[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Butandiol, das als
Kondensat bei der Herstellung von Polybutylenterephthalaten erhalten wurde, mit alkalischen
Mitteln.
[0002] Es ist bekannt, Polybutylenterephthalate herzustellen durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester
mit Butandiol-1,4 oder direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol-1,4 und
das so erhaltene Bis-Hydroxybutylterephthalat und dessen Oligomere anschließend unter
Abspaltung von Butandiol-1,4 bei höherer Temperatur unter vermindertem Druck zu polykondensieren
(vgl. DT-OS 2214775 und 2514116). Bei der Polykondensation wird das durch Abspaltung
entstehende Butandiol-1,4 sowie im Überschuß vorhandenes Butandiol-1,4 bei erhöhter
Temperatur und unter vermindertem Druck abdestilliert. Aufgrund der sehr niedrigen
Drücke, die bei der Polykondensation angewandt werden müssen, enthalten die abgehenden
Brüden nicht nur Butandiol-1,4 sondern auch geringe Mengen an Bis-Hydroxybutylterephthalat
und dessen Oligomere sowie katalysatorhaltige Bestandteile und Produkte mit unbekannter
Zusammensetzung. Darüber hinaus kann auch Polybutylenterephthalat in feinen Tröpfchen
mitgerissen werden. Die Brüden aus der Polykondensation werden kondensiert z.B. an
Wärmetauscherflächen oder insbesondere mittels Einsprühkondensatoren, die den Vakuumaggregaten
vorgeschaltet sind. Diese mit den Butandiol-Brüden abgehenden Begleitstoffe sind teilweise
Festprodukte, die in kaltem oder mäßig warmem Butandiol nur wenig löslich sind. Infolge
dessen scheiden sie sich bei der Kondensation der Brüden in den Kreisläufen der Einspritzkondensatoren
als Feststoffe aus, die vor allem im kontinuierlichen, aber auch im diskontinuierlichen
Betrieb erhebliche Störungen, z.B. durch Verstopfungen der Verteilerdüsen an den Einspritzkondensatoren
oder Belegen der Kühlflächen mit ausgeschiedenen Feststoffen verursachen.
[0003] Ähnliche Probleme mit Feststoffausscheidungen im kondensierten Äthylenglykol bei
der Herstellung von Polyäthylenterephthalat werden durch Zugabe von Alkalihydroxiden
oder Alkalicarbonaten verhindert, wie in der US-PS 2,793,235 beschrieben wird. Um
eine wirkungsvolle Auflösung der Polyester zu bewerkstelligen, müssen jedoch mindestens
stöchiometrische Mengen an Alkalihydroxid angewandt werden. Die dabei entstehenden
Verseifungsprodukte lösen sich im Äthylenglykol. Behandelt man in entsprechender Weise
Butandiol-1,4, das bei der Herstellung von Polybutylenterephthalaten anfällt, so zeigt
sich, daß auch nach mehrstündiger Einwirkungsdauer die ausgeschiedenen Feststoffe
nicht in Lösung zu bringen sind.
[0004] Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Butandiol, das als Kondensat bei
der Herstellung von Polybutylenterephthalaten anfällt, so zu behandeln, daß keine
Feststoffausscheidungen eintreten.
[0005] Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Behandlung von Butandiol, das als
Kondensat bei der Herstellung von Polybutylenterephthalaten anfällt, mit alkalischen
Mitteln, wobei man dem Kondensat bei einer Temperatur von 40°C bis zu einer Temperatur
unter dem Siedepunkt des Butandiols bei dem jeweils angewandten minimalen Druck 0,01
bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kondensat, Alkalialkoholate oder Alkalihydride
zusetzt.
[0006] Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die im Butandiolkondensat enthaltenden Feststoffe
auf einfache Weise und wirkungsvoll in Lösung gebracht werden, so daß keine Schwierigkeiten
in den Kondensatoren auftreten. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß weniger
als die stöchiometrische Menge an den erfindungsgemäßen alkalischen Mitteln benötigt
werden. Dies ist insofern überraschend, als es sich bei den Alkalialkoholaten um Verbindungen
handelt, die in ihrer chemischen Wirksamkeit häufig den Alkalihydroxiden entsprechen.
Die zur vollständigen Auflösung der Feststoffe im Butandiol notwendige Menge an Alkalialkoholaten
liegt um eine Größenordnung niedriger als die Natriumhydroxidmenge, die zur Auflösung
von Feststoffen in Äthylenglykol, das aus der Herstellung von Polyäthylenterephthalat
stammt, notwendig ist.
[0007] Das behandlungsbedürftige Butandiol-1,4 fällt als Kondensat bei der Herstellung von
Polybutylenterephthalaten an. Hierbei geht man beispielsweise von Dimethylterephthalat
aus, estert dieses mit Butandiol-1,4 in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, bei
Temperaturen von 160 bis 230°C um und kondensiert das so erhaltene Bis-Hydroxybutylterephthalat,
gegebenenfalls mehrstufig bei Temperaturen von 230 bis 270°C und Drücken bis zu 13,3
Pa. Est ist auch möglich, bis zu 40 Mol%, bezogen auf Dimethylterephthalat und/oder
Butandiol-1,4 andere Polyester bildende Ausgangsstoffe mitzuverwenden. Geeignet sind
beispielsweise Dimethylester von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder Isophthalsäure, ferner Alkandiole oder Cycloalkandiole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2514116 oder 2214775.
Bei der Herstellung von Polybutylenterephthalaten anfallende Kondensate enthalten
neben Butandiol bis zu etwa 20 Gew.% Feststoffe. Daneben können, falls andere Diole
als Ester bildende Komponenten mitverwendet werden, solche entsprechend ihrem Anteil
z.B. bis zu 40 Gew.% im Kondensat enthalten sein. Behandlungsbedürftige Butandiolkondensate
fallen im wesentlichen in der Vor- und Endkondensationsstufe an. Ein typisches Kondensat,
das bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat erhalten wird, enthält im wesentlichen
Butandiol-1,4 und hat einen Feststoffgehalt von 3 bis 6 Gew.%. Der bei Raumtemperatur
unlösliche Feststoffanteil beträgt etwa 1 bis 3 Gew.%.
[0008] Die Behandlung erfolgt durch Zusatz von Alkalialkoholaten oder Alkalihydriden. Besonders
bevorzugt werden Alkalialkoholate, die sich von Alkanolen oder Cycloalkanolen mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder Alkandiolen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet. Besondere technische Bedeutung haben Natriumalkoholate,
die sich von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, erlangt. Geeignete
Verbindungen sind beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat oder Natriumbutylat.
[0009] Man setzt dem zu behandelnden Kondensat Alkalialkoholate oder Alkalihydride in Mengen
von 0,01 bis 0,2 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.% zu. Wählt man die Menge zu
niedrig, so dauert der Lösevorgang zu lange, wählt man sie jedoch zu hoch, so können
sich Schwierigkeiten durch alkalihaltige Feststoffabscheidungen bei der destillativen
Wiederaufbereitung des Butandiols ergeben. Die optimale Zugabemenge an Alkalialkoholat
kann einfach durch laufende Kontrolle des pH-Wertes des zu behandelnden Kondensats
reguliert werden. Vorteilhaft soll der pH-Wert über 9, vorzugsweise von 10 bis 12
betragen.
[0010] Die Alkalialkoholate werden im allgemeinen in konzentrierter alkoholischer Lösung
eingesetzt. Besonders gut bewährt hat sich eine methanolische Natriummethylatlösung.
Es ist aber auch möglich, festes Alkalialkoholat in Butandiol zu lösen und diese Lösung
zur Behandlung zu verwenden.
[0011] Um eine möglichst rasche Auflösung der unlöslichen Festbestandteile in Butandiol
zu ermöglichen, führt man die Behandlung bei einer Temperatur von 40°C bis zu einer
Temperatur unter dem Siedepunkt des Butandiols bei dem jeweils angewandten minimalen
Druck durch. In der Praxis hat sich ein Temperaturbereich von 40 bis 60°C, insbesondere
40 bis 50°C bewährt, der einen Druck von 66,6 bis 266,6 Pa ohne Schwierigkeiten zuläßt.
[0012] Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zur Behandlung von Butandiol eignet sich besonders
gut für alle Polybutylenterephthalatverfahren, bei denen das während der Polykondensation
abdestillierende Butandiol in geeigneten Einspritzkondensatoren kondensiert wird,
die mit einem Butandiolkreislauf versehen sind. Bei kontinuierlicher Herstellung ist
es vorteilhaft, die Alkalialkoholate als alkoholische Lösung kontinuierlich dem Butandiolkreislauf
zuzumischen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise bietet es sich auch an, die Alkalialkoholatlösung
portionsweise zuzugeben. Es versteht sich, daß man die angegebenen Konzentrationen
an Alkalialkoholat oder Alkalihydrid während der gesamten Arbeitsdauer, aufrecht erhält.
[0013] Vorteilhaft unterstützt man die Auflösung der festen Anteile durch Rühren oder Umpumpen.
[0014] Es hat sich herausgestellt, daß durch den Zusatz von Alkalialkoholaten oder Alkalihydriden
in den beaufschlagten Vorrichtungen die Korrosionsneigung praktisch völlig beseitigt
wird. Ferner hat es sich erwiesen, daß man bei der destillativen Aufarbeitung reineres
Butandiol als bisher zurückgewinnt. Das Butandiol kann wieder für die Herstellung
von Polybutylenterephthalaten verwendet werden.
[0015] Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die
angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm
zu Liter. Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
BEISPIEL 1
[0016] Man geht von Butandiol aus, das bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat als
Kondensat erhalten wurde und einen Gesamtfeststoffgehalt von 5 % hat. Der bei Raumtemperatur
unlösliche Feststoffanteil beträgt 2 %. 1000 Teile Butandiol der genannten Qualität
werden unter Rühren bei 55 bis 60°C mit 1,7 Teilen einer 30 %-igen methanolischen
Natriummethylatlösung (entsprechend 0,05 Gew.% Na-methylat bzw. Butandiol) versetzt
und unter Rühren im angegebenen Temperaturbereich weiter behandelt. Nach 2 Stunden
Reaktionszeit sind die Festbestandteile bis auf eine geringfügige Opaleszenz völlig
in Lösung gegangen. Der mittels Wasserstoffelektrode gemessene pH-Wert der Lösung
liegt bei 11. Die so erhaltene Lösung zeigt nach eintägigem Stehen bei Raumtemperatur
keine Feststoffabscheidungen mehr und ist damit für die anschließende destillative
Weideraufarbeitung genügene stabil.
BEISPIEL 2
[0017] Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt Natriummethylat
6 Teile einer 10 %-igen Lösung von Natriumäthylat in Butandiol (entsprechend 0,06
Gew.%). Nach 2 stündigem Rühren ist der unlösliche Feststoffanteil praktisch vollständig
in Lösung gegangen. Der pH-Wert der Lösung liegt bei 11.
BEISPIEL 2
[0018] Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstaat Natriummethylat
6 Teile einer 10 %-igen Lösung von Natriumäthylat in Butandiol (entsprechend 0,06
Gew.%). Nach 2 stündigem Rühren ist der unlösliche Feststoffanteil praktisch vollständig
in Lösung gegangen. Der pH-Wert der Lösung liegt bei 11.
Vergleichsversuch 1
[0019] Man verwendet 1000 Teile Butandiol wie in Beispiel 1 beschrieben und versetzt dieses
unter Rühren bei 55 bis 60°C mit 8,6 Teilen einer 50 96-igen wäßrigen Natronlauge
(entsprechend 0,43 Gew.% NaOH). Nach 2 stündigem Rühren. im angegebenen Temperaturbereich
zeigt das Butandiol eine unverändert starke Trübung durch Anwesenheit ungelöster Feststoffteilchen.
Bereits nach 1 stündigem Stehen bei Raumtemperatur scheiden sich am Gefäßboden größere
Mengen an unlöslichem Feststoff ab.
Vergleichsversuch 2
[0020] Man verfährt wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, wendet jedoch Temperaturen von
65 bis 70°C an und erhöht die Zugabe an Natronlauge auf 26 Teile 50 gew.%-ige wäßrige
Natronlauge (entsprechend 1,3 Gew.% Natriumhydroxid). Nach 2 stündigem Rühren bei
der angegebenen Temperatur hat sich der unlösliche Feststoffanteil praktisch nicht
vermindert. Nach kurzem Stehen bei Raumtemperatur setzt sich eine erhebliche Menge
an Feststoff ab.
Vergleichsversuch 3
[0021] Man behandelt Butandiol entsprechend Vergleichsversuch 1 mit 60 Teilen einer 20 %-igen
wäßrigen Natriumcarbonatlösung (entsprechend 1,2 % Natriumcarbonat). Nach 2 stündigem
Rühren ist keine Auflösung der Festbestandteile festzustellen.
Vergleichsversuch 4
[0022] Bei der kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat fallen stündlich
in der Vor- und Endkondensationsstufe 18 kg Butandiol als Kondensat an. Dieses enthält
im stationären Betrieb etwa 5 % Feststoffe. Bei Raumtemperatur beträgt der Anteil
an unlösichen Feststoffen etwa 2 96. Die Butandiolkondensate as Vor- und Endkondensation
werden in einem Kreislauf vereinigt, der mit den zur Brüdenabscheidung verwendeten
Einspritzkondensatoren der Vor- und Endkondensationsstufe verbunden ist. Das überschüssige
Butandiol wird in regelmäßigen Abständen aus einem im Kreislauf befindlichen Puffergefäß
abgezogen. Dieser Kreislauf wird zur Aufrechterhaltung eines fließfähigen Gemisches
von Zeit zu Zeit mit Frischbutandiol verdünnt. Trotz dieser Maßnahme sind nach einigen
Tagen Betriebszeit mehrere der am Kondensator vorhandenen Einspritzdüsen verstopft,
so daß sie mechanisch gereinigt werden müssen. Außerdem steigt der Düsenvordruck laufend
an und die Kühlleistung der im Butandiolkreislauf befindlichen Kühler nimmt durch
Belegen der Kühlflächen mit Feststoffen merklich ab. Nach 4 Wochen Betriebszeit müssen
die Leitungen mechanisch gereinigt und der Kühler zur Reinigung gewechselt werden.
Vergleichsversuch 5
[0023] Man verfährt wie im Vergleichsversuch 4 beschrieben, leitet jedoch in eine turbulent
durchströmte Leitung des Butandiol kreislaufs unter Einhaltung einer Temperatur von
45 bis 50°C kontinuierlich und stündlich 156 Teile einer 50 %-igen wäßrigen Natronlauge
(entsprechend 0,43 % NaOH bez. Butandiol-An-fall) ein. Nach einigen Tagen Betriebszeit
ist das Butandiol im Kreislauf stark mit Feststoffen durchsetzt. Die Verstopfung der
Einspritzdüsen ist unverändert stark. Der Düsenvordruck in Einspritzkondensatoren
und die Kühlleistung des Kreislaufkühlers verschlechtern sich fortlaufend.
BEISPIEL 3
[0024] Man verfährt wie in Vergleichsversuch 5, setzt dem Butandiolkreislauf jedoch kontinuierlich
und je Stunde 35 g einer 30 %-igen methanolischen Natriummethylatlösung (entsprechend
0,06 % Natriummethylat bez. Butandiol) zu. Das Butandiol im Kreislauf hält man auf
einer Temperatur von 45 bis 50°C. Auf eine periodische Verdünnung des Kreislaufs mit
frischem Butandiol wird verzichtet. Beim Betrieb der Anlage ist keine Feststoffausscheidung
festzustellen und während einer 3 monatigen ununterbrochenen Betriebsdauer treten
keinerlei Betriebsstörungen durch Feststoffabscheidungen im. Butandiolkreislauf ein.
1. Verfahren zur Behandlung von Butandiol, das als Kondensat bei der Herstellung von
Polybutylenterephthalaten anfällt, mit alkalischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Kondensat bei einer Temperatur von 40°C bis zu einer Temperatur unter
dem Siedepunkt des Butandiols bei dem jeweils angewendten minimalen Druck 0,01 bis
0,2 Gew.%, bezogen auf das Kondensat, Alkalialkoholate oder Alkalihydride zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert von größber
als 9 aufrechterhält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur
von 40 bis 60°C einhält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumalkoholate,
die sich von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, anwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriummethylat
verwendet.
1. A process for treating butanediol, obtained as a condensate in the production of
polybutylene terephthalates, with alkaline agents, characterized in that 0.01 to 0.2%
by weight, based on the condensate, of an alkali metal alcoholate or an alkali metal
hydride is added to the condensate at a temperature of from 40°C up to a temperature
below the boiling point of the butanediol at the minimum pressure used.
2. A process according to claim 1, characterized in that a pH of more than 9 is maintained.
3. A process according to claims 1 and 2, characterized in that a temperature of from
40 to 60°C is used.
4. A process according to claims 1 to 3, characterized in that sodium alcoholates
derived from alkanols of 1 to 4 carbon atoms are used.
5. A process according to claims 1 to 4, characterized in that sodium methylate is
used.
1. Procédé pour le traitement par des agents alcalins du butanediol obtenu comme condensat
dans la préparation des poly- téréphthalates de butyléne, caractérisé par le fait
qu'on ajoute au condensat, à une température comprise entre 40°C et une température
inférieure au point d'ébullition du butanediol sous la pression minimale chaque fois
appliquée, 0,01 à 0,2 % en poids, rapporté au condensat, d'alccolates ou d'hydrures
alcalins.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on maintient un pH
supérieur à 9.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on maintient
la température entre 40 et 60°C.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise des
alcoolates de sodium qui dérivent d'alcanols en C1 à C4.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utitise du
méthylate de sodium.