[0001] Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
sind bekannt (z.B. DT-PS 1 184946, DT-PS 1 178 586, DT-AS 1237306, DT-Osen 1 495 745,
1 595 602, 1 770 068, 2 019 324, vgl. auch D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82, 53
(1970)). Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip, in eine makromolekulare
Kette eines Polyurethan-Polyharnstoff-Moleküls hydrophile Zentren einzubauen. Diese
hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen
ionische Gruppen oder Ätherfunktionen. Die ionischen Gruppen werden entweder in das
Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur Kettenverlängerung
der Präpolymeren eingesetzt, die je mindestens zwei endständige NCO-Funktionen besitzen.
[0002] Hochwertige Polyurethanfilme, die z.B. das für die Textilbeschichtung notwenige Wertniveau
erreichen, werden bislang aus Dispersionen gewonnen, die unter Mitverwendung organischer
Lösungsmittel bei der Polyaddition hergestellt werden.
[0003] Durch die Polyaddition in Lösung ist es möglich, ein hochmolekulares Polyurethan
in homogener Phase aufzubauen, bevor dieses in Wasser dispergiert wird. Der Festkörper
der dispersen Teilchen ist infolgedessen ebenfalls in hohem Maße homogen.
[0004] Dieses sehr weit entwickelte Verfahren, das sowohl anionische, kationische und nichtionische
Emulgatorsegmente einschließt, hat den Nachteil, daß das organische Lösungsmittel
in einem aufwendigen Verfahren abdestilliert und rektifiziert werden muß. Hiermit
verbunden ist eine schlechte Raum-Zeit-Ausbeute beim Herstellungsprozeß. Das organische
Lösungsmittel als Reaktionsmedium erhöht die Explosions-und Brandgefahr während des
Herstellungsprozesses. Beim Versuch, die Herstellung solcher Produkte ohne die Mitverwendung
organischer Lösungsmittel zu bewerkstelligen, erhält man bestenfalls relativ grobteilige
Dispersionen, deren Filmbildungsvermögen und mechanisches Eigenschaftsbild für eine
Reihe von Anwendungsbereichen nicht ausreichen.
[0005] Andererseits sind auch Verfahren bekannt geworden zur lösungsmittelfreien Herstellung
von Polyurethan-Dispersionen, wie z.B. das sogenannte Schmelzdispergierverfahren (DOS
1 770068, D. Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chem. 76, 85 (1972)). Bei diesem.
Verfahren wird ein mit ionischen Gruppen modifiziertes, endständige, acylierte Aminogruppen
aufweisendes Oligourethan mittels Formaldehyd in das entsprechende endständige an
acylierte Aminogruppen gebundene Methylolgruppen aufweisende Oligourethan überführt,
welches dann durch Wärmebehandlung unter Kondensationsreaktion der endständigen reaktiven
Methylolgruppen kettenverlängert wird. Diese Kettenverlängerungsreaktion kann in Gegenwart
von Wasser stattfinden, so daß unmittelbar eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans
entsteht. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von kationisch
modifizierten Polyurethanen bzw. zur Herstellung von anionischen Carboxylatgruppen
aufweisenden Polyurethanen. Die erforderliche Kombination der Isocyanat-Polyadditionsreaktion
mit der genannten Kettenverlängerungsreaktion über polykondensationsfähige an endständige
Acylaminogruppen gebundene Methylolgruppen stellt einen im Vergleich zur bekannten
Isocyanat-Polyaddition nach dem Präpolymerverfahren, bei welchem Isocyanatgruppen
aufweisende Präpolymere mit den klassischen Kettenverlängerungsmitteln wie z.B. Wasser
oder Diaminen umgesetzt werden, erhöhten Aufwand dar. Dieser Aufwand konnte beim Verfahren
der DOS 1 770068 damit gerechtfertigt werden, daß es erstmals gelang, Polyurethan-Dispersionen
ohne Zuhilfenahme von Spezialrührern und ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren und ohne
Zuhilfenahme von Lösungsmitteln herzustellen.
[0006] In DT-OS 2 446 440 wird nun ein weiteres Verfahren beschrieben, das die lösungsmittelfreie
Herstellung von Polyurethanen in wäßriger Dispersion betrifft. Danach wird ein Sulfonat-und
NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymer ohne Verwendung von Lösungsmitteln mit einer im
Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen Verbindung mit gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umgesetzt.
[0007] Bei diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung des NCO-Präpolymers mit der gegenüber
NCO-Gruppen reaktiven Verbindung während des Dispergiervorgangs, d.h. nach vorausgegangener
Lösung des Kettenverlängerers im Dispergierwasser, oder nach der Dispergierung des
Präpolymers in Wasser. Das genannte Verfahren ermöglicht die Herstellung von hochwertigen,
Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen in wäßriger Dispersion. Es hat allerdings
den Nachteil, daß es auf Sulfonatgruppen tragende Polyurethane beschränkt ist und
als Kettenverlängerungsmittel nur Wasser oder in Wasser lösliche Polyamine eingesetzt;
werden können.
[0008] Kennzeichnend für dieses Verfahren ist außerdem, daß die Kettenverlängerung. d.h.
der Aufbau zu einem hochmolekularen Polyurethanharnstoff in heterogener Phase erfolgt.
Das Kettenverlängerungsmittel - Diamin, Wasser - befindet sich in der flüssigen Phase
und dringt erst im Laufe einer bestimmten Zeit bis zur Mitte des dispergierten Teilchens
vor. Es liegt auf der Hand, daß das Kettenverlängerungsmittel, d.h. das in Wasser
gelöste Diamin zunächst in den äußeren Bereichen des dispergierten Teilchens abreagiert.
Die Konzentration des Kettenverlängerers nimmt zum Zentrum des Teilchens stetig ab.
Es werden deshalb nach diesem Verfahren Dispersionen erhalten, deren Festkörperteilchen
nicht homogen sind. Hieraus resultieren Polyurethanharnstoffe, die im Vergleich zu
in homogener Lösung hergestellten Produkten geringere mechanische Festigkeit und teilweise
verschlechterte Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
[0009] Darüberhinaus ist es praktisch nicht möglich, nach dem genannten Verfahren hochkonzentrierte
Dispersionen mit einem Festkörpergehalt von mehr als 40% herzustellen, da bei höheren
Feststoffkonzentrationen die einzelnen dispergierten Teilchen durch das im wesentlichen
zwischen den Teilchen befindliche Kettenverlängerungsmittel zu größeren Aggregaten
verknüpft werden. Das führt zu sehr hohen, für die Verarbeitung ungeeigneten Viskositäten
und sogar zu Verpastungen der wäßrigen Dispersionen. Ein weiterer Nachteil des beschriebenen
Verfahrens ist, daß sich in Wasser unlösliche oder schwer lösliche Polyamine als Kettenverlängerer
nicht verwenden lassen. Gerade mit solchen Polyaminen wie z.B. mit Diamino-dicyclohexylmethan
lassen sich jedoch Polyurethanharnstoffe mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften
herstellen.
[0010] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein lösungsmittelfreies bzw. lösungsmittelarmes
Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Polyurethanen in wäßriger
Phase mit verbesserten Eigenschaften erlaubt, wobei die Verbesserung besonders dadurch
erreicht werden sollte, daß der im flüssigen wäßrigen Medium verteilte hochmolekulare
Festkörper durch Polyaddition in möglichst homogener Phase erhalten werden sollte.
[0011] 'Überraschend wurde nun gefunden, daß sich qualitativ besonders hochwertige Polyurethane
in wäßriger Dispersion oder Lösung dadurch herstellen lassen, daß man NCO-endständige
Präpolymere, die einen hydrophil machenden Rest oder/und einen externen Emulgator
enthalten, vor der Dispergierung in Wasser mit einem Polyamin-Kettenverlängerungsmittel
in zumindest teilweise blockierter Form vermischt und anschließend in Wasser dispergiert.
[0012] Die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten, insbesondere NCO-Präpolymeren mit
blockierten Polyaminen, insbesondere Polyaldiminen oder Polyketiminen und Wasser ist
aus der GB-PS 1 064 841 bereits bekannt. Gemäß der Lehre dieser Vorveröffentlichung
bedient man sich dieser Umsetzung jedoch ausschließlich zur Lösung eines von der Aufgabe
der vorliegenden Erfindung völlig verschiedenen Problems. Das der Vorveröffentlichung
zugrundeliegende Problem bestand nämlich darin, ein in Abwesenheit von Wasser lagerstabiles
Gemisch herzustellen, welches bei Zusatz von Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit,
zu einem beliebigen Zeitpunkt zu einem hochmolekularen Kunststoff ausreagiert werden
kann. Die Lösung dieser Aufgabe bestand gemäß der Lehre dieser Vorveröffentlichung
darin, Gemische aus einem NCO-Präpolymeren und einem - blockierten Kettenverlängerungs=
mittel (Polyaldimin oder Polyketimin) als solche in Abwesenheit von Wasser lagerstabile
Gemischezu verwenden. Irgendwelche Anregungen, wie die bekannten Verfahren des Standes
der Technik zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen verbessert werden
könnten, sind der dergenannten Vorveröffentlichung nicht zu entnehmen, da das Wasser
ausschließlich in solchen Mengen' eingesetzt wird, die zur Freisetzung des Kettenverlängerungsmittels
benötigt werden, und da auch an keiner Stelle der Einsatz von Emulgatoren oder von
hydrophilen NCO-Präpolymeren, wie sie zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
im allgemeinen eingesetzt werden, erwähnt wird.
[0013] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen durch Umsetzung
von chemisch eingebaute hydrophile Gruppierungen und/oder externe, nicht chemisch
gebundene Emulgatoren enthaltenden, mindestens 2 freie Isocyanatgruppen aufweisenden
Präpolymeren mit mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden
organischen Verbindungen in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophil
modifizierte und/oder einen externen Emulgator enthaltende Isocyanatgruppen aufweisende
Präpolymer in Abwesenheit von Wasser mit Verbindungen vermischt, welche höchstens
eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine blockierte, unter
dem Einfluß von Wasser eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe bildende Gruppe
und insgesamt mindestens zwei zumindest teilweise blockierte primäre und/oder sekundäre
Aminogruppen aufweisen, und man anschließend dieses Gemisch mit Wasser vermischt.
[0014] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach
diesem Verfahren hergestellten Dispersionen oder Lösungen zur Beschichtung von flexiblen
Substraten.
[0015] Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind mindestens 2 endständige
Isocyanatgruppen aufweisende NCO-Präpolymere. Vorzugsweise werden difunktionelle NCO-Präpolymere
eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden NCO-Präpolymeren um solche, welche eine oder mehrere ihre Löslichkeit
bzw. Dispergierbarkeit in Wasser bedingende hydrophile Gruppierung(en) aufweisen.
Es ist jedoch auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren an sich hydrophobe NCO-Präpolymere
einzusetzen, falls für ihre Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser durch Mitverwendung
von externen Emulgatoren Sorge getragen wird. Selbstverständlich ist es auch denkbar,
die Hydrophilie von eingebaute hydrophile Gruppen enthaltenden NCO-Präpolymeren durch
zusätzliche Mitverwendung von externen Emulgatoren zu erhöhen.
[0016] Aus diesen Darlegungen geht bereits hervor, daß der genaue chemische Aufbau der NCO-Präpolymeren
beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch ist. Dies bedeutet insbesondere daß
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle NCO-Präpolymeren geeignet sind,
die bislang bereits bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen oder-lösungen
zum Einsatz gelangten. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren des Standes
der Technik und ist beispielsweise in den DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440
2 340 512, der US-PS 3 479 310, den GB-PSen 1 153 088 oder 1 076 688 beschrieben.
[0017] Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden NCO-Präpolymeren
mit chemisch eingebauten hydrophilen Gruppen geschieht in Analogie zu den Methoden,
wie sie in den beispielhaft genannten Literaturstellen genannt sind. Ausgangsmaterialien
zur Herstellung dieser NCO-Präpolymeren sind demzufolge
1. beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel
wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger
bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen
bestehende Gemische.
[0018] Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der
Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an
sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen,
Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate
(mit)-zuverwenden.
[0019] 2. Beliebige organische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere insgesamt zwei Aminogruppen, Thiolgruppen,
Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs
62-10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen
eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri-
oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen
Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung
von tri-oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.
[0020] Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie
an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydroxypolyacetale,
Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können
auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet
werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein.
[0021] Als Beispiele hierfür seien genannt: Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Als mehrwertige Alkohöle kommen z.B. Äthylenglykol, Propylen-, glykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und - (2,3), Hexandiol-(1,6), Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole,
und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen
aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.
E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
[0022] Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF
3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander,
an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine,
z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -( 1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, hergestellt.
[0023] Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation
von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften
3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind
ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen
Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen
Startermolekülen z.B. Ammoniak Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.
[0024] Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol
mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren
oder Aminoalkoholen angeführt.
[0025] Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage.
[0026] Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten
Art in Betracht.
[0027] Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen,
vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende
Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
[0028] Auch niedermolekulare Polyole können (mit)verwendet werden, wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2
und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiole, Hexandiole, Trimethylolpropan, Hexantriole,
Glycerin und Pentaerythrit.
[0029] Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat-
und Hydroxyl-Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry
and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London,
Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199,
sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
[0030] 3. Chemisch fixierte hydrophile Gruppen aufweisende, vorzugsweise im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion
mono- und insbesondere difunktionelle Aufbaukomponenten der beispielhaft in den obengenannten
Literaturstellen bezüglich der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen oder
-lösungen beschriebenen Art, d.h. beispielsweise ionische bzw. potentielle ionische
Gruppen aufweisende Diisocyanate, Diamine oder Dihydroxyverbindungen bzw. Polyäthylenoxid-Einheiten
aufweisende Diisocyanate oder Glykole. Zu den bevorzugten hydrophil modifizierten
Aufbaukomponenten gehören insbesondere die Sulfonatgruppen aufweisenden aliphatischen
Diole gemäß DT-OS 2 446 440, die kationischen oder auch anionischen einbaufähigen
inneren Emulgatoren gemäß deutscher Patentanmeldung P 26 51 506.0 und auch die in
dieser Patentanmeldung beschriebenen, monofunktionellen einbaufähigen Polyäther. Bei
der Herstellung der NCO-Präpolymeren nach an sich bekannten Prinzipien des Standes
der Technik werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen
eingesetzt, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO-reaktiven Wasserstoffatomen,
vorzugsweise aus Hydroxylgruppen, von 1,05 bis 10, vorzugsweise von 1,1 bis 3 entsprechen.
[0031] Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist hierbei weitgehend
beliebig. Man kann sowohl die Hydroxylverbindungen abmischen und dazu das Polyisocyanat
zufügen oder auch zur Polyisocyanatkomponente das Gemisch der Hydroxylverbindungen
oder die einzelnen Hydroxylveribindungen nach und nach eintragen.
[0032] Die Herstellung der NCO-Präpolymere erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei 30-190°C,
vorzugsweise bei 50-120°C. Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich
auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen, obwohl einer der Hauptvorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens gerade in dem möglichen Verzicht auf derartige Lösungsmittel
zu sehen ist. Geeignete Lösungsmittel, die z.B. in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen
auf den Feststoff eingesetzt werden können, wären z.B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester,
Dimethylformamid oder Cyclohexanon.
[0033] Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren eingesetzten
Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Präpolymeren
a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2,
b) einen Gehalt an kationischen oder anionischen eingebauten Gruppen von 0 bis 100,
vorzugsweise 0,1 bis 100 und insbesondere 0,5 bis 50 Milli-Äquivalent pro 100 g Feststoff,
c) einen Gehalt an seitenständig, endständig und/oder innerhalb der Hauptkette eingebauten,
inner halb eines Polyäthersegments vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten von 0 bis 30,
vorzugsweise 0,5 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Präpolymeren und
d) ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000, vorzugsweise 800 bis 4.000 aufweisen.
[0034] Zu den bevorzugten NCO-Präpolymeren gehören, wie bereits dargelegt, solche, welche
entweder ionische Gruppen der unter b) genannten Art, d.h. insbesondere -COO-, -S03
oder =N
+=, oder nichtionische Gruppen der unter c) genannten Art oder sowohl ionische als
auch nichtionische Gruppen der genannten Art aufweisen. Es ist jedoch auch möglich,
beim erfindungsgemäßen Verfahren NCO-Präpolymere einzusetzen, bei deren herstellung
keine der unter 3. genannten hydrophilen Aufbaukomponenten mitverwendet wurden, bei
denen der Gehalt der oben unter b) bzw. c) genannten Gruppen somit 0 beträgt. Im Falle
der Verwendung derartiger NCO-Präpolymerer, die im übrigen auch die oben unter a)
und d) genannten Eigenschaften aufweisen, ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Mitverwendung von externen Emulgatoren unerläßlich. Geeignete derartige
Emul-• gatoren sind beispielsweise von R. Heusch in "Emulsionen", Ullmann, Band 10,
Seiten 449-473, Weinheim 1975, beschrieben. Geeignet sind sowohl ionische Emulgatoren
wie z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren oder langkettigen Aryl-(Alkyl)sulfonsäuren,
als auch nicht-ionische Emulgatoren wie z.B. äthoxylierte Alkylbenzole mit einem mittleren
Molgewicht von 500 bis 10.000.
[0035] Diese externen Emulgatoren werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit den NCO-Präpolymeren innig durchmischt. Sie gelangen im allgemeinen in Mengen
von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des NCO-Präpolymeren
zum Einsatz. Es ist durchaus möglich, auch bei Verwendung von hydrophil modifizierten
NCO-Präpolymeren deren Hydrophilie durch zusätzliche Mitverwendung derartiger externer
Emulgatoren zu erhöhen, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist.
[0036] Neben den NCO-Präpolymeren werden bei erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 2 primäre
und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende organische Verbindungen eingesetzt. Vorzugsweise
handelt es sich bei diesen Verbindungen um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine
mit ausschließlich primären und/oder sekundären Aminogruppen. Die Bezeichnung "aliphatisches
bzw. cycloaliphatisches Diamin" bezieht sich hierbei ausschließlich auf die Natur
der mit den Aminogruppen verknüpften Kohlenstoffatome. So sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch araliphatische Diamine als aliphatische Diamine anzusehen. Besonders
bevorzugt werden diprimäre Diamine eingesetzt, wobei ganz besonders solche diprimären
Diamine bevorzugt sind, die in ihrem Molekül mindestens einen cycloaliphatischen Ring
mit insbesondere 6 Ring-Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei es unerheblich ist, ob
die Aminogruppen direkt mit diesem cycloaliphatischen Ring oder mit einem Alkyl-Substituenten,
insbesondere MethylSubstituenten dieses aliphatischen Rings verknüpft sind. Die beim
erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Diamine weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht
von 60-500, vorzugsweise 100-250 auf. Beispiele geeigneter beim erfindungsgemäßen
Verfahren einzusetzender Polyamine sind Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Propylendiamin-1,2, das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
1,3- und 1,4-Xylylendiamin, Bis-(2-aminoäthyl)-amin und-Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
[0038] Wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun, daß die beispielhaft
genannten Polyamine nicht als solche, sondern in Form von zumindest teilweise blokkierten
Aminen zum Einsatz gelangen. Unter "blockierten Aminogruppen" sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung insbesondere solche primären bzw. sekundären Aminogruppen zu verstehen,
die durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton in die entsprechenden Ketimin-, Aldimin-
oder Enamin-Gruppe überführt woren sind. Derartige Ketimin-, Aldimin- oder EnaminGruppen
sind bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit gegenüber Isocyanatgruppen
weitgehend inert (vgl. hierzu beispielsweise DT-US 2 125 247, US-PS 3 420 800, US-PS
3 567 692 bzw. DT-OS 1 520 139) und reagieren erst bei Zutritt von Wasser unter Freisetzung
der entsprechenden Aminogruppe mit Isocyanatgruppen. Vorzugsweise werden beimerfindungsgemäßen
Verfahren aus den beispielhaft genannten, bevorzugt einzusetzenden Polyaminen mit
primären Aminogruppen erhaltene Aldimin- oder Ketimin-Gruppen aufweisende, zumindest
teilweise blockierte Polyamine eingesetzt. Es ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens allerdings nicht notwendig, daß alle Aminogruppen mit einem Keton bzw.
Aldehyd umgesetzt und damit blokkiert werden. Wesentlich ist allein, daß mindestens
50%, vorzugsweise mehr als 85% der in der Amin-Komponente vorliegenden Aminogruppen
in blockierter Form vorliegen, und daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Amine im statistischen Mittel maximal 1 Mol freie Aminogruppen vorzugsweise maximal
0,15 Mol freie Aminogruppen pro Mol Polyamin aufweisen. So ist es im Fall der zwar
nicht bevorzugten, jedoch denkbaren Verwendung eines Triamins mit insgesamt 3 primären
und/oder sekundären Aminogruppen erforderlich, jedoch auch ausreichend, wenn 2 der
insgesamt 3 Aminogruppen in blockierter Form vorliegen. Im Falle der bevorzugten Verwendung
der beispielhaft genannten Diamine ist es entsprechend den gemachten Ausführungen
erforderlich, im Extremfall jedoch bereits ausreichend, wenn eine der beiden Aminogruppen
in blockierter Form vorliegt. Die Herstellung der Ketimin-, Aldimin- bzw. Enamingruppen
aufweisenden, zumindest teilweise blockierten Polyamine gehört zum bekannten Stand
der Technik und ist beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Band XI/2, Seiten 73 ff. oder in DT-OS 2 125 247 beschrieben. Da die Aminogruppen
der erfindungsgemäß einzusetzenden Amin-Komponente nicht quantitativ blockiert sein
müssen, erübrigt sich auch eine quantitative Durchführung der Kondensationsreaktion
bei der Herstellung der teilweise blockierten Polyamine.
[0039] Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden, zumindest teilweise blockierten
' Polyamine geeignete Aldehyde bzw. Ketone sind beliebige mindestens eine Keton- bzw.
Aldehyd-Gruppe aufweisende, ansonsten unter den Reaktionsbedingungen inerte organische
Verbindungen. Vorzugsweise werden jedoch aliphatische oder cycloaliphatische Aldehyde
oder Ketöne mit insgesamt 2 bis 18, bzw. im Falle der cycloaliphatischen Verbindungen
5 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6, bzw. im Falle der cycloaliphatischen Verbindungen
5 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele geeigneter Aldehyde bzw. Ketone sind
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon oder Cyclopentanon. Aromatische
Aldehyde bzw. Ketone wie z.B. Benzaldehyd, Acetophenon oder Benzophenon sind ebenfalls
geeignet, jedoch weniger bevorzugt.
[0040] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gegebenenfalls externen
Emulgator enthaltenden NCO-Präpolymeren mit den genannten zumindest teilweise blockierten
Polyaminen vermischt. Das Mengenverhältnis zwischen NCO-Präpolymer und zumindest teilweise
blockiertem Polyamin wird hierbei im allgemeinen so gewählt, daß das Äquivalent-Verhältnis
(NCO-Gruppen des Präpolymeren): (freie + blockierte Aminogruppen der Amin-Komponente)
zwischen 4:1 und 1:1,5, vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:1,25 und insbesondere zwischen
1,2:1 und 1:1,2 liegt. Die Abmischung der beiden Komponenten erfolgt in einem Temperaturbereich
von -20 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren
nicht alle Aminogruppen blockiert sein müssen, tritt beim Vermischen der beiden Komponenten
unter Umständen zwischen NCO-Gruppen und nicht verkappten Aminogruppen eine Reaktion
ein, die zu einer geringfügigen Viskositätserhöhung führen kann. Es ist oft vorteilhaft,
das NCO-Propolymere erst kurz vor der Dispergierung in Wasser mit dem verkappten Polyamin
abzumischen.
[0041] Der nachfolgende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem Vermischen
des Gemisches mit Wasser zur Herstellung der wäßrigen Dispersion unter gleichzeitiger
Hydrolyse des verkappten Polyamins. Man benutzt für diesen Schritt so viel Wasser,
daß die Dispersion einen möglichst hohen Festkörperanteil aufweist. Vorzugsweise lassen
sich Dispersionen mit 40 bis 70% Festkörper sehr gut herstellen. Weiteres Verdünnen
mit Wasser ist ohne weiteres möglich. Das Wasser wird vorzugsweise in einem Guß oder
je nach Belieben nach und nach zugegeben. Die Vermischung des Gemisches aus Präpolymer
mit verkapptem Polyamin mit Wasser kann aber auch so erfolgen, daß das Gemisch in
die wäßrige Phase eingetragen wird oder daß nach einem kontinuierlichen Verfahren
in geeigneten Mischaggregaten zunächst Präpolymer und verkapptes Polyamin und dann
Wasser miteinander vermischt werden. Man benutzt Wasser von 0 bis 90°C, vorzugsweise
von 20 bis 60°C.
[0042] Die entstehenden Dispersionen sind sehr feinteilig, die Teilchen haben vorzugsweise
eine Größe von 20-200 nm, können natürlich auch größer sein.
[0043] In einem letzten Schritt können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Dispersionen selbstverständlich noch weiter in bekannter Weise modifiziert werden.
Man kann z.B. nach der Dispergierung noch ein weiteres in Wasser lösliches Polyamin
wie zum Beispiel Hydrazin zufügen, falls das Äquivalent-Verhältnis von NCO zu (verkappten)
Aminogruppen so gewählt wurde, daß noch freie NCO-Gruppen vorhanden sind.
[0044] Wurde das Äquivalent-Verhältnis von NCO-Gruppen zu (verkappten) Aminogruppen in dem
Bereich von 1:1 bis 1:1,5 gewählt, so ist ebenfalls in der wäßrigen Phase eine nachträgliche
Modifizierung des mit endständigen Aminogruppen versehenen Polyurethans möglich. Als
Modifizierungsmittel kommen z.B. Mono- und Polyisocyanate, die auch in verkappter
Form vorliegen können und Epoxid-Gruppen enthaltende chemische Verbindungen infrage.
Durch die nachträgliche Modifizierung der wäßrigen Polyurethanharnstoffe können erwünschte
Eigenschaften erzielt werden, wie z.B. eine Hydrophobierung durch die Umsetzung mit
Stearylisocyanat.
[0045] Die Frage, ob beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen oder Dispersionen der Polyurethane
in Wasser erhalten werden, ist vor allem vom Molekulargewicht und der Hydrophilie
der gelösten bzw. dispergierten Teilchen abhängig, welche ihrerseits durch geeignete
Wahl von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien, insbesondere bei der Herstellung
der NCO-Präpolymeren nach den bekannten Prinzipien der Polyurethan-Chemie eingestellt
werden können. So führt beispielsweise die Verwendung von einem NCO-Präpolymeren mit
einer geringfügig unter 2 liegenden mittleren NCO-Funktionalität zu einem Abbruch
der Polyadditionsreaktion, bevor allzu hohe Molekulargewichte erreicht sind. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in wäßriger Dispersion bzw. Lösung
vorliegenden Polyurethane sind den bekannten in organischen Lösungsmitteln hergestellten
Polyurethanen ebenbürtig. Aus ihnen hergestellte Filme weisen eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf und können für die verschiedensten
Einsatzgebiete verwendet werden.
[0046] Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Lösungen
ist die Beschichtung von flexiblen Substraten. Die Dispersionen sind insbesondere
auch für die Textilausrüstung, für Glasfaserschlichten oder aber auch als Klebstoffe
geeignet.
Beispiel 1
[0047]
[0048] Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus Polyester und Bisulfit-Addukt
gibt man bei 70°C das Isophorondiisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von
5,3% erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Bis-Ketimin
zu und läßt in 'das gut gerührte Gemisch das Wasser einlaufen.
[0049] Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Fordbecherviskosität
(4 mm-Düse) von 14 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen
Tyndall-Effekt.
[0050] Die Dispersion trocknet zu klaren, elastischen Filmen und ist zur Textilbeschichtung
geeignet.,
Beispiel 2
[0051] Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 60°C rührt
man 250,2 g eines Ketimins aus Isophorondiamin und Methyl-äthylketon (Aminogruppen
zu 87% blockiert) ein und dispergiert dann wie in Beispiel 1 beschrieben. Die entstandene
Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effekt.
Beispiel 3
[0052] Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 60°C rührt
man 225 g eines Ketimins aus lsophorondiamin und Aceton (Aminogruppen zu 80% blockiert)
ein und dispergiert dann wie in Beispiel 1 beschrieben. Die enstandene Dispersion
ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effekt.
Beispiel 4
[0053] Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 60°C rührt
man 250,2 g eines Aldimins aus Isophorondiamin und Isobutyraldehyd (Aminogruppen zu
99% blockiert) ein und dispergiert dann wie in Beispiel 1 beschrieben. Die entstandene
Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-. Effekt.
Beispiel 5
[0054] Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 60°C rührt
man 297 g eines Ketimins aus Isophorondiamin und Cyclohexanon (Aminogruppen zu 99%
blokkiert) ein und dispergiert dann wie in Beispiel 1 beschrieben. Die entstandene
Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effekt.
Beispiel 6
[0055] Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 50°C gibt
man 25,3 g eines Kondensationsproduktes aus Diäthylentriamin und Methyläthylketon
der Formel
zu, worauf ein Temperaturanstieg um 10°C erfolgt. Die eingesetzte Menge an freien
NH-Gruppen entspricht einem Umsatz von 5% der verfügbaren NCO-Gruppen. Anschließend
werden 200,1 g eines Ketimins aus Isophorondiamin (Aminobruppen zu 90% blockiert)
und Methyläthylketon eingerührt und man dispergiert wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die entstandene Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effect.
Beispiel 7
[0056]
[0057] Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus den beiden Polyestern und dem
Bisulfit-Addukt gibt man bei 70°C das Hexamethylen-(1,6)-diisocyanat und rührt bei
100°C, bis ein NCO-Wert von 4,1% erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 80°C
ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch das Wasser einlaufen.
[0058] Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und der Fordbecherviskosität
(4 mm Düse) von 15 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen
Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet zu klaren, farblosen, elastischen Filmen.
Sie ist zur Beschichtung von Papier und Leder geeignet.
Beispiel 8
[0059]
[0060] Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus den beiden Polyestern, dem Trimethylolpropan
und dem Bisulfit-Addukt gibt man bei 70°C das Hexamethy!en(1,6)-diiso-- cyanat und
rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 4,3% erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer
auf 80°C ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch das Wasser
einlaufen.
[0061] Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Fordbecherviskosität
(4 mm Düse) von 15 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen
Tyndall-Effekt. Die Dispersion ist als Binder in der Lederzurichtung geeignet. Sie
trocknet zu klaren, farblosen, elastischen Filmen.
Beispiel 9
[0062]
[0063] Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus den beiden Polyestern und dem
Bisulfit-Addukt gibt man bei 70°C das Hexamethylen(1,6)-diisocyanat und rührt bei
100°C, bis ein NCO-Wert von 3,4% erreicht ist. Man kühlt das Präpolymer auf 80°C ab,
gibt das Bis-Ketimin zu und läßt dann in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen.
[0064] Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Fordbecherviskosität
(4 mm Düse) von 13 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen
Tydall-Effekt.
Beispiel 10
[0065]
Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und dem Poly- ätherdiol
gibt man bei 70°C das Hexamethylen(1,6)-diisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert
von 4,1% erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 40°C ab, gibt das Bis-Ketimin
zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen.
[0066] Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Fordbecherviskosität
(4 mm Düse) von 17 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen
starken Tyndall-Effekt.
[0067] Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus Polyester, Polyäther und Bisulfitaddukt
gibt man bei 70°C das Isophorondiisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von
4,0% erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Bis-Ketimin
zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen.
[0068] Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% und einer Fordbecherviskosität
(4 mm Düse) von 85 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen
Tyndall-Effekt. Die Dispersion ist für die Textilbeschichtung geeignet. Sie trocknet
zu klaren, farblosen, elastischen Filmen mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit: 494 kp/cm2
Bruchdehnung: 580%
Beispiel 11
[0069]
Beispiel 12
[0070]
Durchführung:
[0071] Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester, den beiden Polyäthern
und dem Bisulfit-Addukt gibt man bei 70°C eine Mischung aus dem Isophorondiisocyanat
und dem Hexamethylen(1,6)-diisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 6,2%
erreicht ist. Man kühlt das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt
dann in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen. Nach 5 Minuten wird das Hydrazinhydrat
zugegeben und 2 Stunden nachgerührt. Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 40% und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 13 Sekunden. Die Dispersion
zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion ist für die Textilbeschichtung
geeignet. Sie trocknet zu einem klaren, farblosen, elastischen Film, - der sich durch
Hydrolysefestigkeit und Resistenz gegenüber UV-Bestrahlung auszeichnet.
Beispiel 13
[0072]
Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und dem Polyäther
gibt man bei 70°C das Isophorondiisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von
10,1% erreicht ist. Dann kühlt man wieder auf 70°C ab, rührt die Dimethylolpropionsäure
ein und läßt das Präpolymer bei der gleichen Temperatur ausreagieren. Nach Erreichen
des theoretischen NCO-Gehaltes von 4,7% gibt man nacheinander das Triäthylamin und
das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen. Es entsteht
eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Fordbecherviskosität von
14 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
Beispiel 14
[0073]
Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und den beiden Polyäthern
gibt man bei 70°C das Isophorondiisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von
7,4% erreicht ist. Dann kühlt man weider auf 70% ab, rührt die Dimethylolpro- . pionsäure
ein und läßt das Präpolymer bei der gleichen Temperatur ausreagieren. Nach Erreichen
des theoretischen NCO-Gehaltes von 4,2% gibt man nacheinander das Triäthylamin und
das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen. Es entsteht
eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Fordbecherviskosität (4
mm Düse) von 12 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
Beispiel 15
[0074]
[0075] Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und dem Polyäther
gibt man bei 60°C das Isophorondlisocyanat und tropft dann das N-Methyl-di- äthanolamin
zu. Anschließend wird bei 100°C gerührt, bis ein NCO-Wert von 4,4% erreicht ist. Man
kühlt das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Dimethylsulfat zu und rührt zur Vervollständigung
der Quaternierungsreaktion 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nach. Dann gibt
man das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen.
[0076] Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Fordbecherviskosität
(4 mm Düse) von 13 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen
Tyndall-Effekt.
Beispiel 16
[0077]
Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und den beiden Polyäthern
gibt man bei 60°C das Isophorondiisocyanat und tropft dann das N-Methyl-di- äthanolamin
zu. Anschließend wird bei 100°C gerührt, bis ein NCO-Wert von 4,7% erreicht ist. Man
kühlt das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Dimethylsulfat zu und rührt zur Vervollständigung
der Quaternierungsreaktion 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nach. Dann gibt
man das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen. Es entsteht
eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Fordbecherviskosität (4
mm Düse) von 16 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt..
Beispiel 17
[0078]
Durchführung:
Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus Polyester, Polyäther und Bisulfitaddukt
gibt man bei 70°C das Hexa- ' methylen(1,6)-diisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein
NCO-Wert von 4,8% erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 40°C ab und gibt
das Bis-Ketimin zu. Das homogene Gemisch wird anschließend unter gutem Rühren in das
vorgelegte entionisierte Wasser eingegossen.
[0079] Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Fordbecherviskosität
(4 mm Düse) von 14 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen
Tyndall-Effekt.