[0001] Gegenstand der Erfindung sind Carbamoyloxyalkylphosphinsäurederivate oder ihre Gemische
der Formel 1
in der Z
n einen n-wertigen paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R
1 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch
ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, substituiert sein kann, oder einen Phenylrest, R
2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n = 1 bis 4 ist.
[0002] Aus der FR-A 2 202 100 sind bereits Phosphinsäurederivate als Flammhemmittel bekannt,
die eine Carbamoyloxyalkylester-Gruppe enthalten. Derartige Verbindungen mit einer
Carbamoyloxyalkylester-Gruppe sind aber sehr hydroiyseempfindlich. Die DE-A 19 46
574 beschreibt Carbamoylalkyl-phosphinsäurealkylester. Diese Verbindungen zeigen jedoch
im Unterschied zu den nachfolgend beschriebenen Verbindungen bei der flammhemmenden
Ausrüstung von Florteppichen eine ungenügende Permanenz und nur einen mäßigen Flammhemmeffekt.
[0003] Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich in guten Ausbeuten aus Phosphoniten
der Formel II
worin Z, R
l, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch herstellen, dass die Phosphonite
der Formel II in Gegenwart von Radikalbildnern umgesetzt werden mit olefinisch ungesättigten
Carbamaten der Formel 111
worin R
3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet
und identisch ist mit dem um ein H-Atom ärmeren Rest R
Z.
[0004] Die Phosphonite der Formel II sind im Falle n = 1 bekannte Verbindungen. So können
z.B. eingesetzt werden: Methanphosphonigsäuremonomethylester, Methanphosphonigsäuremonoäthylester,
Methanphosphonigsäuremonoisopropylester, Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, Äthanphosphonigsäuremonobutylester,
Chlormethylphosphonigsäureisobutylester, Phenylphosphonigsäureisobutylester.
[0005] Die Carbamate der Formel III sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise kommen in
Frage: Allylcarbamat, Methyllylcarbamat, 2-Methylbuten-(1)-ylcarbamat, Buten-(1)-yl-carbamat,
n-Hexen-(1)-ylcarbamat. Besonders bevorzugt ist Allylcarbamat.
[0006] Als Radikalbildner kommen beliebige Radikalbildner in Frage. Besonders bevorzugt
kommen die üblichen organischen Peroxide in Frage. Im einzelnen seien z.B. genannt:
Di-tert.-butyl-peroxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid. Besonders bevorzugt ist Di-tert.-butylperoxid.
Der Radikalbildner wird zwechmässig in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Carbamats, eingesetzt.
[0007] Der Zusatz von inerten Lösungsmitteln kann zweckmässig sein. Als derartige Lösungsmittel
kommen z.B. in Frage: Alkohole wie z. B. Butanol, Hexanol, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie z.B. Xylol. Im allgemeinen wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.
[0008] Das Verfahren kann vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als
Inertgase kommen z.B. in Frage Argon oder Stickstoff.
[0009] Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich 100°-220°C. Besonders bevorzugt wird die
Umsetzung bei 130°-180°C durchgeführt.
[0010] Die Umsetzung wird zweckmässig derart durchgeführt, dass die Phosphonite der Formel
II auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden und dann die Carbamate der
Formel III, vermischt mit dem Radikalbildner, zudosiert werden. Die Umsetzung ist
nach 2 bis 6 Stunden beendet. Der Umsatz ist etwa quantitativ. Die Ausgangsstoffe
können auch nach anderen allgemein bekannten Methoden zur Umsetzung gebracht werden,
jedoch ist die beschriebene Verfahrensmethodik bevorzugt. Das Verfahren kann insbesondere
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
[0011] Nach beendeter Umsetzung wird (im Falle eines Einsatzes) das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck abdestilliert. Werden keine Lösungsmittel verwendet, so können
ebenfalls durch Andestillieren unter vermindertem Druck leichtflüchtige Anteile abdestilliert
werden. Die als Destillationsrückstand verbleibenden Verfahrensprodukte sind für den
Einsatz in der Technik genügend rein. Häufig können die Umsetzungsprodukte ohne besondere
Reinigungsmassnahmen direkt eingesetzt werden.
[0012] Die Stoffe der Formel können mit sehr gutem Erfolg als Mittel zur Flammhemmung .
bzw. zur Herstellung von flammhemmenden Mitteln verwendet werden.
[0013] So lassen sich die Verbindungen mit Formaldehyd in die entsprechenden N-Methylolverbindungen
überführen, die dann nach Verfahren, wie sie bei Methylolverbindungen üblich sind,
auf Textilmaterial appliziert und dort vernetzt werden oder, wie bei Baumwolle, direkt
mit der Faser reagieren.
Beispiel 1
[0014] 108 g Methanphosphonigsäuremonoäthylester werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre
auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2,5 Stunden ein Gemisch von 101 g Allyl-carbamat
und 1 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur
nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt und bei 0,2 Torr bis zu einer Innentemperatur
von 140°C andestilliert. Es destillieren 9 g ab. Als Rückstand verbleiben ca. 205
g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureäthylester, n
D21: 1,4765. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d. Th.
[0015]
Beispiel 2
[0016] 136 g Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden unter Rühren und in einer Inertgasatmosphäre
auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat
und 1 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Dann wird 1 Stunde bei dieser Temperatur
nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt. Bis zu einer Innentemperatur von 120°C wird
bei 0,5 Torr der Versuch einer Andestillation unternommen. Es wird kein Destillat
erhalten. Es verbleiben 237 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäure-n-butylester,
Fp. 56°-57°C. Das Produkt kann bei 0,6 Torr und 220°C im Dünnschichtverdampfer destilliert
werden.
[0017]
Beispiel 3
[0018] 100 g Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden unter Rühren und unter einer
Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von
85 g Methallylcarbamat und 3,7 g tert.-Butylperbenzoat eingetropft. Dann wird 1 Stunde
bei 135°C nachgerührt. Anschliessend wird bei 0,8 Torr bis zu einer Innentemperatur
von 140°C andestilliert. Es destillieren ca. 5 g ab. Es ver- . bleiben 180 g (3-Carbamoyloxy-2-methyl-propyl)-methylphosphinsäure-n-butylester,
n,
23: 1,4725. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d. Th.
Beispiel 4
[0019] 70 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester werden unter Rühren und unter einer Inertgasatmosphäre
auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 66,5 g 2-Methylbuten-(1)-yl-4-carbamat
und 1,2 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei 150°C nachgerührt.
Anschliessend wird gekühlt. Dann wird bis zu einer Innentemperatur von 150°C bei 0,5
Torr andestilliert. Es destillieren 1 g ab. Es verbleiben 136 g (4-Carbamoyloxy-2-methylbutyl)-methyl-
phosphinsäureisobutylester, no2
3: 1,4720. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
[0020]
Beispiel 5
a) Umesterungsprodukt von Methanphosphonigsäuremonoisobutylester mit Hexandiol-1,6
im Molverhältnis 2:1
[0021] 408 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, 177 g Hexandiol-1,6 und 6 g Soda werden
im Wasserstrahlvakuum bei 100 bis 20 Torr 3 Stunden auf 100°-120°C erhitzt. Dabei
destillieren über eine Kolonne 220 g Isobutanol ab. Der Rückstand wird abgesaugt.
Man erhält 360 g einer farblosen Flüssigleit, n
D20: 1,4649. Die Ausbeute beträgt mehr als 95% d. Th.
[0022]
b) Anlagerungsprodukt von Allylcarbamat an das Produkt von Beispiel 5a)
[0023] 360 g Umesterungsproduktes des Beispiels 5a) werden unter Rühren und unter einer
Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 3;5 Stunden ein Gemisch von
283 g Allylcarbamat und 5 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Anschliessend wird
1 Stunde bei 150°C nachgerührt. Dann wird gekühlt und bis zu einer Innentemperatur
von 140°C bei 1 Torr andestilliert. Es destillieren ca. 5 g ab. Man erhält ca. 630
g eines 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureesters, n
D21: 1,4930. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
[0024]
Beispiel 6
a) Umesterungsprodukt von Methanphosphonigsäuremonoisobutylester mit Pantaerythrit
im Molverhältnis 4:1
[0025] 272 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, 68 g Pentaerythrit und 3 g Soda werden
im Wasserstrahlvakuum bei 80 bis 30 Torr 5 Stunden auf 80° bis 130°C erhitzt. Über
eine Kolonne destillieren dabei 146 g Isobutanol ab. Der Rückstand wird abgesaugt.
Es resultieren 190 g einesfarblosen Öls, n
D20: 1,4926. Die Ausbeute beträgt ca. 95% d. Th.
b) Anlagerungsprodukt von Allylcarbamat an das Produkt von Beispiel 6a)
[0026] 184 g des Umesterungsproduktes des Beispiels 6a) werden unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre
auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 188 g Allylcarbamat
und 2 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Anschliessend wird 1 Stunde bei 150°C nachgerührt.
Dann wird andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 150°C bei 1 Torr. Es destillieren
ca. 5 g ab. Man erhält ca. 265 g eines 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureesters,
Erstarrungspunkt ca. 45°C. Das entspricht einer Ausbeute von über 95% d. Th.
Beispiel 7
[0027] 122 g Methanphosphonigsäuremonoisopropylester werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre
auf 150°-160°C erhitzt. Nun wird während 1,25 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat
und 1,5 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur
nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt und bei 0,3 Torr bis zu einer Innentemperatur
von 140°C andestilliert. Es destillieren 4,5 g ab. Als Rückstand verbleiben ca. 215
g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureisopropylester, n
D20: 1,4728. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
1. Verbindungen der Formel 1
in der
Zn einen n-wertigen paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffstomen,
R, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch
ein Halogen-atom, vorzugsweise Cl, substituiert sein kann, oder einen Phenylrest.
R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet
n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet oder deren Gemische.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der
R1 Methyl oder Äthyl,
R2 Äthylen oder die Gruppe
Zn einen n-wertigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
und
n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man Phosphonite der allgemeinen Formel II
in der Z, R1, n die Bedeutungen aus Anspruch 1 haben, mit olefinisch ungesättigten Carbamaten
der Formel III
worin R3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter
Inertgas durchführt.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung flammhemmender Ausrüstungen.
1. Compounds of the formula
in which
Zn is an n-valent, saturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms,
R1 is an optionally branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, which alkyl
group may be substituted by a halogen atom, preferably chlorine, or a phenyl radical,
R2 is an optionally branched alkylene group having from 2 to 7 carbon atoms and
n is in the range of from 1 to 4; and the mixtures thereof.
2. A compound of the formula I
in which
R, is methyl or ethyl
R2 is ethylene or
Zn is an n-valent aliphatic, saturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon
atoms and n is in the range of from 1 to 4.
3. Process for preparing a compound as claimed in claim 1, wherein a phosphonite of
the formula II
in which Z, R1 and n have the meaning as defined in claim 1 is reacted, in the presence of radical-forming
agents, with an olefinically unsaturated carbamate of the formula III
in which R3 is an optionally branched alkylene radical having from 2 to 7 carbon atoms.
4. The process as claimed in claim 3, wherein the reaction is carried out in an inert
gas.
5. Method of using a compound as claimed in claim 1 for the preparation of a flame-retardant
finish.
1. Composés répondant à la formule générale I
dans laquelle
Zn représente un radical hydrocarboné para- ffinique saturé dont la valence est égale
à n et qui contient de 1 à 6 atomes de carbone,
R1 représente un radical alkyle éventuellement ramifié qui contient de 1 à 6 atomes
de carbone et qui peut porter un atome d'halogène, de préférence de chlore, ou représente
un radical phényle,
R2 représente un radical alkylène, éventuellement ramifié, contenant de 2 à 7 atomes
de carbone et
n désigne un nombre de 1 à 4,
ainsi que leurs mélanges.
2. Composés répondant à la formule générale I
dans laquelle
R1 représente un radical méthyle ou éthyle,
R2 représente un radical éthylène ou un radical
Zn représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé dont la valence est égale à
n et qui contient de 1 à 6 atomes de carbone et
n désigne un nombre de 1 à 4.
3. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, procédé caractérisé
en ce qu'on fait reagir des phosphonites répondant a la formule générale II
dans laquelle Z, R1 et n ont significations données à la revendication 1, avec des carbamates éthyléniques
répondant à la formule III
dans laquelle R3 représente un radical alkylène, éventuellement ramifié, contenant de 2 à 7 atomes
de carbone, en présence de générateurs de radicaux.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction
sous un gas inerte.
5. Utilisation des composés selon la revendication 1 pour la réalisation d'apprêtages
ignifugeants.