen.
[0060] Da in diesem Falle das äußerst wirkungsvolle Kühlmittel Wasser fehlte, stellte sich
in trockenem Zustand schon nach 8 Dosen und mittels Isopropanol und Triäthanolamin
(0,5%) erst nach 22 Dosen eine Werkstückverlängerung ein, so daß der Versuch abgebrochen
werden mußte. Nach Abkühlen der Werkzeuge (binnen 45 Minuten auf Raumtemperatur) konnte
der Versuch erneut aufgenommen werden mit gleichem Resultat.
[0061] Der Fachmann kann ermessen, daß dieser Anwendungsfall noch bei weitem nicht für eine
kommerzielle Produktion geeignet ist, da es vorab erst einmal gilt zu beweisen, daß
die hydrophilierte Metalloberfläche keine Oxide freigibt während der mechanischen
Umformung, wie es bei konventionellen hydrophoben Oberflächen der Fall ist, welche
bei Abwesenheit von Schmiermitteln schon nach zwei Näpfdurchgängen die Oberfläche
der Dose deutlich aufreibt und somit auch das Quitschgeräusch verursacht.
[0062] Der Fachmann kann ermessen, daß die Abführung der Arbeitswärme mittels tiefgekühlten
externen oder internen:Medien erfolgen muß, wenn auf Wasser verzeichtet werden will,
um eine kontinuierliche Produktion sicherzustellen. Die Dosenlängensteigerung zeigt
deutlich auf die Stempelkühlung hin, da die reduzierte Abstände zwischen Ring und
Stempel durch die thermische Ausdehnung des Stempels verursacht worden ist. Dosen
mit einer Wanddicke unter 0,06 mm sind nicht standardgemäß, um problemlos durch die
nächstfolgenden Arbeitsgänge durchgeführt werden zu können.
[0063] Bei mikroskopischer Betrachtung der so gefertigten Dosen können leicht milchig erscheinende
Schleier auf der Außenseite der Dose festgestellt werden, was keinesfalls die optische
Qualität dieser Dose in Frage stellt.
[0064] Der Wasserhydrophilitätstest ist positiv, d.h. daß die hydrophillierte Oberfläche
aufrecht gehalten worden ist bzw. sich, auf die Endoberfläche bezogen, um 50% nachgebildet
hat analog der Hydrophilitätsbeispiele mittels mechanischer Reibenergie.
[0065] Im Vergleich zu einer standardmäßig, also in Gegenwart von Schmiermitteln und hydrophober
Blechoberflächen gefertigten Dose ist die Metalloberfläche homogen, in allen Dosenbereichen
hydrophil, und muß nicht mehr im Gegensatz zur standardmäßig erzeugten Dose in einem
alkalischen Reinigungsbad hydrophil gemacht werden.
[0066] Dies ist ein besonderes Mermal der vorliegenden erfindungsgemäß erzeugten Dosenmetalloberfläche.
[0067] Der Fachmann kann ermessen, daß die Hydrophilierung verfahrenstechnisch einfacher
und kontrollierbarer zu gestalten ist, wenn diese an einem Band, also vor an der Umformung,
erfolgt anstatt Einzelstücken, die verunreinigt sind mit Schmiermitteln im komplexen
Oberflächenbereich der Dosenbodenkontur.
[0068] Beim Abstrecken ohne Schmierung wurde diesseits festgestellt, daß während der mechanischen
Umformung mit den Zug- und Gleitkräften sich solche Teile von der Oberfläche lösen,
die - wie oben beschrieben - beim Hydrophilierungsversuch unter Verwendung des Papiervlieses
abgelöst wurden. Dadurch ist ersichtlich, daß an dem klar definierten Arbeitsradius
der Werkzeuge sich Material aufbauen kann, welches den Arbeitsradius ändert. Hierdurch
wird das Kräfteverhältnis zwischen Zug und Druck so geändert, daß der Formkörper-in
der Maschine abreißt. Unter dem Arbeitsradius versteht man beim Abstreckverfahren
den Radius unter dem das_Material verjüngt wird. Die gebräuchlichsten Winkel liegen
zwischen 10 und 6°. Unter diesem Arbeitswinkel ist dann unter der Formel p3 = p1 -
p2 die optimale Zugfestigkeit des bereits gezogenen Formlings gegeben; bezüglich der
Einzelheiten wird auf die Fachliteratur über das Tiefziehen verwiesen. Um das Abreißen
zu verhindern, das sich in der Regel zunächst in einer Änderung des Arbeitsradiuses
anzeigt bzw. bemerkbar macht, hat man es gemäß dem bis jetzt geltenden Stand der Technik
für unabdingbar notwendig gehalten, beim Abstreckverfahren konventionelle Schmiermittel
auf die Oberfläche sowohl der Formlinge als auch der Abstreckwerkzeuge aufzutragen.
Zu den üblichen Schmiermitteln gehören hierbei: wässrige 3-20%ige Ölemulsionen, Bewirkung
einer pH-Korrektur von z.B.
[0069] pH 6 zu pH 9, und zwar zwecks biologischen Schutzes. Es werden ferner Rostinhibitoren
hinzugegeben; verwendet werden auch synthetische Schmiermittel wie beispielsweise
Polyglykole.
[0070] In Versuchen mit Weißblech wurde festgestellt, daß - bei fehlenden konventionellen
Schmiermitteln die Dosenoberfläche sofort aufgerauht wird, so daß bereits nach dem
dritten Dosendurchgang, durch das Werkzeug deutliche Geräusche, aufgeworfene Oberflächen
und Abrisse festgestellt wurden. Verwendet man jedoch als Ausgangsbleche solche Bleche,
die erfindungsgemäß hydrophiliert sind, so zeigt sich überraschenderweise, daß auch
ohne Verwendung der bisher als unabdingbar gehaltenen Schmiermittel das Abstrecken
ohne Rissebildung, ohne Quitschen, d.h. ohne die typischen Reibgeräusche durchführbar
ist.
[0071] Die Oberfläche der abgestreckten Bleche zeigt die gleiche Glattheit und Geschmeidigkeit
auf wie die unter Verwendung von Schmiermitteln abgestreckten Bleche. Durch dieses
erfindungsgemäße Anwenden der hydrophilierten Oberfläche wird ein ganzes Bündel von
Vorteilen erreicht:
Die Absteckung der erfindungsgemäß hydrophilierten Bleche führt zu solchen abgestreckten
Teilen, die ohne jede weitere Vorbehandlung, insbesondere ohne jede weitere Reinigungsbehandlung
einem Lackierverfahren unterworfen werden können. Zu solchen Lackierungsverfahren
gehören die folgenden: Spritzlackieren, Tauchlackieren, Pulverlackieren, Walzenlackieren.
[0072] Das Walzenlackieren ist durchzuführen bei einer Außenlackierung, die Spritzlackierung
und die Pulverlackierung ist vorzugsweise bei einer Innenlackierung anzuwenden. Die
Tauchlackierung wird normalerweise bei einer gleichzeitigen Innen-und Außenlackierung
durchgeführt.
[0073] Es wurden überraschenderweise ferner festgestellt, daß die Oberfläche von hydrophilierten
abgestreckten Teilen eine bessere Affinität und eine bessere Haftfestigkeit mit dem
Lack besitzt als die Oberfläche von nicht-hydrophilierten Blechen, die auf die konventionelle
Weise unter Verwendung von Schmiermitteln abgestreckt wurden. Auch hierin liegt ein
sprunghaft fortschrittlicher Effekt begründet. Es ist einzusehen, daß ein einmal auf
die Metallblechoberfläche aufgebrachter Schmiermittelfilm nicht in jedem Falle 1oo%ig
in allen Bereichen entfernbar ist, weshalb der Lackauftrag auf solche Blechoberflächen,
die zunächst geschmiert und dann wieder gereinigt wurden, immer problematischer ist
als ein Lackauftrag auf Metalloberflächen, die niemals mit Schmiermitteln in Berührung
gekommen sind.
[0074] Ein weiterer ganz bedeutender Fortschritt des Einsatzes der hydrophilierten Metalloberflächen
im Einblick auf ihre Lackierung besteht darin, daß durch das Weglassen der Schmiermittel
und damit den Wegfall der vor dem Lackieren notwendigen Entfernungsoperation von Schmiermitteln
in großem Umfang sowohl Stoffe, die zur Entfernung der Schmiermittel dienen, eingespart
werden, als auch in hohem Maß eine Beseitigung von Umweltgefahren erzielt wird.
[0075] Bei den konventionellen schmiermittelverwendenden Abstreckverfahren mußten die Schmiermittel
ingroßen Reinigungsanlagen unter Verwendung von lösungsmittelhaltigen Reinigern entfernt
werden.
[0076] Ein anderes Verfahren besteht in der Verwendung von wässrigen Alkalien zur Beseitigung
der Schmier- - mittel infolge Verseifung.
[0077] Alle Verfahren benötigen eine große Menge an Energie und führen zum Enstehen eines
großen Anfalls an toxischen Abwässern oder toxischen Lösungsmittelrückständen. Alle
diese umwelt- gefährdenden Reinigungstechniken entfallen bei der Anwendung der erfindungsgemäßen
hydrophilierten Blechen zum Abstrecken.
[0078] Weiter oben wurde dargestellt, daß die erfindungsgemäß hydrophilierten Metalloberflächen
gegebenenfalls durch solche Stoffe stabilisiert werden können, die sowohl in Wasser
als auch in organischen Lösungsmitteln löslich sind, beispielsweise durch Glykole.
[0079] Bei der Anwendung solchermaßen stabilisierter Metalloberflächen zum Abstrecken und
anschließenden Lackieren ist festzustellen, daß ein großer Teil des Glykols bei Abstrecken
verdampft, wobei jedoch dieser Anteil, verglichen mit den früher notwendigen Schmiermittel
entfernenden organischen Stoffen, sehr gering ist. Verbleibende geringe Reste des
Stabilisators Glykol, die gegebenenfalls nicht völlig ausgeschlossen werden können,
sind mit der Lackierung verträglich.
[0080] Normalerweise sind nämlich die Stabilisierungsmittel wie z. B. die Glykose und die
Amine ihrerseits Mitbestandteile des Lacks.