[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten
mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000 nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenverfahren
aus Diphenolen, bevorzugt aus halogenfreien Diphenolen, unter verwendung von kettenabbrechern,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher aromatische Monosulfonsäurechloride
in Mengen von 2 Mol-% bis 20 Mol%, vorzugsweise in Mengen von 2,5 Mol-% bis 10 Mol-%,
bezogen auf Mole der eingesetzten Diphenole, verwendet.
[0002] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten aromatischen Polycarbonate.
[0003] Die erfindungsgemäß erhaltenen Polycarbonate haben eine verbesserte Flammwidrigkeit.
Die Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften der aromatischen thermoplastischen
Polycarbonate ist bereits auf verschiedene Weise versucht und auch erreicht worden,
wobei allerdings gelegentlich Nachteile bei anderen Polycarbonateigenschaften in Kauf
genommen werden mußten.
[0004] Gemäß DT-OS 1720 812 können auch Halogenphenole als flammfestmachende Kettenabbrecher
eingesetzt werden. Nachteilig ist hierbei jedoch der für viele Anwendungszwecke nicht
ausreichende Flammschutz.
[0005] Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich alle aromatischen Monosulfonsäurechloride
verwendet werden, also beispielsweise unsubstituierte und substituierte Benzolsulfonsäurechloride,
unsubstituierte und substituierte Naphthalinsulfonsäurechloride, unsubstituierte und
substituierte Anthracensulfonsäurechloride und unsubstituierte und substituierte Phenanthrensulfonsäurechloride.
[0006] Als Substituenten sind in diesem Zusammenhang beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Aryl
oder Halogen zu verstehen.
[0007] Erfindungsgemäß geeignete Benzolsulfonsäurechloride sind die der Formel I
worin R, bis R
5 gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, vorzugsweise C, bis C
4, Cycloalkyl, vorzugsweise C
5 bis C
6, Aryl, vorzugsweise C
6 bis C
16, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom sind.
[0008] Erfindungsgemäß geeignete aromatische Monosulfonsäurechloride sind beispielsweise
Benzolsutfonsäurechlorid
2-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
2,4-Dimethylbenzolsulfonsäurechlorid
4-Äthylbenzolsulfonsäurechlorid
2-Äthylbenzolsulfonsäurechlorid
2-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
3-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
2,5-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
2-Methyl-5-chlorbenzolsulfonsäurechlorid
3-Chlor-4-methylbenzolsulfonsäurechlorid.
Diphenyl-4'-sulfonsäurechlorid
3-Methyl-diphenyl-4-sulfonsäurechlorid
3,4'-Dimethyldiphenyl-4-sulfonsäurechlorid
4'-Chlordiphenyl-4-sulfonsäurechlorid
[0009] Bevorzugt finden folgende Sulfonsäurechloride Anwendung:
Benzolsulfonsäurechlorid
4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
Diphenyl-4-sulfonsäurechlorid
Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid
[0010] Die Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist bekannt.
Man erhält die Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen
bzw. -cycloalkanen mit Phosgen, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen
bzw. -cycloalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o-Stellung zu den
phenolischen Hydroxylgruppen substituiert sind. Die nach dem Phasengrenzflächenverfahren
hergestellten Polycarbonate können in bekannter Weise auch verzweigt sein.
[0011] Die bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Triäthylamin sowie die üblichen Lösungsmittel,
Reaktionstemperaturen und Alkalimengen des Zweiphasengrenzflächenverfahrens sind ebenfalls
geläufig. Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte
(M
w = Gewichtsmittel) zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 80
000, die aus der relativen Viskosität der Polycarbonate (gemessen in CH
2CI
2bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew. %) ermittelt werden können.
[0012] Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-
(hydroxyphenyl) alkane, wie beispielsweise C
1―C
8-Alkylen-bzw. C
2―C
8-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C
5―C
6-Cycloalkylen-bzw. C
5―C
6-Cycloalkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide
oder - sulfone. Ferner a,a-Bis-(hydroxyphenyl)-diiso- propylbenzole sowie die entsprechenden
kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Geeignet sind beispielsweise
Polycarbonate auf Basis von Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2
(Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombisphenol
A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 Tetramethylbisphenol A), Bis -
(4 - hydroxy - 3 - methyl - phenyl) - propan - 2,2, Bis - (4 - hy - droxy-phenyl)-cyclohexan-1,1
(Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie a,a - Bis - (4 - hydroxy
- phenyl) - p -diiso - propylbenzol.
[0013] Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patenten
3 028 265, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014
891, 2 999 846 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050 (Le A 13 359),
2 063 052 (Le A 13 425), 2 211 957 (Le A 14 240) und 2 211 956 (Le A 14 249) beschreiben.
[0014] Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen.
[0015] Die erfindungsgemäß hergestellten flammhemmenden Polycarbonate zeichnen sich durch
eine im Vergleich zu den herkömmlichen mit monofunktionellen Phenolen abgebrochenen
Polycarbonaten verbesserte Flammwidrigkeit aus. So erreichen, die erfindungsgemäßen
Polycarbonate je nach Molekulargewicht bzw. Kettenreglergehalt bessere Brandeinstufungen
bzw. erheblich kürzere Nachbrennzeiten.
[0016] Der Erfindungsgegenstand soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
I. Vergleichsversuche
1. Polycarbonat mit p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher
[0017] Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 9,5 Teile p-tert-Butylphenol
werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer
und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem
unter Rühren 15 min. lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann
werden 355 Teile 45%iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die
Mischung wird auf 25°C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch
Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 min. zugegeben. Eine
zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45%igen Natronlauge wird nach 15-30 Minuten
zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat.
[0018] Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung
weitere 15 Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität
durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt.
Die organische Phase wird mit Wasser salzund alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat
wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine
relative Viskosität von 1,30, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid
bei 20/25°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 32 000. Das so gewonnene
Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
[0019] 2. Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 97,7 Mol-% Bisphenol A und 2,3 Mol-%
4,4' - Dihydroxy - 3,3'-5,5' - tetrachlordiphenyl - propan - 2,2 (Tetrachlorbisphenol
A) mit einer relativen Viskosität von ηrel = 1,33, M
Ls = 34 000, hergestellt gemäß Beispiel 1.
[0020] 3. Polycarbonat gemäß DT-OS 1 720 812: Ein Polycarbonat aus Bisphenol A mit 3,27
Mol- % 1,3,5-Tribromphenol als Kettenregler, mit einer relativen Viskosität von η
rel = 1,32, hergestellt gemäß Beispiel 1.
11. Erfindungsgemäß hergestellte Polycarbonate
[0021] 4. Aus 3,192 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (14 Mol), 2,53 kg
45%iger wäßriger Natronlauge und 15 I destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt.
Nach Zugabe von 34 kg Methylenchlorid werden unter Rühren 80,8 g. Benzolsulfonsäurechlorid
(3,27 Mol-%), in 1 kg methylenchlorid gelöst, bei Raumtemperatur zugefügt. Bei 20-25°C
werden 2,64 kg Phosgen eingeleitet. Durch Zugabe weiterer 26,3 kg 6,5%iger Natronlauge
während der Phosgenierung wird der pH-Wert bei 13-14 gehalten. Anschließend werden
15 ml Triäthylamin zugesetzt und 30 Minuten nachgerührt. Dann wird die obere wäßrige
Phase abgetrennt, die organische Phase angesäuert und elektrolytfrei gewaschen. Anschließend
wird das Methylenchlorid abgedampft und das Polycarbonat bei 110°C 8 Stunden getrocknet.
Die relative Viskosität beträgt η
rel = 1,32.
[0022] 5. Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, hergestellt gemäß Beispiel 4 unter
Verwendung von 3,4 Mol-% 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid mit einer relativen Viskosität
von 1,29.
[0023] 6. Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, hergestellt gemäß Beispiel 4 unter
Verwendung von 3,27 Mol-% Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid mit einer relativen Viskosität
von 1,31.
[0024] 7. Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit 3,27 Mol-% 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
mit einer relativen Viskosität von 1,30, hergestellt gemäß Beispiel 4.
[0025] Die Messung des Brandverhaltens nach UL Bull 94, Prüfstabdicke 1/16" erfolgte an
getemperten Prüstäben (130'C, 2 Tage).
[0026] Die Nachbrennzeiten nach der 2. Beflammung sind mit der Stoppuhr ermittelt; Mittelwert
aus 5 verschiedenen Messungen.
1. Verfahren fur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit mittlerem Molekulargewicht
zwischen 10 000 und 100 000 nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenverfahren aus
Diphenolen unter Verwendung von Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Kettenabbrecher aromatische Monosulfonsäurechloride in Mengen von 2 Mol-% bis
20 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Monosulfonsäurechloride
in Mengen von 2,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen,
verwendet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenole
halogenfreie Diphenole verwendet.
4. Aromatische Polycarbonate, erhalten gemäß Verfahren der Ansprüche 1, 2 und 3.