[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen
Allophanatgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten mit mindestens drei lsocyanatgruppen
und ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
[0002] Allophanatgruppen aufweisende organische Polyisocyanate mit aliphatische gebundenen
Isocyanatgruppen sind beispielsweise aus der GB-PS 994 890 bekannt geworden. Gemäß
dieser Patentschrift werden Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate aus einfachen
ein-oder mehrwertigen Alkoholen und organischen Polyisocyanaten insbesondere Diisocyanaten
durch mehrstündiges Erhitzen auf erhöhte Temperaturen bzw. in Gegenwart von Katalysatoren
mit weiteren Mengen an organischen Polyisocyanaten vorzugsweise Diisocyanaten zu den
Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten umgesetzt. Nachteilhaft an diesem Verfahren
ist neben der Mitverwendung von Katalysatoren insbesondere die lange Erhitzungsdauer
während der Allophanatisierungsreaktion, welche im allgemeinen zu verfärbten Reaktionsprodukten
führt.
[0003] Uberraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren gefunden, welches die Herstellung
von neuen Allophanatgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten mit aliphatisch
bzw. cycloaliphatische gebundenen Isocyanatgruppen gestattet, ohne daß heirfür Katalysatoren
oder ein dem Verfahren der GB-PS 994 890 vergleichbares langes Erhitzen erforderlich
wäre. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zeichnen sich demzufolge auch durch
eine niedrige Farbzahl und darüber hinaus durch eine vergleichsweise niedrige Viskosität
aus und stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
insbesondere Polyurethanlacken dar.
[0004] Die beim nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden,
speziellen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen sind teilweise bereits aus DE-AS
1 957 394 bekannt, wo den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Verbindungen
entsprechende difunktionelle Hydroxylverbindungen als Kettenverlängerungsmittel empfohlen
werden. Die Verwendung von bestimmten Dihydroxyverbindungen als Kettenverlängerungsmittel
bei der Herstellung von Polyurethanen ist allerdings in keinerlei näheren Zusammenhang
mit der Herstellung von Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, d.h. von niedermolekularen
Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen zu bringen.
[0005] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens
drei Isocyanatgruppen aufweisenden Ällophanat-Polyisocyanaten durch Umsetzung von
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit überschüssigen Mengen an organischen,
Allophanatgruppen-freien Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen
aufweisende Verbindung solche der Formel
einsetzt, wobei
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, Hydroxyalkyl-, Alkyl-oder
Cycloalkyl-Reste bedeuten mit der Einschränkung, daß mindestens einer der Reste R1 und R2 für Wasserstoff oder eine Hydroxyalkylgruppe steht, und
R3, R4, R5 und Re für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, Alkyl- oder
[0006] Hydroxyalkyl-Reste bedeuten und wobei die Reste R
3 und R
s zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes auch einen cycloaliphatischen
Ring bilden können.
[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren
hergestellten Polyisocyanate als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunstoffen
nach dem isocyanat-Polyadditionsverfahren.
[0008] Bei den erfindungswesentlichen, beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Hydroxylgruppen
aufweisenden Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um solche der genannten Formel
in welcher.
[0009] R
1 und R
2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, C
2―C
18―, insbesondere C
2―C
6-Hydroxyalkylgruppen, C
1―C
18― insbesondere C
1―C
4-Alkylgruppen oder C
4―C
15― insbesondere C
6―C
10-Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R
1 oder R
2 für Wasserstoff oder eine Hydroxyalkylgruppe steht,
[0010] R
3, R
4, R
5 und R
e für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, C
1―C
13― insbesondere C
1―C
12-Alkylgruppen oder C
1―C
18- insbesondere C
1―C
2-Hydroxyalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R
3 und R
5 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Grundgerüsts auch einen cycloaliphatischen
Ring mit 5-6 Kohlenstoffatomen darstellen können, und wobei mindestens zwei der Reste
R
3, R
4, R
5 und R
e für Wasserstoff stehen.
[0011] Ganz besonders bevorzugt sind solche Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der
genannten allgemeinen Formel, für welche R
t und R
2 die genannte Bedeutung haben und für welche drei der Reste R
3, R
4, R
5 und R
e für Wasserstoff und einer der genannten Reste für einen Methyl- oder Hydroxymethylgruppe
steht.
[0012] Die erfindungswesentlichen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen der genannten
allgemeinen Formel können leicht durch Umsetzung von Aminogruppen aufweisenden Verbindungen
der Formel
mit cyclischen Carbonaten der Formel
erhalten werden.
[0013] In diesen letztgenannten beiden Formeln haben R
t bis Rg die obengenannte Bedeutung.
[0014] Beispiele geeigneter Aminogruppen aufweisender Verbindungen sind Ammoniak, Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin,
Pentylamin, tert-Pentylamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin,
Hexadecylamin, Octadecylamin, 2-Propenylamin, Cyclohexylamin, 2(oder 3 , oder4) -
Methylcyclohexylamin, Aminomethylcyclohexylamin, 3,3,5 - Trimethylcyclohexylamin,
2 - Norbornylmethylamin, 2 - Aminoäthanol, 3 - Amino- 1 - propanol, 1 - Amino - 2
- propanol, 4 - Amino - 2 - butanol, 3 - Amino - 1 - butanol, 2 - Am ino - 1 - butanol,
3 - Amino - 3 - methyl - 1 - butanol, 2 - Amino - 2 - methyl - 1 - propanol, 2 - Amino
- 2 - methyl - 1,3 - propandiol, 2 - Amino - 2 - hydroxymethyl - 1,3 - propandiol,
5 - Amino - 1 - pentanol, 3 - Amino - 2,2,4 - trimethyl - 1 - pentanol, 6 - Amino
- 1 - hexanol, Methyl-hexanolamin (lsomerengemisch), Trimethyl - 1,6 - hexanolamin
(Isomerengemisch), 2,2 - Dimethyl - 3 - amino - 1 - hexanol, 7 - Amino - 1 - heptanol,
10 - Amino - 1 - decanol, 12 - Amino - 1 - dodecanol, 2(3 oder 4) - Aminocyclohexanol,
2(oder 3) - Methyl - 4 - aminocyclohexanol, 2 - (oder 6) - Methyl - 3 - amino - cyclohexanol,
5(oder 6) - Methyl - 2 - amino - cyclohexanol, 2(3 oder 4) - Aminomethyl - cyclohexanol,
2 - (3 - aminopropyl) - cyclohexanol, 3 - Aminomethyl - 3,3,5 - trimethyl - cyclohexanol,
4 - (2 - Aminoäthyl) - (2 - hydroxyäthyl) - cyclohexan, 1 - Hydroxymethyl - 3(oder
4) - aminomethyl - cyclohexan, 2 - Hydroxymethyl - 5(oder 6) - aminomethyl - bicyclo
- 2,2,1 - heptan, 1 - Hydroxy - 5(6 oder 7) - amino - decahydronaphthalon, 2 - Hydroxy
- 6(oder 7) - amino - decahydronaphthalin, 1 - Aminomethyl - 2 - hydroxydecahydronaphthalin,
4 - Amino - 4' - hydroxy - dicyclohexylmethan, 2 - (4 - Aminocyclohexyl) - 2 - (4
- hydroxycyclohexyl) - propan, 2 - Methylaminoäthanol, N - (2 - Hydroxyäthyl) - cyclohexylamin,
1 - Cyclohexylamino - 2 - propanol, Bis - (2 - hydroxyäthyl) - amin, Bis - (2 - hydroxypropyl)
- amin.
[0015] Weiterhin eignen sich aminogruppenhaltige Verbindungen mit Ätherstrukturen, so
[0016] 3 - Methoxypropylamin, 3 - Äthoxypropylamin, (3 - Aminopropyl) - butyläther oder
4 - Hydroxy - 4' - Amino - dicyclohexyläther oder solche, die beispielsweise durch
Monoaddition von Acrylnitril an Glycole und anschließende Reduktion gewonnen werden
können, wie
oder
Beispiele geeigneter cyclischer Carbonate sind 1,3 - Dioxolan - 2 - on, 4 - Methyl
- 1,3 - dioxolan - 2 - on, 5 - Methyl - 1,3 - dioxan - 2 - on, 5 - Dimethyl - 1,3
- dioxan - 2 - on, 5 - Äthyl - 1,3 - dioxan - 2 - on, 5 - Di- äthyl - 1,3 - dioxan
- 2 - on, 4 - Hydroxymethyl - 1,3 - dioxolan - 2 - on und 2,4 - Dioxa - bicyclo -
4,3,0 - nonan - 3 - on.
[0017] Die Herstellung der erfindungswesentlichen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen
erfolgt im allgemeinen bei 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 50°C durch Umsetzung
äquimolarer Mengen der beispielhaft genannten Aminogruppen-haltigen Verbindungen mit
den beispiel-haft genannten cyclischen Carbonaten.
[0018] Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebege organische Polyisocyanate insbesondere
Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen
geeignet. Beispiele hierfür sind Athylenediisocyanat, 1,4 - Tetramethylendiisocyanat,
2,2,4 - (2,4,4) - Trimethylhexymethylendiisocyanat - 1,6, 1,12 - Dodecandiisocyanat,
Lysin - diisocyanat - C
1―C
8 - alkylester, Cyclobutan - 1,3 - diisocyanat, Cyclohexan - 1,3- und -1,4 - diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4-und 2,6 - Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diisocyanatodicyclohexylmethan,
4,4' - Diisocyanatocicyclohexylmethan und Xylylendiisocyanat.
[0019] Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat- und 1 - Isocyanato - 3,3,5 - trimethyl
- 5 - isocyanatomethyl - cyclohexan (lsophorondiisocyanat) eingesetzt.
[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 90-200°C, vorsugsweise
100-180°C durchgeführt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen
die Reaktionspartner in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz, die einem NCO/OH
- Äguivalentverhältnis von mindestens 4:1, vorzugsweise 6:1 bis 25:1 entsprechen.
[0021] Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise folgendermaßen
erfolgen:
6-25 NCO-Äquivalente eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats werden
in einem Rührgefaß unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) vorgelegt und
auf 1Dµ- 1Bµ°C erwärmt. Anschließend trägt man ein Hydroxyläquivalent der erfindungwesentlichen
Hydroxylverbindung unter intensivem Rühren in die Isocyanatvorlage ein. Danach erhitzt
man noch 20 Minuten bis etwa 4 Stunden auf 100-180°C. In dieser Zeit stellt sich ein
konstanter NCO-Gehalt ein. Die Reaktion ist hiernach beendet und das überschüssige
Isocyanat wird nach einem bekannten Destillations- oder Extraktionsverfahren (beispielsweise
unter Verwendung von n-Hexan oder Cyclohexan) abgetrennt.
[0022] Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in gleicher Weise gut auch zweistufig durchführen,
wobei die Ausgangskomponenten bei Raumtemperatur zusammengerührt werden und anschließend
gemeinsam auf den obengenannten Temperaturberiech von 100-180°C erhitzt werden. Auch
die Mitverwendung eines gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittels wie z.B. Äthylacetat,
Butylacetat, Toluol oder Xylol ist möglich. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße
Verfahren jedoch lösungsmittelfrei durchgeführt.
[0023] Die Verfahrensprodukte sind viskose, farblose bis gelb gefärbte Polyisocyanate, die
bei Raumtemperatur flüssig sind oder als feste Hartharze vorliegen. Sie sind völlig
geruchlos und klar in genenüber NCO-Gruppen inerten Lösungsmitteln wei Kohlenwasserstoffen,
Chlorkohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen löslich.
[0024] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen aus den Hydroxylgruppen
der erfindungswesentlichen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung und einem Teil
der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zunächst Urethangruppen. Diese somit als Zwischenstufe
anfallenden Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanate bilden sich bereits im Temperaturbereich
zwischen 50 und 100°C und können bei entsprechender Temperaturführung isoliert werden,
da bei diesen Temperaturen im wesentlichen noch keine Allophanatisierung eintritt.
Bei höherer Temperatur, oberhalb von 100°C, addiert sich weiteres Diisocyanat an die
Urethangruppen unter Ausbildung von Allophanaten. Im Falle einer Umsetzung des Urethanalkohols
mit Diisocyanat bei einer von Beginn an hohen Temperatur von beispielsweise 150°C
verlaufen Urethanisierung der OH-Funktion und Allophanatisierung unselektiv und nebeneinander
ab.
[0025] Die genannte selektive Reaktionsführung durch entsprechende Steuerung der Reaktionstemperaturen
eröffnet die interessante Möglichkeit, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
einer definierten Struktur aufzubauen, in denen beispielsweise sowohl aliphatisch
als auch cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen vorliegen. So ist es beispielsweise
möglich zunächst im Temperaturbereich zwischen 50 und 100°C unter Verwendung eines
NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1:1 gezielt ein Urethangruppen aufweisendes Polyisocyanat
herzustellen, welches entweder ausschließlich aliphatisch oder ausschließlich cycloaliphatisch
gebundene Isocyanatgruppen aufweist, um anschließend die Allophanatisierungsreaktion
im Temperaturbereich von 100-180°C insbesondere 110-150°C unter Verwendung von überschüssigen
Mengen eines cycloaliphatischen bzw. aliphatischen Diisocyanat durchzuführen.
[0026] Für diese selektive Reaktionsführung besonders gut geeignete erfindungswesentliche
Hydroxylgruppen aufweis-ende Verbindungen sind insbesondere die entsprechenden Additionsprodukte
von Ammoniak an die beispielhaft genannten cyclischen Carbonate.
[0027] Bei allen Ausführungformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Anschluß an die
erfin-dungsgemäße Umsetzung das gegebenenfalls noch vorliegende überschüsige Diisocyanat
destillativ beispielsweise in Dünnschichtverdampfern abgetrennt werden.
[0028] Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere folgende Vorteille auf:
1. es ermöglicht die Herstellung von physiologisch weitgehend unbedenklichen Allophanatpolyisocyanaten
einer niedrigen Viskosität, die insbesondere in Lösungsmittelfreien bzw.-armen Lacken
eingesetzt werden können;
2. die erfindungsgemäß zugänglichen Verfahrensprodukte weisen eine helle Eigenfarbe
auf und eignen sich aus diesem Grund und aufgrund der Tatsache, daß die Isocyanatgruppen
aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebunden sind besonders gut zur Herstellung von
lichtechten Polyurethanlacken und
3. das erfindungsgemäße Verfahren gestattet aufgrund der oben beschriebenen Moglichkeiteiner
selektiven Reaktionsführung die Herstellung von definierten Polyisocyanaten, deren
physikalische und chemische Eigenschaften durch geeignete Wahl der verschiedenen Ausgangsdiisocyanate
dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden können.
[0029] Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur
Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren,
insbesondere zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken dar.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in mit bekannten Blockierungsmitteln
für Isocyanatgruppen blockierter Form eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
insbesondere auch zur Herstellung von Polyurethan-Einbrennlacken..
[0030] Bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in blockierter
Form vorliegenden Verfahrensprodukte bei der Herstellung von Polyurethanlacken sind
die in der Polyurethanlacktechnik an sich bekannten Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyacrylate
und gegebenenfalls niedermolekularen, mehrwertigen Alkohole. Geeignete derartige Reaktionspartner
sind beispielsweise in DT-AS 2 304 893 beschrieben.
[0031] Die Mengenverhältnisse, in welchen die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls blockierten
Polyisocyanate und die genannten Reaktionspartner bei der Herstellung von Polyurethanlacken
umgesetzt werden, werden im allgemeinen so gewählt, daß auf eine (gegebenenfalls blockierte)
Isocyanatgruppe 0,8-3, vorzugsweise 0,9-1,1, Hydroxyl, Amino-, Mercapto- und/oder
Carboxylgruppen entfallen.
[0032] Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Isocyanatchemie
üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. tert. Amine wie Triäthylamin, Pyridin,
Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Di- methylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin,
Pentamethyldiäthylentriamin, N,N' - Endo- äthylenpiperazin, N,N' - Dimethylpiperazin
usw., Metallsalze wie Eisen(III) - chlorid, Zinkchlorid, Zink - 2 - äthylcaproat,
Zinn(II) - 2 - äthylcaproat, Dibutylzinn(IV) - dilaurat, Molyb-
dänglykolat usw..
[0033] Bei Anwendung der Allo-phanat-Polyisocyanate in Einkomponentenlacken finden ebenfalls
vor "allen die genannten OH-funktionellen Reaktionspartner Verwendung.
[0034] Sie werden in einem Mengenverhältnis umgestzt, daß auf eine OH-Gruppe mindestens
1,2, vorzugsweise 1,5 bis 10, NCO-Gruppen entfallen. Bei der Umsetzung entstehen Lackbindemittel
mit freien NCO-Gruppen, die an feuchter Luft zu harten, glänzenden und hochwertigen
Beschichtungen aushärten. Die genannten Katalysatoren können auch bei Einkomponenten-Lacken
eingesetzt werden.
[0035] Bei Verwendung der Allophanat-Polyisocyanate in Einbrennlacken werden die NCO-Gruppen
ganz oder teilweise in bekannter Weise blockiert. Das Polyisocyanat wird mit einem
geeigneten Blockierungsmittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z.B. 40 bis 140°C)
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. tert. Amine, Metallsalze
wie Zink - 2 - äthylcaproat, Zinn(II) - 2 - äthylcaproat, Dibutylzinn(IV) - dilaurat
oder Alkaliphenolat umgesetzt.
[0036] Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise:
Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole, die tert. Butylphenole;
tertiäre Alkohole wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbonol; leicht
Enole bildende Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton, Malonsäurederivate wie
Malonsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkoholresten; sekundäre aromatische
Amine wie N - Methylanalin, die N - Methyltoluidine, N - Phenyltoluidin, N - Phenylxylidin;
Imide wie Succinimid; Lactame wie E-Caprolactam, 8-Valerolactam; Oxime wie Butanonoxim, Cyclohexanonoxim; Mercaptane
wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, 2 - Mercaptobenzthiazol, α-Naphthylmercaptan,
Dodecylmercaptan.
[0037] Zur Herstellung der Lackbindemittel werden gegebenenfalls blockiertes Polyisocyanat,
polyfunktioneller Reaktionspartner, Katalysator und gegebenenfalls die üblichen Zusätze,
wie z.B. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und Verlaufmittel miteinander auf einem
üblichen Mischaggregat, wie z.B. auf einer Sandmühle entweder mit oder ohne Lösungsund
Verdünnungsmittel gut vermischt und homogenisiert.
[0038] Die Anstrich- und Überzugsmittel können in lösungsmittelfreier flüssiger Form oder
in Lösung oder aus der Schmelze, oder in fester Form nach den üblichen Methoden wie
z.B. Streichen, Rollen, Gießen, Spritzen, dem Wirbelsinterverfahren oder dem electrostatischen
Pulversprühverfahren auf den zu beschichtenden Ge= genstand aufgebracht werden.
[0039] Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanate enthaltenden Lacke ergeben Filme, die überraschend
gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbstabil und sehr
ariebfest sind und, sofern sie in lufttrocknenden Lacken verwendet werden, besonders
rasch, selbst bei Temperaturen um 0°C antrocknen. Darüber hinaus zeichnen sie sich
durch große Härte, Elastizität, gehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, ausgezeichnete
Wetterbeständigkeit und gute Pigmentierbarkeit aus.
[0040] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichts-,
prozente.
[0041] In den nachfolgenden Beispielen 2, 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 14 und 16 werden als Reaktionspartner
für die Diisocyanate bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens Homologengemische
eingesetzt, die als solche bein ihrer Herstellung anfallen. So entsteht beispielsweise
das in Beispiel 2 verwendete Homologengemisch aus N - (2 - Hydroxyäthyl) - 2 - hydroxy
- 1 - methyläthylcarbamat und N - (2 - Hydroxyäthyl) - 2 - hydroxy - 2 - methyläthylcarbamat
bei der Umsetzung von 2 - Aminoäthanol und 4 - Methyl - 1,3 - dioxolan - 2 - on. In
dem Homologengemisch kann der Methyl-Substituent sowohl in 1- als auch in 2-Stellung
vorliegen.
Beispiel 1
[0042] 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre
vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Aus einem Tropftrichter werden hierzu innerhalb von
20 Minuten 149 g (1 Mol) N - (2 - Hydroxyäthyl) - 2 - hydroxyäthylcarbamat zugetropft.
Hiernach rührt man 2 Stunden bei 150°C nach. Zur Isolierung des Polyisocyanats wird
das Raktionsgemisch im Hochvakuum 0,27 mbar bei 170°C Beheizung gedünnschichtet, d.h.
das überschüssige Diisocyanat wird im Dünnschichtverdampfer destillativ entfernt und
das Verfahrensprodukt als Destillationsrückstand isoliert.
Beispiel 2
[0043] Analog Beispiel 1 werden 2018 g (12 mol) Hexamethylendiisocyanat bei 150°C mit 163
g (1 Mol) N - (2 - Hydroxyäthyl) - 2 - hydroxy - 1 (oder 2) - methyläthylcarbamat
innerhalb von 20 Minuten versetzt. Nach 2 - stünden Nachrühren wird abgekühlt und
gedünnschichtet (170°C/0,13 mbar).
Beispiel 3
[0044] In die auf 150°C erhitzte Vorlage von 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werner
innerhalb von ca. 20 Minuten 163 g (1 Mol) N - (3 - Hydroxypropyl) - 2 - hydroxyäthylcarbamat
eingetropft. Nach 4 - stündigem Nachrühren bei 150°C ist die Reaktion beendet. Nach
Dünnschichtdestillation wird das Polyisocyanat als Destillationsrückstand isoliert.
Beispiel 4
[0045] 2018 g (12 Mol) Hexamethlendiisocyanat werden vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Hierzu
tropft man 177 g (1 Mol) N - (3 - Hydroxypropyl) - 2 - hydroxy - 1 (oder - 2) - methyl
- äthylcarbamat innerhalb von ca. 20 Minuten. Nach zweistündigem Nachrühren ist die
Reaktion beendet. Das Polyisocyanat wird durch Dünnschichtdestillation als Destillationsrückstand
isoliert.
Beispiel 5
[0046] 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei 150°C innerhalb von ca. 20 Minuten
mit 177 g (1 Mol) N - (2 - Hydroxypropyl) - 2 - hydroxy - 1 (oder - 2) - methyl -
äthylcarbamat versetzt. Nach einstündigem Nachrühren wird das Polyisocyanat durch
Dünnshichtdestillation als Destillationsrückstand isoliert.
Beispiel 6
[0047] 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden vorgelegt und auf 150°C erwärmt. Innerhalb
von ca. 15 Minuten werden 95 g (0,5 Mol) N - (1,1' - Dimethyl - 2 - hydroxyäthyl)
- 2 - hydroxy - 1 (oder - 2) - methyl - äthylcarbamat in die Vorlage eingetropft.
Nach 30-minütigem Nachrühren wird da Reaktionsgemisch gedünnschichtet.
Beispiel 7
[0048] 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden in einem Dreihalskolben auf 150°C
erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von ca. 20 Minuten mit 105 g (1 Mol) 2
- Hydroxyäthylcarbamat versetzt. Nach 4-stündigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch
gedünnschichtet und so das Polyisocyanat als Destaillsationsrückstand isoliert.
Beispiel 8
[0049] In die auf 150°C erhitzte Vorlage von 2018 g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden
innerhalb von ca. 20 Minuten 119 g (1 Mol) 2 - Hydroxy - 1 - (oder - 2) - methyläthylcarbamat
eindosiert. Nach dreistündigem Nachrühren ist die Reaktion beendet, das Reaktionsprodukt
wird am Dünnschichtverdampfer destilliert und das Reaktionsprodukt als Destillationsrückstand
isoliert.
Beispiel 9
[0050] 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden zusammen mit 80 g (0,5 Mol) 2 - Hydroxycyclohexylcarbamat
vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Zwischen 100 und 110°C schmilzt das Carbamat im Diisocyanat
und geht allmählich in Reaktion. Nach zweistündigem Nachrühren bei 150°C wird der
Versuch beendet und das Umsetzungsprodukt gedünnschichtet.
Beispiel 10
[0051] 90 g (0,5 Mol) N - (propyl) - 1 - (oder - 2) - hydroxymethyl - 2 - hydroxyäthyl -
carbamat werden innerhalb von 15 Minuten in eine Vorlage von 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat
von 150°C eingetropft. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Umsetzungsprodukt
wird im Hochvakuum gedünnschichtet.
Beispiel 11 1
[0052] 108 g (0,5 Mol) N - (Cyclohexyl) - 1 (oder - 2) - hydroxymethyl - 2 - hydroxy - äthylcarbamat
werden innerhalb von 10 Minuten in 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat von 150°C
eindosiert. Nach vierstündigem Nachrühren wird das Reaktionsprodukt gedünnschichtet
und das als Destillationsrückstand erhaltene Polyisocyanat 75 %ig in Äthylglykolacetat
gelöst.
Beispiel 12
[0053] 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Hierzu
tropft man innerhalb von 10 Minuten 103 g (0,5 Mol) N - (bis - (2 - hydroxyäthyl))
- 2 - hydroxy - 1 - (oder - 2) - methyläthylcarbamat. Nach 4 Stunden 150°C ist die
Reaktion beendet, das Umsetzungsprodukt wird gedünnschichtet.
Beispiel 13
[0054] 504 g (3 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden vorgelet und bei 150°C innerhalb von
5 Minuten mit 48 g (0,25 Mol) N - (bis - (2 - Hydroxyäthyl)) - 2 - hydroxyäthylcarbamat
aus einem Tropftrichter versetzt. Man läßt 4 Stunden bei 150°C nachrühren, filtriert
das Reaktionsprodukt von einer eventuell vorhandenen Trübung ab und dünnschichtet
im Hochvakuum.
Beispiel 14
[0055] 52 g (0,25 Mol) N - (1,1' - Dihydroxymethyl - äthyl) - 2 - hydroxy - 1 (oder 2) -.
methyl-äthylcarbamat werden zusammen mit 1009g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat 2 1/2
Stunden auf 150°C erhitzt. Hiernach wird das überschüssige Hexamethylendiisocyanat
im Dünnschichverdampfer abgetrennt.
[0056] In den folgenden Beispielen (15, 16) wird die Darstellung von Polyisocyanaten beschrieben,
die sowohl cycloaliphatisch als auch linear gebunden endständige NCO-Gruppen aufweisen.
Beispiel 15
[0057] 111 g (1/2 Mol) Isophorondiisocyanat werden vorgelegt und bei 80°C tropfenweise mit
53 g (1/2 Mol) 2-Hydroxyäthylcarbamat versetzt. Die Umsetzung bis zum theoretischen
NCO-Gehalt erfolgt bei 80°C innerhalb von ca. 4 Stunden. Anschließend läßt man in
das Reaktionsgemisch 1009 g (6 Mol) Hexamethylendiisocyanat einfließen und erhöht
die Temperatur auf 150°C. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet und man dünnschichtet
das Umsetzungsprodukt in Hochvakuum.
Beispiel 16
[0058] 120 g (1 Mol) 2 - Hydroxy - 1 (oder - 2) - methyläthylcarbamat werden bei 80°C in
222 g (1 Mol) vorgelegtes Isophorodiisocyanat eingetropft. Nach 4-Stündigem Nachrühren
bis zum Erreichen des berechneten NCO-Gehaltes, wird das Reaktionsgemisch mit 2018
g (12 Mol) Hexamethylendiisocyanat versetzt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Hiernach
wird das Umsetzungsprodukt durch Abdünnschichten des überschüssigen Isocyanats isoliert
und 80 %ig in Äthylglykolacetat gelöst.
Beispiel 17
[0059] Die Prüfung auf Stabilität der dargestellten Polyisocyanate erfolgt an einigen Beispielen
durch mehrwöchiges Tempern bei 50°C und anschließender gaschromatographischer Analyse
der Proben auf ihren Gehalt an monomerem Isocyanat.
[0060] Dieser Versuch zeigt besonders anschaulich, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
gegen Monomerenrückspaltung weitgehend stabil sind, was in physiologischer Hinsicht
ein besonders wichtiges Kriterium für ihre Eignung als Lack-Polyisocyanat darstellt.