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(11) | EP 0 012 908 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und hierfür geeignetes fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
| (57) Als oxidierbare farbgebende Verbindungen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
für das Farbdiffusions- übertragungsverfahren werden nicht diffundierende Verbindungen
der folgenden Formel verwendet.
worin bedeuten A eine fotografisch wirksame Gruppe, z.B. ein Farbstoffrest X ein Bindeglied m 0 oder 1 Y1 und Y2 Gruppen, die unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems oxidierbar sind R' einen Kohlenwasserstoffrest R2 H oder einen Kohlenwasserstoffrest R3 einen Substituenten wie R2, eine Gruppierung die zusammen mit R4 einen Ring vervollständigt, OH. Halogen, Amino, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo R4 einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen Ring vervollständigt R5 einen Kohlenwasserstoffrest. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes fotografisches Material, das neue diffusionsfeste oxidierbare farbgebende Verbindungen enthält, die in nicht oxidierter Form diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen.
[0002] Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DE-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.
[0003] Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 1 930 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z.B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.
[0004] In der DE-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Sliphalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher aucn Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidustan Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter fralse zung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.
[0005] Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkals unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einen freien Sulfamoylgruppe gespalten werden.
[0006] Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeite nahmslos negativ, d.h. die bildmäßige Verteilung des gesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Fertestoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.
[0007] Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 402 900 und 2 543 902 sind weiterhin nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen bekannt, die in nicht oxidierter Form zu einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen befähigt sind, wobei ein diffundierender Farbstefiin Freiheit gesetzt wird, und bei denen andererseits ir oxidierter Form die oben erwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird. Derartige Verbindungen sind in Kombination mit herkömmlichen Negativemulsionen zur Herstellung positiver Übertragungsfarbbilder geeigned
[0008] Eine weitere Klasse von nichtdiffundierenden oxidierbaren Verbindungen, die überwiegend nur aus der nicht oxidierten Form diffundierender Farbstoffe freisetzen, ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 28 23 159.6. Bei den dort beschriebenen Verbindungen handelt es sich im wesentlichen um solche der folgenden Formel:
worin bedeuten:
A eine fotografisch wirksame Gruppe, die zusammen mit dem Bindeglied -Z-(X)m- unter alkalischen Bedingungen aus der nicht oxidierten Form der oxidierbaren Verbindung abgespalten wird;
Y1 und Y2 (gleich oder verschieden) Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems;
R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 R4 und R5 (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Acylamino oder R3 zusammen mit R4 den zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffringes erforderlichen Rest
und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 und R5 einen diffusionsfest machenden Rest enthält.
[0009] Mit den in der genannten deutschen Patentanmeldung P 28 23 159.6 beschriebenen Verbindungen können zwar bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen positive farbige Übertragsbilder erzeugt werden, jedoch weisen diese noch einen gewissen Farbschleier auf, was darauf hinweist, daß die verwendeten Verbinaungen in oxidierten Zustand nicht ausreichend stabil sind, or gegen eine nachträgliche Spaltung unter den alkalischer, Entwicklungsbedingungen geschützt zu sein. Erwünscht sind aber solche farbgebenden Verbindungen der beschriebenen Art, die in oxidierter Form unter den Entwicklungsbedingungen völlig stabil sind.
[0010] Bei der weiteren Bearbeitung dieses technischen Sachgebietes wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich günstigeren Ergebnissen gelangt, d.h. zu Verbindungen, deren oxidierte Form stabiler ist gegen die alkalische Spaltung, wenn aus der in der erwähnten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Stoffklasse solche Verbindungen ausgewählt werden, bei denen weder in der (freien) o- noch in der p-Stellung zu dem den abspaltbaren Rest -S02-(X)m-A tragenden Kohlenstoffatom eine deprotonierbare Gruppe wie -OH oder -NH2 vorhanden ist oder im alkalischen Entwicklermilieu entstehen kann. Es sei darauf hingewiesen, daß eine der beiden o-Stellungen zum besagten Kohlenstoffatom not-
[0011] wendigerweise mit einer solchen Gruppe substituiert sein muß, die zusammen mit einer zweiten Gruppe der gleichen Art bei Oxidation die Ausbildung eines p-chinoiden Systems ermöglicht. Es kommt also darauf an, daß in den Positionen 2 und 4 der obigen Formel weder ein Wasserstcffatom noch ein durch OH--Ionen austauschbarer Substituent vorhanden ist.
[0012] Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden oxidierbaren Verbindung, die in nichtoxidierter Form unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung einer Spaltungsreaktion unterliegt unter Freisetzung einer fotografisch wirksamen Gruppe, z.B. eines diffundierenden Farbstoffes, und die in oxidierter Form der erwähnten Spaltungsreaktion nicht oder nur in viel geringerem Maße unterliegt als in nichtoxidierter Form, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmittel in oxidierter Form die nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung oxidiert und dadurch in eine durch Alkali nicht oder nur wenig spaltbare Form überführt, während aus der bildmäßigen Verteilung an nichtoxidierter oxidierbarer Verbindung als Folge einer Spaltung durch Alkali die fotografisch wirksame Gruppe in Freiheit gesetzt wird. Falls es sich bei der fotografisch wirksamen Gruppe um einen diffundierenden Farbstoff handelt, kann dieser auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Im letzteren Fall werden die nichtdiffundierenden Verbindungen im folgenden als farbgebende Verbindungen bezeichnet.-Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
worin bedeuten:
A den Rest einer fotografisch wirksamen Gruppe, insbesondere den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)q-, worin R einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche oder einer verschiedene Bedeutung haben können;
L -0-, -CO-, -CONR6-, -SO2NR6-, -O-CO-NR6-, -S-, -SO- oder -S02- (R = Wasserstoff oder Alkyl),
p 0 oder 1;
q 0 oder 1;
m 0 oder 1; Y1 und Y2 (gleich oder verschieden) Gruppen oder Vorläufer von Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems, beispielsweise -OR7--NHR7, -NH-R8, -N(R8)2 oder -NH-SO2-R8, worin R7 für Wasserstoff oder eine unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen hydrolysierbare fotografisch inerte Gruppe steht und R8 für einen beliebigen organischen fotografisch inerten Rest steht, der über ein C-Atom mit dem N-Atom bzw. der -S02-Gruppe verbunden ist, vorzugsweise für Alkyl, insbesondere Niederalkyl mit 1 - 4 C-Atomen, oder Aryl, insbesondere Phenyl oder Tolyl; Y2 ist jedoch nicht eine disubstituierte. Aminogruppe -N(R8)2;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Heptadecyl, Aralkyl wie Benzyl oder Aryl wie Phenyl;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl mit bis zu 22C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Heptadecyl, Aralkyl wie Benzyl, oder Aryl wie Phenyl;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt oder OH, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser. stoffrest, z.B. Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, z.B. einen ankondensierten Benzol- oder 2-Bi- cyclo[2,2,1]hepten-Ring;
R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser. stoffrest, z.B. Alkyl, Aralkyl oder Aryl, vorzugsweise n-Propyl,
und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R und R5 einen diffusionsfest machenden Rest enthält.
[0013] Oegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Material zur Durchführung des obigen Verfahrens, das dementsprechend in Zuordnung zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung der oben beschriebenen Art enthält.
[0014] Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslich machende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfinsäuregruppe vermag dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium zu verleihen, so daß die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslich machender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe sowie Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkomplexe.
[0015] Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinne können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
[0016] Das in der allgemeinen Formel dargestellte bivalente Bindeglied X kann beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein:
Y1 und Y2 haben vorzugsweise die Bedeutung Hydroxyl. Fllas Y1 und/oder Y2 eine -NH-S02R8-Gruppe bedeutet, hat R8 aweckmäßigerweise die Bedeutung eines fotografisch inerten Restes, z.B. eines unsubstituierten Alkyl- oder Phenylrestes.
[0017] Es ist selbstverständlich, daß innerhalb der Gruppe der oxidierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel manche besser geeignet sind als andere. So kann beispielsweise durch Variation des Substituenten R3 das Redoxpotential der oxidierbaren Verbindung leicht beeinflußt und auf diese Weise den Erfordernissen der Praxis angepaßt werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß man erfindungsgemäß bei der Auswahl der Substituenten R4 und R5 gewissen Einschränkungen unterliegt, insofern als hierfür Wasserstoff oder andere durch OH--Ionen austauschbare Substituenten nicht in Frage kommen. Dies trifft aber nicht in gleichen Maße auch für R3 zu, so daß hier für die Einstellung des gewünschten Redoxpotentials eine größere Auswahl an Substituenten zur Verfügung steht. Außer in der Oxidierbarkeit besteht eine andere wichtige Funktion der erfindungsgemäßen Verbindungen in der leichten Hydrolysierbarkeit in der nicht oxidierten Form. Die hydrolytische Spaltung sollte im alkalischen Entwicklermedium möglichst rasch verlaufen, damit die fotografisch wirksame Gruppe rasch in Freiheit gesetzt wird. Andererseits sollte das Einsetzen der hydrolytischen Spaltung soweit verzögert werden, bis die bildmäßige Oxidation der oxidierbaren Verbindungen durch Entwickleroxidationsprodukte im wesentlichen abgeschlossen ist. Die Geschwindigkeit der hydrolytischen Spaltung muß daher an die Geschwindigkeit der Oxidation angepaßt sein und dies kann leicht durch Variation der Substituenten erreicht werden, die einen großen Einfluß auf die Hydrolysierbarkeit haben. Diese wird u.a. beeindlußt durch die Natur des Bindegliedes (x)m, in erster Linie jedoch durch die Art der Substituenten, R , R und Y2 innerhalb der gegebenen Definition. Wenn Y2=OH, so ist beispielsweise R vorzugsweise Wasserstoff, Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des fotografischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest, z.B. in einem der Substituenten R bis R oder in einem an dem durch R zusammen mit R 4 vervollständigten ankondensierten Ring vorhandenen Substituenten.
[0018] Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn die ge- nannten Substituenten keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.
[0019] Als diffusionsfest machende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8 - 22 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, NHSO2, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O-, -S- oder -SO2 wobei derartige Heteroatome enthaltende Gruppen zweckmäßigerweise durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome bzw. Methylengruppen von dem aromatischen Ring der allgemeinen Formel (R3, R4, R5) oder von dem die abspaltbare Gruppe -SO2-(X)m-A) tragenden Kohlenstoffatom (R1) getrennt sind. Zusätzlich kann der diffusionsfest machende Rest auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfest machende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
[0020] Beispiele für erfindungsgemäß geeignete nichtdiffundierende oxidierbare Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:
Herstellungsbeispiel I
Verbindung Nr. 1
Stufe 1: 2,3-Dimethyl-6-tetradecanoyl-hydrochinon
[0021] In ein Gemisch von 138 g (1 Mol) 2,3-Dimethylhydrochinon 370 g (1,62 Mol) Myristinsäure und 700 ml Methylenchlorid wurde unter lebheftem Rückfluß (Badtemperatur 50°C) bis zur Sättigung Bortrifluorid eingeleitet. Nach Stehen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch durch Einrühren in 3 1 10 %ige Na-acetatlösung zersetzt. Das Methylenchlorid wurde mit Wasserdampf entfernt. Die zurückbleibende ölige Schicht erstarrte nach Abkühlen zu einem Schmelzkuchen, der durch Abdekantieren isoliert wurde. Der Schmelzkuchen wurde nun aufgeschmolzen und in 2 1 hochsiedendes Benzin eingerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit Benzin (50 - 70°C) gewaschen. Nach Trocknen wurde mit Acetonitril angerührt und abgesaugt.
Ausbeute: 260 g / F 100 - 101°C
Stufe 2: 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-6-tetradecanoylphenyl- allylether
[0022] Zu einem Gemisch von 105 g Keton aus Stufe 1 63 g Kaliumcarbonat und 1200 ml Methylethylketon wurden unter leichtem Sieden 43 g Allylbromid innerhalb 2 Stunden tropfenweise gegeben. Nach 9 Stunden Kochen wurde auf 30°C abgekühlt und 200 ml Wasser zugegeben.
[0023] Die wässrige Schicht wurde abgetrennt. Die organische Sonicht wurde einmal mit 25 %iger Kochsalzlösung ausgeschüttelt, abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert., Der Rückstand wurde mit 1 1 Methanol angerührt und abgesaugt.
Stufe 3: 2,3-Dimethyl-5-allyl-6-tetradecanoylhydrochinon
[0025] 90 g Allylether aus Stufe 2 wurden unter Stickstoffatmosphäre im Laufe von 2 Stunden auf 210°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Schmelze in 300 ml Benzin (50 - 75°C) gelöst und kaltgestellt. Anderntags wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt.
Ausbeute: 73 g / F 68 - 690C
Stufe 4: 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-tetradecanoylhydrochinon
[0026] 16,2 g der Allylverbindung aus Stufe 3 wurden in 165 ml Alkohol gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel unter Normalbedingungen hydriert. Nach Entfernung des Raney-Nickels wurde der Alkohol abdestilliert und der Rückstand aus 300 ml Benzin kristallisiert.
Stufe 5: 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-α-hy3roxytetradecyl- hydrochinon
[0028] 14 g der Ketoverbindung aus Stufe 4 wurden in 390 ml Methanol gelöst und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre langsam mit einer Lösung von 1,97 g Natriumborhydrid in 24 ml Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wurde mit Eisessig schwach sauer gestellt und in eine Lösung von 2,5 ml Schwefelsäure in 270 ml Wasser gerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Stufe 6: Farbstoffsulfinsäure 4-(4-Hydroxy-3-N,N-diethylsulfamoyl-8-methyl- sulfonamido-1-naphthylazo)-benzolsulfinsäure
[0030] Unter Stickstoffatmosphäre wurden 11,5 g Na-Salz der 4-Amino-benzolsulfinsäure und 4,4 g Natriumnitrit in . 70 ml Wasser gelöst, mit 85 g zerstoßenem Eis vermischt und unter Rühren mit 18 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Diazoniumsalzlösung wurde sofort in einem Guß in eine Lösung von 25 g 1-Hydroxy-2-N,N-diethylsulfamoyl-5-methylsulfonamido- naphthalin 23,15 g Natriumcarbonat 130 ml Wasser und 45 ml Aceton eingerührt. Nach 30 Minuten wurde die Farbstofflösung in 200 ml Eisessig eingerührt und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Nach Trocknen im Vakuumexsiccator verbleiben 32 g Rohfarbstoff, der ohne Reinigung für die Umsetzung zur Verbindung 1 verwendet wurde.
Stufe 7: Verbindung 1
[0031] Zu einer auf 60°C erwärmten Lösung von 4 g der Carbinolverbindung aus Stufe 5 in 300 ml Eisessig wurde eine Lösung von 7 g Farbstoffsulfinsäure aus Stufe 6 1,5 g Na-Acetat wasserfrei 120 ml Eisessig und 40 ml Wasser gegeben. Unter Rühren in Stickstoffatmosphäre wurde 2 Stunden auf 90°C erwärmt. Nach kurzer Zeit beginnt die Farbstoffverbindung auszufallen. Nach Abkühlen auf 60°C wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit Eisessig gewaschen. Durch Anrühren mit Methanol wurde der Farbstoff gereinigt.
Ausbeute: 5,6 g
Herstellungsbeispiel II
Stufe 1: 2-Methyl-5-hexadecanoyl-hydrochinon
[0033] In ein Gemisch von 27,2 g Palmitinsäure 13,7 g 2-Methylhydrochinon und 45 ml Methylenchlorid wurde unter lebhaftem Rückfluß bis zur Sättigung Bortrifluorid eingeleitet. Nach Stehen über Nacht wurde noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und dann in einer Lösung von 25 g Na-Acetat in 220 ml Wasser unter Rühren zersetzt. Nach 45 Minuten wurde die Methylenchloridlösung abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Methanol angerührt und abgesaugt.
Stufe 2: 4-Hydroxy-2-methyl-5-hexadecanoylphenyl-allylether
[0035] Unter Stickstoffatmosphäre wurde ein Gemisch von 17,5 g der Ketoverbindung aus Stufe 1 10,2 g Kaliumcarbonat und 200 ml Methylethylketon unter Rühren und Rückflußkochen im Laufe von 60 Minuten mit 6,9 g Allylbromid versetzt. Nach insgesamt 9 Stunden Rückflußkochen wurde die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser versetzt. Die Methylethylketon-Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit 20 %iger Kochsalzlösung ausgeschüttelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbliebene Rückstand wurde mit Methanol angerünrt und der entstandene Niederschlag nach Absaugen noch aus Methanol umkristallisiert.
Stufe 3: 2-Methyl-6-allyl-5-hexadecanoylhydrochinon
[0037] 12 g Allylether aus Stufe 2 wurden wie in Herstellungsbeispiel 1, Stufe 3, beschrieben der Claisen-Umlagerung unterworfen. Nach der Reinigung mit Benzin (50 - 75°C) wurden 8,5 g Ausbeute mit F 65 - 67°C erhalten.
Stufe 4: 2-Methyl-6-propyl-5-hexadecanoylhydrochinon
[0038] 8 g Allylhydrochinon aus Stufe 3 wurden wie in Herstellungsbeispiel 1, Stufe 4, beschrieben hydriert und das entstandene Produkt ebenfalls aus Benzin umkristallisiert.
[0040] 6,5 g der Ketoverbindung aus Stufe 4 wurden in 90 ml Methanel gelöst und mit einer Lösung von 0,75 g Natriumborhydrid in 3 ml Wasser wie in Herstellungsbeispiel 1, Stufe 5, beschrioen hydriert und das Roh-Carbinol aus Methanol umkristallisiert.
Stufe 6: Farbstoffsulfinsäure 4-{3-[8-(4-Nitro-2-methylsulfonyl-phenylazo)-5-hydroxy-1-naphthyl]-sulfamoylbenzol}-sulionamido- benzolsulfinsäure
[0042] In einer Lösung von 4,9 g Kaliumcarbonat 3,75 g Aminobenzolsulfinsäure 44 ml Wasser und 62,5 ml Aceton wurden unter Rühren in 20 Minuten 10 g 3-[8-(4-Nitro-2-methylsulfonyl-phenylazo)-5-hydroxy-1-naphthyl]-sulfamoyl- benzolsulfochlorid eingetragen. Nach 30 Minuten wurde filtriert und zu der Lösung nacheinander 250 ml Wasser und 31 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Im Trockenschrank getrocknet.
[0044] Unter Stickstoffatmosphäre wurden zu einer Lösung von 4,1 g Carbinolverbindung aus Stufe 5 in 250 ml Eisessig bei 60 - 65°C unter Rühren eine filtrierte 85°C heiße Lösung von 8,9 g Farbstoffsulfinsäure 1 g Natriumacetat sicc. in 200 ml Eisessig und 120 ml Wasser gegeben und 1 Stunde bei 60 - 65°C gerührt. Nach Erkalten .wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Ethylacetat/Methanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.
Ausbeute: 5,5 g
[0045] Der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung betrifft den Fall, bei dem die oxidierbare Verbindung eine farbgebende Verbindung ist und die fotografisch wirksame Gruppe ein diffundierender Farbstoff. Aus diesem Grunde wird nachfolgend hauptsächlich auf farbgebende Verbindungen Bezug genommen, was aber nicht als Beschränkung verstanden werden darf. Tatsächlich lassen sich die oxidierbaren Verbindungen für die verschiedensten anderen Zwecke einsetzen, wobei andere fotografisch wirksame Gruppen in Frage kommen können. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden den Gießlösungen für die Schichten des fotografischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird.-Beispielsweise werden pro Liter Gießlösung 5 - 80 g, vorzugsweise 20 - 40 g farbgebende Verbindung verwendet.
[0046] Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbinding und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnut-, zung vorhandener stark saurer wasserlöslich machender Gruppen aus wäßriger Lösung in die Gießlösungen eingebracht werden. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannter Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sine beispielsweise in den britischen Patentschriften 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen oder farbgebende Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen, Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Ver bindungen beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ulese schall fein vermahlen. In einer weiteren Ausführangsfon kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 2 698 794 beschrieben ist. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.
[0047] Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung an oxidierter nichtdiffundierender farbgebender Verbindung zuläßt.
[0048] Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert; die nicht oxidierten Anteile der farbgebenden Verbihdüngen unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen fotografischen Silberhalogenidentwicklungsmittel geeignet, soweit sie in der Lage sind, in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:
Hydrochinon
N-Methylaminophenol
1-Phenyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1-Phenyl-4,4-bishydroxymethyl-3-pyrazolidon
Aminophenole
N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiamin und 3-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin
N,N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p-phenylendiamin
Triethylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bis-pyrrolidinobenzol Reduktone
[0049] Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß bevorzugt auch übliche Schwarz-Weiß-Entwickler zur Anwendung gelangen, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist.
[0050] Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbfotografischen Materials enthalten sein, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden, oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungemäßen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann unter bestimmten Vorraussetzungen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.
[0051] Da die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit der bildmäßigen Verteilung des nicht entwickelten Silberhalogenids übereinstimmt, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder nicht der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens, sondern es können übliche Negativemulsionen verwendet werden.
[0052] Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemiseve Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß belgischer Patentschrift 547 323 verwendet werden.
[0053] Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium,Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 45, 65 - 72 (1951) beschrieben.
[0054] Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in BE-PS 537 278 und in GB-PS 727 982 beschrieben.
[0055] Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanm Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New Yorko
[0056] Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind, Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2 - 27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.
[0057] Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Ether oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
[0058] Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden. Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfar rens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtemnt liches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhal genidemulsionsschichten sowie die diesen zugeordnete nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen enthält und ein Bildempfangselement, in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild er zeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung . erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letz teres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt, d.h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements von dem Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 019 430.
[0059] Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoclattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:
1) einen transparenten Schichtträger
2) eine Bildempfangsschicht
3) eine lichtundurchlässige Schicht
4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung
5) eine Verzögerungsschicht
6) eine saure Polymerschicht
7) einen transparenten Schichtträger
[0060] Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 - 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 - 7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Verarbeitungsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in vertauschter Reihenfolge - zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein. Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Verarbeitungsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalb zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.
[0061] Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Ver bindung enthält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschiom. benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden.
[0062] Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprcdukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinon-Deri vate oder, falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung Trennschicht
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mitnichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung Trennschicht
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung
[0063] Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht sein müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt.
[0064] Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen: erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragungsbild sichtbar ist; zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in aer Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.
[0065] Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß, in geeigneten Bindemitteln, z.B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 - 2/u starke Schichten, die in Gelatine 10 - 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5/u nicht wesentlich überschreitet.
[0066] Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißten Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxid wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 5 und 20µ eingesetzt.
[0067] Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.
[0068] Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.
[0069] Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in den US-PS 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 484 430.
[0070] An dieser Stelle darf weiter verwiesen werden auf die in der DE-OS 2 631 521 beschriebenen Vernetzungsprodukte von hydrophilen Bindemitteln mit Glycidylgruppen tragenden quaternären Polyurethanen. Weitere brauchbare beizende zur demittel sind beispielsweise Guanylhydrazon-Derivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieber der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel z.B. Gelatine, zusetzen.
[0071] Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografisonen Praxis Verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder andere filmbildende Polymere, Verwendung finden. Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wart eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst werden. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwach sauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicnt werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierber den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfacn stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar; es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung findeno Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulose-Derivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Ethylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogenphthalat, Ether und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäureanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partiell veresterte Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergleichen.
[0073] Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 - 8).
[0074] Die zeitliche Verzögerung der pE-Wert-Erniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkali-undurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden. Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlässigkeitsverhaltens ist beispielsweise in der DE-OS 2 455 762 beschrieben.
[0075] Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DE-FS 1 285 310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht.
[0076] Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutralisationssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.
[0077] Das erfindungsgemäße Farfstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt_eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig ac= zudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen. Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzen der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.
[0078] Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wäßrig-alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxidiert, worauf aus der bildmäßigen Verteilung an nicht oxidierter farbgebender Verbindung unter der Einwirkung des Aktivator- bzw. Entwickleralkali der diffundierende Farbstoff abgespalten wird.
[0079] Die wäßrig-alkalische Arbeitslösung kann viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z.B. Hydroxyethylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.
[0080] Da die erfindungsgemäßen Verbindungen im wesentlichen nur im reduzierten Zustand der hydrolytischen Spaltung unterliegen unter Freisetzung der fotografisch wirksamen Gruppe, nach erfolgter Oxidation aber stabil sind, liegt es auf der Hand sie auch in der oxidierten Form in die Schichten einzubringen, wobei aber dafür Sorge getragen werden muß, daß sie bei der Entwicklung bildweise in die hydrolysierbare reduzierte Form überführt werden. Dies kann durch die gleichzeitige Verwendung sogenannter Elektronendonor-Verbindungen (ED-Verbindungen) bewerkstelligt werden, bei denen es sich um reduzierende Substanzen handelt, die bildmäßig durch Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten oder mit dem entwickelbaren Silberhalogenid in die oxidierte Form überführt und damit der Reaktion mit der oxidierten Form der erfindungsgemäßen Verbindungen entzogen werden. Lediglich an den Stellen, an denen keine Silberhalogenidentwicklung stattfindet, bleibt die ED-Verbindung in ihrer aktiven Form erhalten, die mit der oxidierten Form der farbgebenden Verbindung zu reagieren vermag unter Bildung der hydrolysierbaren reduzierten Form, aus der dann unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung die diffundierenden Farbstoffe bildmäßig freigesetzt werden. Hinsichtlich solcher Verfahrensweisen sei beispielsweise auf die DE-OS 2 809 716 verwiesen, in der auch eine Reihe geeigneter ED-Verbindungen beschrieben sind.
[0081] Vorstehend wurde die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen die fotografisch wirksame Gruppe ein diffundierender Farbstoff oder diffundierendes Farbstoffvorprodukt ist. Es sind jedoch auch andere Ausführungsformen dankbar, bei denen die fotografisch wirksame Gruppe beispielsweise ein Antischleiermittel, ein Entwicklungsinhibitor, ein Härtungsmittel, ein Entwicklungsmittel oder ein die Entwicklung beschleunigendes Mittel ist. In allen diesen Fällen wird die fotografisch wirksame Gruppe bildmäßig in Freiheit gesetzt, d.h. in Übereinstimmung mit bildmäßiger Verteilung an nicht entwickeltem Silberhalogenid bei Verwendung von Negativemulsionen. Hierdurch ergeben sich vielfältige Möglichkeiten zur Bilderzeugung.
Ausführungsbeispiel 1
[0082] Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden in folgender Reihenfolge eine Beizschicht, eine lichtreflektierende Schicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen:
Beizschicht:
3,75 g eines Copolymerisates aus einem Teil Styrol und einem Teil Maleinsäureimid von N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-N-W -aminopropyl-ammoniumbromid wurden in 15 ml Ethanol gelöst und diese Lösung wurde in 75 ml 5 %iger Gelatinelösung eingerührt und homogenisiert. Nach Zusatz von 2,6 ml 5 %iger Saponinlösung und 1 ml 2 %iger wäßriger Mucochlorsäurelösung wurde auf eine übliche Gießviskosität (ca. 11 mPa.s) eingestellt und die Lösung wurde bei 40°C im Tauchverfahren auf den Träger aufgetragen (Gießgeschwindigkeit 5 m/min).
[0083] Lichtreflektierende Schicht:
Eine Aufschlämmung aus 42 g Ti02 in 20 ml Wasser wurde unter Zusatz von 5 ml 5 %iger wäßriger Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat und 5 ml 5 %iger wäßriger Saponinlösung in 150 ml 8 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert. Nach Zugabe von 1 ml 2 %iger Mucochlorsäurelösung wurde die Dispersion auf eine Viskosität von 13 mPa.s bei 40°C eingestellt und im Tauchverfahren auf die getrocknete Beizschicht aufgetragen (Gießgeschwindigkeit 5 m/min).
[0084] Silberhalogenidschicht:
Je 1 Mol der in der folgenden Tabelle aufgeführten oxidierbaren Verbindungen wurden in 3 ml Caprylsäurediethylamid und 3 ml Ethylacetat gelöst und unter Zusatz von 5 ml 5 %iger wäßriger Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat in 25 ml 5 %iger Gelatinelösung eindispergiert. Nach weiterer Zugabe von 50 ml 5 %iger Gelatine und 1 ml 2 %iger Mucochlorsäurelösung wurde jede der Dispersionen mit 18 g einer gießfertigen Silberhalogenidemulsion vermischt. Diese Silberhalogenidemulsion war hergestellt worden mit 74 g AgNO3 pro kg Emulsion; sie hatte ein Ag/Gelatine-Verhältnis von 1:1,1 und das Halogenid war hauptsächlich Bromid mit 0,67 Mol-% Jodid. Die Mischungen wurden im Tauchverfahren mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min bei 40°C auf die getrocknete lichtreflektierende Schicht aufgetragen.
[0085] Die verschiedenen Proben wurden nach dem Trocknen durch ein Graustufenfilter auf der Emulsionsseite belichtet, in dem nachfolgend beschriebenen Entwickler 4 Minuten bei 18°C entwickelt, gewässert und getrocknet.
[0086] Entwickler:
1,5 g Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz
11,5 g Borax
1,0 g Natriumhexametaphosphat
2,0 g 1-Phenyl-pyrazolidon
3,0 g KBr
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml und
einstellen auf pH 12,5 mit 1 n NaOH
[0087] Es wurden von jeder der Proben voll durchentwickelte positive Farbkeile erhalten, die durch den transparenten Schichtträger sichtbar warene. Die Farbdichten (Dmin und Dmax) wurden hinter Farbfiltern ausgemessen mit Hilfe eines Reflektionsdensitometers und sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Die Tabelle enthält einen Vergleich mit entsprechenden Farbstoffen der deutschen Patentanmeldung P 28 23 159.6, die in o-Stellung zum Carbinol-Kohlenstoffatom (R5) ein Wasserstoffatom anstelle eines nicht deprotonierbaren Substituenten enthalten. Die Verbindungen A, B, C und D haben folgende Formeln:
worin bedeuten:
A den Rest einer fotografisch wirksamen Gruppe;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)q-, worin R einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;
L = -0-, -CO-, -CONR6-, -SO2-NR6-, -O-CO-NR6- (R6 = Wasserstoff oder Alkyl), -S-, -SO- oder -S02-;
p = 0 oder 1;
q = 0 oder 1;
m 0 oder 1;
Y1 und Y2 (gleich oder verschieden) Gruppen oder Vorläufer von Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems; jedoch ist Y2 nicht eine disubstituierte Aminogruppe -N(R8)2;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, oder OH, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt;
R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
worin bedeuten:
A den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes;
X ein bivalentes Bindeglied;
m 0 oder 1;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, oder OH, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt; R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 und R einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
worin bedeuten:
A den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffverproduktes;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)q-, worin R einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen-oder Aralkylenrest bedeutet und worin die beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeu- tung haben können;
L = -O-, -CO-, -CONR6-, -SO2-NR6-, -O-CO-NR6-(R6 = Wasserstoff oder Alkyl), -S-, -SO- oder -SO2-;
p = 0 oder 1;
q = 0 oder 1;
m 0 oder 1;
Y1 und Y2 (gleich oder verschieden) Gruppen oder Vorläufer von Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems, jedoch ist Y2 nicht eine disubstituierte Aminogruppe -N (R8)2;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwaser- . stoffrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, oder OH, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aro= matischen Ring vervollständigt;
R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 und R5 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
worin bedeuten:
A den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes;
X ein bivalentes Bindeglied;
m 0 oder 1;
R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, oder OH, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasterstoffrest, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 und R5 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.