|
(11) | EP 0 000 044 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
|
|
| (54) |
Carbamoyloxyalkylphosphinsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung flammhemmender Ausrüstungen Carbamoyloxyalkyl phosphinic acid derivatives, process for their preparation and their use in the preparation of flame-retardant finished materials Dérivés d'acide carbamoyloxyalkylphosphinique, procédé pour leur préparation et leur utilisation comme revêtements ignifuges |
|
|
|||||||||||||||||||
| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Carbamoyloxyalkylphosphinsäurederivate oder ihre Gemische der Formel 1
in der Zn einen n-wertigen paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, substituiert sein kann, oder einen Phenylrest, R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, n = 1 bis 4 ist.
[0002] Aus der FR-A 2 202 100 sind bereits Phosphinsäurederivate als Flammhemmittel bekannt, die eine Carbamoyloxyalkylester-Gruppe enthalten. Derartige Verbindungen mit einer Carbamoyloxyalkylester-Gruppe sind aber sehr hydroiyseempfindlich. Die DE-A 19 46 574 beschreibt Carbamoylalkyl-phosphinsäurealkylester. Diese Verbindungen zeigen jedoch im Unterschied zu den nachfolgend beschriebenen Verbindungen bei der flammhemmenden Ausrüstung von Florteppichen eine ungenügende Permanenz und nur einen mäßigen Flammhemmeffekt.
[0003] Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich in guten Ausbeuten aus Phosphoniten der Formel II
worin Z, Rl, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch herstellen, dass die Phosphonite der Formel II in Gegenwart von Radikalbildnern umgesetzt werden mit olefinisch ungesättigten Carbamaten der Formel 111
worin R3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und identisch ist mit dem um ein H-Atom ärmeren Rest RZ.
[0004] Die Phosphonite der Formel II sind im Falle n = 1 bekannte Verbindungen. So können z.B. eingesetzt werden: Methanphosphonigsäuremonomethylester, Methanphosphonigsäuremonoäthylester, Methanphosphonigsäuremonoisopropylester, Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, Äthanphosphonigsäuremonobutylester, Chlormethylphosphonigsäureisobutylester, Phenylphosphonigsäureisobutylester.
[0005] Die Carbamate der Formel III sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise kommen in Frage: Allylcarbamat, Methyllylcarbamat, 2-Methylbuten-(1)-ylcarbamat, Buten-(1)-yl-carbamat, n-Hexen-(1)-ylcarbamat. Besonders bevorzugt ist Allylcarbamat.
[0006] Als Radikalbildner kommen beliebige Radikalbildner in Frage. Besonders bevorzugt kommen die üblichen organischen Peroxide in Frage. Im einzelnen seien z.B. genannt: Di-tert.-butyl-peroxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat), tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid. Besonders bevorzugt ist Di-tert.-butylperoxid. Der Radikalbildner wird zwechmässig in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Carbamats, eingesetzt.
[0007] Der Zusatz von inerten Lösungsmitteln kann zweckmässig sein. Als derartige Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Alkohole wie z. B. Butanol, Hexanol, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol. Im allgemeinen wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.
[0008] Das Verfahren kann vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Inertgase kommen z.B. in Frage Argon oder Stickstoff.
[0009] Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich 100°-220°C. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei 130°-180°C durchgeführt.
[0010] Die Umsetzung wird zweckmässig derart durchgeführt, dass die Phosphonite der Formel II auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden und dann die Carbamate der Formel III, vermischt mit dem Radikalbildner, zudosiert werden. Die Umsetzung ist nach 2 bis 6 Stunden beendet. Der Umsatz ist etwa quantitativ. Die Ausgangsstoffe können auch nach anderen allgemein bekannten Methoden zur Umsetzung gebracht werden, jedoch ist die beschriebene Verfahrensmethodik bevorzugt. Das Verfahren kann insbesondere auch kontinuierlich durchgeführt werden.
[0011] Nach beendeter Umsetzung wird (im Falle eines Einsatzes) das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Werden keine Lösungsmittel verwendet, so können ebenfalls durch Andestillieren unter vermindertem Druck leichtflüchtige Anteile abdestilliert werden. Die als Destillationsrückstand verbleibenden Verfahrensprodukte sind für den Einsatz in der Technik genügend rein. Häufig können die Umsetzungsprodukte ohne besondere Reinigungsmassnahmen direkt eingesetzt werden.
[0012] Die Stoffe der Formel können mit sehr gutem Erfolg als Mittel zur Flammhemmung . bzw. zur Herstellung von flammhemmenden Mitteln verwendet werden.
[0013] So lassen sich die Verbindungen mit Formaldehyd in die entsprechenden N-Methylolverbindungen überführen, die dann nach Verfahren, wie sie bei Methylolverbindungen üblich sind, auf Textilmaterial appliziert und dort vernetzt werden oder, wie bei Baumwolle, direkt mit der Faser reagieren.
Beispiel 1
[0014] 108 g Methanphosphonigsäuremonoäthylester werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2,5 Stunden ein Gemisch von 101 g Allyl-carbamat und 1 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt und bei 0,2 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140°C andestilliert. Es destillieren 9 g ab. Als Rückstand verbleiben ca. 205 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureäthylester, nD21: 1,4765. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d. Th.
Beispiel 2
[0016] 136 g Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden unter Rühren und in einer Inertgasatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat und 1 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Dann wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt. Bis zu einer Innentemperatur von 120°C wird bei 0,5 Torr der Versuch einer Andestillation unternommen. Es wird kein Destillat erhalten. Es verbleiben 237 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäure-n-butylester, Fp. 56°-57°C. Das Produkt kann bei 0,6 Torr und 220°C im Dünnschichtverdampfer destilliert werden.
Beispiel 3
[0018] 100 g Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 85 g Methallylcarbamat und 3,7 g tert.-Butylperbenzoat eingetropft. Dann wird 1 Stunde bei 135°C nachgerührt. Anschliessend wird bei 0,8 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140°C andestilliert. Es destillieren ca. 5 g ab. Es ver- . bleiben 180 g (3-Carbamoyloxy-2-methyl-propyl)-methylphosphinsäure-n-butylester, n, 23: 1,4725. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d. Th.
Beispiel 4
[0019] 70 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester werden unter Rühren und unter einer Inertgasatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 66,5 g 2-Methylbuten-(1)-yl-4-carbamat und 1,2 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei 150°C nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt. Dann wird bis zu einer Innentemperatur von 150°C bei 0,5 Torr andestilliert. Es destillieren 1 g ab. Es verbleiben 136 g (4-Carbamoyloxy-2-methylbutyl)-methyl- phosphinsäureisobutylester, no23: 1,4720. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
Beispiel 5
a) Umesterungsprodukt von Methanphosphonigsäuremonoisobutylester mit Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 2:1
[0021] 408 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, 177 g Hexandiol-1,6 und 6 g Soda werden im Wasserstrahlvakuum bei 100 bis 20 Torr 3 Stunden auf 100°-120°C erhitzt. Dabei destillieren über eine Kolonne 220 g Isobutanol ab. Der Rückstand wird abgesaugt. Man erhält 360 g einer farblosen Flüssigleit, nD20: 1,4649. Die Ausbeute beträgt mehr als 95% d. Th.
b) Anlagerungsprodukt von Allylcarbamat an das Produkt von Beispiel 5a)
[0023] 360 g Umesterungsproduktes des Beispiels 5a) werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 3;5 Stunden ein Gemisch von 283 g Allylcarbamat und 5 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Anschliessend wird 1 Stunde bei 150°C nachgerührt. Dann wird gekühlt und bis zu einer Innentemperatur von 140°C bei 1 Torr andestilliert. Es destillieren ca. 5 g ab. Man erhält ca. 630 g eines 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureesters, nD21: 1,4930. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
Beispiel 6
a) Umesterungsprodukt von Methanphosphonigsäuremonoisobutylester mit Pantaerythrit im Molverhältnis 4:1
[0025] 272 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, 68 g Pentaerythrit und 3 g Soda werden im Wasserstrahlvakuum bei 80 bis 30 Torr 5 Stunden auf 80° bis 130°C erhitzt. Über eine Kolonne destillieren dabei 146 g Isobutanol ab. Der Rückstand wird abgesaugt. Es resultieren 190 g einesfarblosen Öls, nD20: 1,4926. Die Ausbeute beträgt ca. 95% d. Th.
b) Anlagerungsprodukt von Allylcarbamat an das Produkt von Beispiel 6a)
[0026] 184 g des Umesterungsproduktes des Beispiels 6a) werden unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 188 g Allylcarbamat und 2 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Anschliessend wird 1 Stunde bei 150°C nachgerührt. Dann wird andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 150°C bei 1 Torr. Es destillieren ca. 5 g ab. Man erhält ca. 265 g eines 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureesters, Erstarrungspunkt ca. 45°C. Das entspricht einer Ausbeute von über 95% d. Th.
Beispiel 7
[0027] 122 g Methanphosphonigsäuremonoisopropylester werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 150°-160°C erhitzt. Nun wird während 1,25 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat und 1,5 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt und bei 0,3 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140°C andestilliert. Es destillieren 4,5 g ab. Als Rückstand verbleiben ca. 215 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureisopropylester, nD20: 1,4728. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
in der
Zn einen n-wertigen paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffstomen,
R, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogen-atom, vorzugsweise Cl, substituiert sein kann, oder einen Phenylrest.
R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet
n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet oder deren Gemische.
in der
R1 Methyl oder Äthyl,
R2 Äthylen oder die Gruppe
Zn einen n-wertigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
in der Z, R1, n die Bedeutungen aus Anspruch 1 haben, mit olefinisch ungesättigten Carbamaten
der Formel III
worin R3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt.
in which
Zn is an n-valent, saturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms,
R1 is an optionally branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, which alkyl group may be substituted by a halogen atom, preferably chlorine, or a phenyl radical,
R2 is an optionally branched alkylene group having from 2 to 7 carbon atoms and
n is in the range of from 1 to 4; and the mixtures thereof.
in which
R, is methyl or ethyl
R2 is ethylene or
Zn is an n-valent aliphatic, saturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms and n is in the range of from 1 to 4.
in which Z, R1 and n have the meaning as defined in claim 1 is reacted, in the presence of radical-forming
agents, with an olefinically unsaturated carbamate of the formula III
in which R3 is an optionally branched alkylene radical having from 2 to 7 carbon atoms.
dans laquelle
Zn représente un radical hydrocarboné para- ffinique saturé dont la valence est égale à n et qui contient de 1 à 6 atomes de carbone,
R1 représente un radical alkyle éventuellement ramifié qui contient de 1 à 6 atomes de carbone et qui peut porter un atome d'halogène, de préférence de chlore, ou représente un radical phényle,
R2 représente un radical alkylène, éventuellement ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone et
n désigne un nombre de 1 à 4,
ainsi que leurs mélanges.
dans laquelle
R1 représente un radical méthyle ou éthyle,
R2 représente un radical éthylène ou un radical
Zn représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé dont la valence est égale à n et qui contient de 1 à 6 atomes de carbone et
n désigne un nombre de 1 à 4.
dans laquelle Z, R1 et n ont significations données à la revendication 1, avec des carbamates éthyléniques
répondant à la formule III
dans laquelle R3 représente un radical alkylène, éventuellement ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, en présence de générateurs de radicaux.