[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Benzaldehyden.
[0002] Die Elektrosynthese von in 4-Stellung.substituierten Benzaldehyden durch anodische
Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole wird z.B. in Helv. Chem. Acta 9, 1097 (1926)
beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren, bei dem man die Alkylbenzole in schwefelsaurer
Lösung elektrolysiert, werden die Benzaldehyde nur in geringer Ausbeute erhalten.
Außerdem bereitet die Isolierung der Aldehyde aus dem bei der Elektrolyse entstehenden
Vielkomponentengemisch so große Schwierigkeiten, daß sich diese Synthese in der Technik
nicht realisieren ließ.
[0003] Es wurde nun gefunden, daß man Benzaldehyde der allgemeinen Formel.
in der R
1 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest bedeutet, in hohen Material-
und Stromausbeuten erhält, wenn man eine Verbindung der Formel
in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe - oder eine R
2-COO-Gruppe steht, und R
2 ein Wasserstoffatom oder eine.Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart
von Wasser und einer Alkansäure der Formel
in der R
3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch
oxidiert.
[0004] Als Alkylreste R
1, R
2 und R
3 kommen solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1.bis 4 C-Atomen in Betracht. Als Arylreste
R
1 seien Phenylreste, die durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-und/oder Acyloxygruppen substituiert
sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel II sind somit Methylbenzole, Benzylalkohole
oder die Alkansäureester der Benzylalkohole, die in 4-Stellung nicht substituiert
sind oder den genannten Rest R
1 enthalten, wie Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyl- toluol, p-Phenyltoluol, Benzylalkohol,
p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetät, p-Methylbenzylacetat
und p-tert.-Butylbenzylacetat. Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol,
p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat
von besonderem technischem Interesse.
[0005] Als Alkansäuren der Formel III sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
[0006] Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der
Alkansäure der Formel III verwendet, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich
ein Leitsalz enthalten känn. Als Leitsalze können dabei die in der organischen Elektrochemie
üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung löslich
und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Besonders vorteilhaft als
Leitsalze sind Fluoride wie NaF und KF, Tetrafluoroborate wie NaBF
4 und Et
4NBF
4, Perchlorate wie NaClO
4 und Et
4ClO
4 und Sulfate wie Et
4NSO
4Et. Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann in weiten Grenzen gewählt werden. Die
in die Elektrolyse eingesetzten Lösungen haben beispielsweise folgende Zusammen- settung:
[0007]
Als Elektrodenmaterialien wird man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche wählen,
die unter den Bedingungen der Elektrolyse stabil sind. Geeignete Anodenmaterialien
sind z.B. Graphit, Edelmetalle wie Platin und edelmetallbeschichtete Titanelektroden.
Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-, Blei oder Edelmetallelektroden
eingesetzt. Stromdichte und Umsatz können ebenfalls in weiten Grenzen gewählt werden.
Die Stromdichte beträgt beispielsweise 1 bis 10 A/dm
2. Die Elektrolyse selbst wird z.B.. mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 12 F/Mol Ausgangsverbindung
und bei Temperaturen unter 100°C, vorteilhaft zwischen 10 und 90°C durchgeführt. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in geteilten als auch in ungeteilten Elektrolysezellen
durchgeführt werden.
[0008] Die Elektrolyseausträge werden in der Regel destillativ aufgearbeitet. Alkansäure,
Wasser und evtl. noch vorhandene Ausgangsmaterialien werden von den Benzaldehyden
durch Destillation abgetrennt und können zur Elektrolyse zurückgeführt werden. Die
verwendeten Leitsalze lassen sich dann von den Aldehyden beispielsweise durch Filtration
abtrennen und können ebenfalls wieder in die Elektrolyse eingesetzt werden. Die Benzaldehyde
lassen sich z.B. durch Rektifikation weiter reinigen. Die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Nebenprodukte anfallenden Carbonsäureester der entsprechenden Benzylalkohole
können in die Elektrolyse zurückgeführt werden. Man kann sie aber auch vor dieser
Rückführung isolieren und nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch saure Umesterung
mit CH
3OH/H
2SO
4, zu den entsprechenden Benzylalkoholen verseifen.
[0009] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Benzaldehyde sind wertvolle
Zwischenprodukte für Wirkstoffe und Riechstoffe. So findet 4-tert.-Butylbenzaldehyd
z.B. Verwendung als Vorprodukt für Fungizide und dient als Ausgangsmaterial für den
Riechstoff Lilial.
[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht.
Beispiel 1
[0011] Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
[0012]
Elektrolyse mit 4 F/Mol p-tert.-Butyltoluol
[0013] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
[0014] Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Was ser bei Normaldruck abdestilliert,
NaBF
4 (57 g) abfiltrie und der Rückstand bei 20 bis 2 Torr und 30 bis 100°C fraktioniert
destilliert. Hierbei erhält man neben 6,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyltoluol 133,5
g p-tert.-Butyl- benzaldehyd und 141,1 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht
einer Materialausbeute von.77 % und einer Stromausbeute von 58,4 %. Zur Isolierung
des p-tert.-But benzaldehyds wird das Gemisch bei 20 bis 30 Torr und einer Sumpftemperatur
von 150 bis 170°C rektifiziert. Das dabei als Sumpfprodukt anfallende p-tert.-Butylbenzylacetat
kann erneut der Elektrolyse zugeführt werden.
Beispiel 2
[0015] Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man die Elektrolyse von p-tert.-Butyltoluol
jedoch mit 6,5 F/Mol ausführt. Es werden hierbei neben 22 g p-tert.--Butylbenzylacetat
198 g p-tert.-Butylbenzaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 66,5 %.
Beispiel 3
[0016] Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
[0017]
Elektrolyse mit 4,25 F/Mol p-tert.-Butyltoluol
[0018] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
[0019] Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 1 auf, so erhält man neben 13,2
g unumgesetztem p-tert.-Butyl- toluol 120,3 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 144,1 g
p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materiallaus beute von 75,5 % und
einer Stromausbeute von 51,4 %.
Beispiel 4
[0020] Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
[0021]
Elektrolyse mit 4,25 F/Mol p-tert.-Butyltoluol
[0022] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
[0023] Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 1 auf, so erhält man neben 25,2
g unumgesetztem p-tert.-Butyl- toluol 284,8 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 295,3 g
p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 83,3 % und einer
Stromausbeute von 58,2 %. Man trennt den p-tert.-Butylbenzaldehyd wie in Beispiel
1 beschrieben vom p-tert.-Butylbenzylacetat ab.
[0024] 90 g des als Nebenprodukt isolierten p-tert.-Butylbenzyl- acetates werden mit 96
g Methanol und 1 g konzentrierter Schwefelsäure gemischt und unter Rühren drei Stunden
Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Lösung mit NaOH neutralisiert. Methanol und
Methylacetat werden bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr und
68 bis 70°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 65 g p-tert.-Butylbenzylalkohol
(entsprechend einer Ausbeute von 90,7 %), die z.B. nach Beispiel 5 für die Herstellung
von p-tert.-Butylberizaldehyd herangezogen werden können.
Beispiel 5
[0025] Anodische Oxidation von p-tert.-Butylbenzylalkohol
[0026]
Elektrolyse mit 2 F/Mol p-tert.-Butylbenzylalkohol
[0027] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
[0028] Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert,
NaBF
4 (55 g) abfiltriert und der Rückstand bei 2 bis 3 Torr und 77 bis 100°C fraktioniert
destilliert. Hierbei erhält man 4,9 g p-tert.--Butylbenzylalkohol, 166,9 g p-tert.-Butylbenzaldehyd
und 70,4 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 73,7
% und einer Stromausbeute von 58,3 %.
Beispiel 6
[0029] Anodische Oxidation von p-tert.-Eutylbenzylacetat
[0030] Elektrolyse mit 2 F/Mol p-tert.-Butylbenzylacetat
[0031] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
[0032] Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert
NaBF
4 (55 g) abfiltriert und der Rückstand bei 1 bis 5 Torr und 35 bis 110°C fraktioniert
destilliert. Hierbei erhält man neben 139,6 g unumgesetzten p-tert.-Butylbenzylacetat
105,7 g p-tert.-Butylbenzaldehyd. Dies entspricht einer Materialausbeute von 79,4
% und einer Stromausbeute von 43,5 %.
Beispiel 7
[0033] Anodische Oxidation von p-Xylol
[0034]
Elektrolyse mit 5,8 F/Mol p-Xylol
[0035] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
[0036] Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure, Wasser und unumgesetztes p-Xylol
(24,8 g) bei Normaldruck abdestilliert, NaBF
4 (54 g) abfiltriert und der Rückstand bei 30 bis 110°C und 0,7 bis 2 Torr fraktioniert
destilliert. Hierbei erhält man 70,4 g p-Methylbenzaldehyd und 70,3 g p-Methylbenzylacetat.
Dies entspricht einer Materialausbeute von 62,9 %.
Beispiel 8
[0037] Anodische Oxidation von p-Xylol
[0038]
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen ' Wärmetauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
[0039] Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 7 auf, so erhält man neben 136,2
g unumsesetztem p-Xylol 30 g Methylbenzaldehyd und 40,3 g p-Methylbenzylacetat. Dies
entspricht einer Materialausbeute von 69,4
Beispiel 9
[0040] Anodische Oxidation von Toluol
[0041]
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
[0042] Nach Beendigung der Elektrolyse werden Wasser, Essigsäure und unumgesetztes Toluol
(43 g) bei Normaldruck abdestilliert, NaBF
4 (58 g) abfiltriert und der Rückstand bei 10 bis 30 Torr und 30 bis 100°C fraktioniert
destilliert. Hierbei erhält men 81,6 g Benzaldehyd und 31,9 g Benzylacetat. Dies entspricht
einer Materialausbeute von 64,6 %.
1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der allgemeinen Formel
in der R
1 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel
in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine
R2-COO-Gruppe steht, und R
2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart
von Wasser und einer Alkansäure der Formel
in der R
3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch
oxi- . diert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung
der Formel II Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol,
p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat oder p-tert.-Butylbenzylacetat
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als'Alkansäure der Formel III Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei.
Stromdichten von 1 bis 10 A/dm2 und Temperaturen unter 100°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit
2 bis 12 F je Mol der Verbindung der Formel II durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse
eine Lösung verwendet, die 5 bis 50 Gewichtsprozent der Ausgangsverbindung der Formel
II, 3 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, 45 bis 90 Gewichtsprozent der Alkansäure der
Formel III und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Leitsalzes enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Fluoride,
Tetrafluoborate, Perchlorate und Sulfate verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Tetrafluoborate
verwendet.