[0001] Die Erfindung betrifft neue organische Phosphorsäureester ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.
[0002] Aus der DD-PS 107 581 ist bekannt, daß organische Phosphorsäureester der allgemeinen
Formel
worin
R, Chlor oder Monochlormethyl,
R2 Alkyl,
R3 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach
durch Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkoxy oder Alkylmercapto substituiertes
Aryl und
X', Y' und Z' jeweils Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, insektizide und akarizide
Wirkung besitzen.
[0003] Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 101131/76 geht hervor, daß organische
Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
worin
R niederes Alkyl,
A niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Halogenalkyl und
B niederes Alkyl oder Halogenalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß A und B nicht für
gleiche Alkylgruppen stehen, fungizide Wirkung bei Anwendung auf die Wasseroberfläche
besitzen.
[0004] Die Erfindung stellt als neue Verbindungen die organischen Phosphorsäureester der
allgemeinen Formel
bereit, worin
R' ein Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
R2 ein Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder ein Alkoxyalkyl mit 2-8 C-Atomen,
X Wasserstoff, ein Halogenalkyl mit 1-8 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-8 C-Atomen und
Y Halogen bedeuten.
[0005] Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgezeichnete insektizide,
akarizide und nematozide Wirkung besitzen.
[0006] Vorzugsweise bedeutet R
1 Alkyl mit 1-3 C-Atomen (insbesondere Methyl, Äthyl, oder n-Propyl), R
2 Alkyl mit 3 oder 4 C-Atomen (insbesondere n-Propyl, n-Butyl, sec.Butyl oder lsobutyl)
oder Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen (insbesondere 2-(C
1-C
4-Alkoxy)äthyl wie Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl,Propoxyäthyl, Isopropoxyäthyl oder n-Butoxyäthyl),
X bedeutet Wasserstoff, Trihalogenmethyl (insbesondere Trichlormethyl oder Trifluormethyl)
oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen (insbesondere Äthoxy) und Y Fluor oder Chlor.
[0007] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung
der allgemeinen Formel (1), wonach
(a) ein Thiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel
worin
R' und R2 die oben angeführte Bedeutung besitzen und
Hai Halogen bedeutet, mit einem Alkohol oder Alkoholat der allgemeinen Formel
worin
X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen und
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, oder
(b) ein Thiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel
worin
R2, X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen und
Hal Halogen bedeutet, mit einem Alkohol oder Alkoholat der allgemeinen Formel
worin
R1 die oben angeführte Bedeutung besitzt und
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, oder
(c) ein Phosphit der allgemeinen Formel
worin
R1, X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen, mit einem Sulfenylhalogenid der
allgemeinen Formel
worin
R2 die oben angeführte Bedeutung besitzt und
Hal Halogen bedeutet, umgesetzt wird.
[0008] Beispiele für die als Ausgangsverbindungen in der Verfahrensvariante(a) geeigneten
Thiophosphorylhalogenide der allgemeinen Formel (II) sind 0 - Methyl - S - n - propylphosphorchloridthioat,
O - Äthyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, O,S, - Di - n - propylphosphorchloridthioat,
O - Äthyl - S - n - butylphosphorchloridthioat, 0 - Äthyl - S - isobutylphosphorchloridthioat,
O - Äthyl - S - sec.butylphosphorchloridthioat, 0 - Äthyl - S - methoxyäthylphosphorchloridthioat,
0 - Äthyl - S - äthoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - Äthyl - S - n - propoxyäthylphosphorchloridthioat,
0 - Äthyl - S - isopropoxyäthylphosphorchloridthioat und 0 - Äthyl - S - n - butoxy-
äthylphosphorchloridthioat und die entsprechenden Bromide.
[0009] Beispiele für in Verfahrensvariante (a) als Ausgangsmaterialien geeignete Alkohole
und Alkoholate der allgemeinen Formel (111) sind 2,2,2 - Trifluoräthanol, 2,2,2 -
Trichloräthanol, 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2 - propanol, 1,1,1,3,3,3 - Hexachlor -
2 - propanol und 1 - Äthoxy - 2,2,2 - trifluoräthanol sowie die Natrium- oder Kaliumsalze
dieser Alkohole genannt.
[0010] Wenn als Ausgangsstoffe in der Verfahrensvariante (a) 0 - Methyl - S - n - propylphosphorchloridthioat
und 2,2,2 - Trifluoräthanol eingesetzt werden, so kann der Verlauf der Reaktion durch
folgendes Schema dargestellt werden:
[0011] Beispiele für geeignete Thiophosphorylhalogenide der allgemeinen Formel (IV) als
Ausgangsverbindungen in der Verfahrensvariante (b) sind 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl
- S - n - propylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - n - propylphosphorchloridthioat,
O - 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2 - propyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, 0
- 1,1,1,3,3,3 - Hexachlor - 2 - propyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, 0 -
2,2,2 - Trifluoräthyl - S - n - butylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl
- S - n - butylphosphorchloridthioat, 0 - 1,1,1,3,3,3 - - Hexafluor - 2 - propyl -
S - n - butylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl S - isobutylphosphorchloridthioat,
0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - isobutylphosphorchloridthioat, 0 - 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor
- 2 - propyl - S - sec.butylphosphorchloridthioat. 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S -
sec.butylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - sec.6utyl- phosphorchloridthioat,
0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - 2 - methoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 -
Trifluoräthyl - S - 2 - äthoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl
- S - 2 - äthoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2 - propyl
- S - 2 - äthoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - (2 - n
- propoxyäthyl) - phosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - 2 - isopropoxyäthylphosphorchloridthioat,
0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - 2 - isopropoxyäthylphosphorchloridthioat und 0 - 2,2,2
- Trifluoräthyl - S - (2 - n - butoxyäthyl) - phosphorchloridthioat und die entsprechenden
Bromsalze.
[0012] Als Beispiele für in der Verfahrensvariante (b) als Ausgangsverbindungen einsetzbare
Alkohole und Alkoholate der allgemeinen Formel (V) seien Methanol, Athanol und n-Propanol
und die Natrium-oder Kaliumsalze dieser Alkohole genannt.
[0013] Bei Verwendung von 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - n - butylphosphorchloridthioat
und Äthanol als Ausgangsmaterialien in der Verfahrensvariante (b) kann die Umsetzung
durch folgendes Schema dargestellt werden:
[0014] Beispiele für in der Verfahrensvariante (c) geeignete Phosphite der allgemeinen Formel
(VI) sind 0 - Methyl - 0 - 2,2,2 - trifluoräthylphosphit, 0 - Methyl - 0 - 2,2,2 -
Trichloräthylphosphit, 0 - Äthyl - 0 - 1,1,1,3,3,3 - hexafluor - 2 - propylphosphit,
0 - Äthyl - O - 1,1,1,3,3,3 - hexachlor - 2 - propylphosphit, 0 - Äthyl - 0 - 1 -
äthoxy - 2,2,2 - trifluoräthylphosphit, O - n - Propyl - 0 2,2,2 - trifluoräthylphosphit,
O - Äthyl - 0,2,2,2 - trifluoräthylphosphit, 0 - Äthyl - 0,2,2,2 - trichloräthylphosphit.
[0015] Als Beispiele für in der Verfahrensvariante (c) als Ausgangsverbindungen geeignete
Sulfenylhalogenide der allgemeinen Formel (VII) seien 1-Propansulfenylchlroid, 1-Butansulfenylchlorid,
Isobutansulfenylchlorid, 2-Butansulfenylchlorid, Methoxyäthansulfenylchlorid, Athoxyäthansulfenylchlorid,
n - Propoxyäthansulfenylchlorid, Isopropoxyäthansulfenylchlorid und n - Butoxy- äthansulfenylchlorid
und die entsprechenden Bromsalze genannt.
[0016] Jedes der Sulfenylchloride oder Bromide kann leicht nach einem herkömmlichen Verfahren
hergestellt werden, welches darin besteht, daß das entsprechende Disulfid mit Chlor,
Brom, Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid umgesetzt wird.
[0017] Wenn als Ausgangsstoffe in der Verfahrensvariante (c) 0 - Äthyl - 0 - 2,2,2 - trichloräthylphosphit
und 1 - Butansulfenylchlorid eingesetzt werden, kann die Umsetzung durch folgendes
Schema dargestellt werden:
[0018] Die Umsetzung nach den Varianten (a), (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen werden. Beispiele für geeignete
Säurebindemittel sind die Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate der Alkalimetalle
sowie tertiäre Amine wie z.B. Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin.
[0019] Das Endprodukt kann nach der Verfahrensvariante (a) oder (b) mit guter Ausbeute und
hohem Reinheitsgrad auch dadurch erhalten werden, wenn man ohne Säurebindemittel arbeitet
und dafür Thiophosphorylhalogenid der Formel (11) oder (IV) mit einem Alkalimetallalkoholat
der Formel (111) oder (V) umsetzt.
[0020] Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (a), (b) und (c) werden vorzugsweise unter
Verwen dung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgefürt. Beispiele für derartige
Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Wasser und inerte organische Lösungsmittel wie
aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls
chloriert sein können) wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol,
Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthylen
und Chlorbenzol; Äther wie z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther,
Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon,
Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propionitril
und Acrylnitril; Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole und Äthylenglycol;
Ester wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide wie z.B. Dimethylformamid und
Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon;
und organische Basen wie z.B. Pyridin.
[0021] Die Varianten (a), (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können innerhalb
eines weiten Temperaturbereichs durchgefürt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren
bei Temperaturen von -20°C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei 0-100°C,
durchgeführt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck vorgenommen, sie
kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgefürt werden.
[0022] Wie schon erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete insektizide,
akarizide und nematozide Wirkung. Sie können daher zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
und solchen Schädlingen, die auf dem Hygienesektor und im Vorrats- bzw. Materialschutzsektor
vorkommen, eingesetzt werden und verbinden geringe Phytotoxizität mit guter Wirkung
gegenüber stechenden und beißenden Insekten und Milben.
[0023] Aus diesen Gründen können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit gutem Erfolg als
Schädlingsbekämpfungsmittel auf den Gebieten des Pflanzenschutzes, dem Hygienesektor
und des Schutzes von gelagerten Produkten eingesetzt werden.
[0024] Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch auf dem Gebiet der Tiermedizin eingesetzt
werden, da sie gegen Tierparasiten, insbesondere Ektoparasiten wie z.B. parasitische
Fliegenlarven wirksam sind.
[0025] Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gut verträglich für Pflanzen, nur geringfügig
toxisch gegenüber Warmblütern und können zur Bekämpfung von arthropoden Schädlingen,
insbesondere Insekten und Akariden, und nematoden Schädlingen, wie sie in Land- und
Forstwirtschaft auftreten, zum Schutz von gelagerten Produkten und Materialien und
auf dem Gebiet der Hygiene eingesetzt werden. Sie sind wirksam gegenüber normal empfindlichen
und resistenten Gattungen und gegenüber allen oder einigen Entwicklungsphasen. Zu
den vorstehend angeführten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina; aus der Ordnung der Collembola,
z.B. Onychiuros armatus; aus der Ordnung der Orthoptera z.B Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leupophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis und Schistocerca
gregaria; aus der Ordnung der Dermaptera, z.B. Forficula auricularia; aus der Ordnung
der Isoptera, z.B. Reticulitermes spp; aus der Ordnung der Anoplura, z.B. Phylloxera
vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. und Linognathus
spp.; aus der Ordnung der Mallophaga, z.B. Trichodectes spp. und Damalinea spp.; aus
der Ordnung der Thysanoptera, z.B. Hercinothrips femoralis und Trips tabaci; aus der
Ordnung der Heteroptera, z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata,
Cimex lectularius, Rhodnius prr-olixus und Triafoma spp.; aus der Ordnung der Homoptera,
z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia. tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii,
Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum,
Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humili, Rhopalosiphum
padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia
oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus
hederae, Pseudococcus spp. und Psylla spp.; aus der Ordnung der Lepidoptera, z.B.
Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata; Lithocolletis blancardella,
Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa
spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae,
Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona
magnanima und Tortrix viridana; aus der Ordnung der Coleoptera, z.B. Anobium punctatum,
Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus,
Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,
Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis und Costelytra zealandica; aus der Ordnung der Hymenoptera,
z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis und Vespa spp.; aus der Ordnung der Diptera, z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila
melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia
spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp.,
Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia
spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae und Tipula paludosa; aus
der Ordnung der Siphonaptera, z.B. Xenopsylla cheopis und Ceratophyllus spp.; aus
der Ordnung der Acarina, z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus
gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.; Rhipicephalus
spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp.,
Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. und Tetranychus
spp..
[0026] Zu den Pflanzenparasiten unter den Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp. und Trichodorus spp..
[0027] Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie z.B. Lösungen, Emulsionen,
benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, Stäube, Schäume, Pasten, lösliche Pulver,
Granulate, Aerosole, Suspensions - Emulsions - Konzentrate, Samenbehandrungspulver,
natürliche und synthetische, mit Wirkstoff imprägnierte Materialien, sehr feine Kapseln
in polymeren Substanzen, Samenbeschichtungskompositionen und für die Verwendung in
Verräucherungsausrüstungen bestimmte Formulierungen wie z.B. Verräucherungspatronen,
-kanister und -schlangen sowie in ULV-Kaltnebel. und Warmnebelformulierungen übergeführt
werden.
[0028] Die Formulierungen können nach bekannten Verfahren, d.h. z.B. durch Vermischen der
Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen oder verflüssigten, gasförmigen oder
festen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern hergestellt
werden. Wenn als Streckmittel Wasser eingesetzt wird, können organische Lösungsmittel
z.B. auch als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.
[0029] Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel, insbesondere als Lösungsmittel, sind
vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthatine,
chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff,
wie z.B. Cyclohexan oder Paraffine wie z.B. Erdölfraktionen, Alkohole wie z.B. Butanol
oder Glycol und ihre Äther und Ester, Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid
sowie Wasser geeignet.
[0030] Unter verflüssigten, gasförmigen Verdünnungsoder Trägermitteln sind Flüssigkeiten
zu verstehen, die bei normalen Temperaturen und bei normalem Druck gasförmig sind,
wie z.B. Treibmittel für Aerosole, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
[0031] Als feste Trägermittel sind vermahlene natürliche Mineralien wie z.B. Kaoline, Tone,
Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur und vermahlene synthetische
Mineralien wie z.B. hochdisperse Kieselsäure Aluminiumoxid und Silikate geeignet.
Als feste Trägermittel für Granulate können zerkleinerte und gebrochene natürliche
Gesteine wie z.B. Kalzit, Marmor, Bimsstein, Sepiolit und Dolomit, synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mehlen und die Granulate organischer Materialien
wie z.B. Sägemehl bzw. Sägespäne, Kokosnußschallen, Maiskolben und Tabakstengel verwendet
werden.
[0032] Als Emulgatoren und/oder Schaumbildner können nichtionische oder anionische Emulgatoren
wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglycoläther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Albuminhydrolyseprodukte eingesetzt
werden. Geeignete Dispergiermittel sind z.B. Ligninsulfitäblaugen und Methylzellulose.
[0033] In den Formulierungen können Kleber wie z.B. Carboxymethylzellulose und natürliche
und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices wie z.B. Gummi
arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat verwendet werden.
[0034] Es können Färbemittel wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau
und organische Farbstoffe wie z.B. Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie z.B. die Salz von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink eingesetzt werden.
[0035] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen vermischt mit anderen
Wirkstoffen wie z.B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden,
Abschreckungsmittel für Vögel, Wachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln
verwendet werden.
[0036] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1-95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-90 Gew.-96,
Wirkstoff.
[0037] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in Form von handelsüblichen Formulierungen
oder aus diesen Formulierungen hergestellten Präparaten eingesetzt werden.
[0038] Der Wirkstoffgehalt der handelsüblichen Formulierungen kann innerhalb eines weiten
Bereiches variieren. Die Wirkstoffkonzentration in den eingesetzten Formulierungen
kann 0,0001-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005-10 Gew.-% Wirstoff betragen.
[0039] Die Wirkstoffe können nach herkömmlichen, für die betreffende Verwendungsform geeigneten
Verfahren verwendet werden.
[0040] Im allgemeinen werden 0,03-10 kg, vorzugsweise 0,3-6 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche
eingesetzt.
[0041] Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine insektizide, akarizide oder nematozide
Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt und einem
festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder vermischt
mit einem ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel
enthält.
[0042] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Akariden oder
Nematoden, welches darin besteht, daß auf die Insekten, Akariden oder Nematoden oder
auf deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition,
die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs-
oder Trägermittel enthält, aufgebracht wird.
[0043] Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel werden Ernten an Ackerbauprodukten erhalten,
die vor Schäden durch Insekten, Akariden oder Nematoden dadurch geschützt sind, daß
sie in Gebieten gezogen werden, auf welche unmittelbar vor und/oder während des Wachstums
der Pflanzen eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs-
oder Trägermittel aufgebracht wird.
[0044] Di üblichen Verfahren zur Erzielung einer Ernte an Ackerbauprodukten können durch
die vorliegende Erfingung verbessert werden.
[0045] In den nachstehenden Beispielen werden verschiedene erfindungsgemäße Schädlingsbekämp-1
fungskompositionen beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jeweils mit
der Zahl des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet.
Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel (i)
(Benetzbares Pulver)
[0046] 15 Teile der Verbindung Nr. 1, 80 Teile eines Gemisches (1:5) aus Kieselgur und Kaolin
und 5 Teile eines Emulgators (eines Polyoxyäthylenalkylphenyläthers) werden pulverisiert
und zu einem benetzbaren Pulver vermischt, das vor dem Aufsprühen mit Wasser auf eine
Konzentration von 0,05 % verdünnt werden kann.
Beispiel (ii)
(Emulgierbares Konzentrat)
[0047] 30 Tiele der Verbindung Nr. 4, 30 Teile Xylol, 30 Teile Methylnaphthalin und 10 Teile
eines Polyoxyäthylenalkylphenyläthers werden unter Rühren in ein emulgierbares Konzentrat
übergeführt, das vor dem Aufsprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % verdünnt
werden kann.
Beispiel (iii)
(Staub)
[0048] 2 Teile der Verbindung Nr. 7 und 98 Teile eines Gemisches (1:3) aus Talk und Ton
werden pulverisiert und zu einem Staub vermischt, der verstreut werden kann.
Beispiel (iv)
(Staub)
[0049] 1,5 Teile der Verbindung Nr. 10, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile
eines Gemisches (1:3) aus Talk und Ton werden pulverisiert und zu einem Staub vermischt.
Beispiel (v)
(Granulat)
[0050] 10 Teile der Verbindung Nr. 15, 10 Teile Bentonit, 78 Teile eines Gemisches (1 :3)
aus Talk und Ton und 2 Teile Ligninsulfonat werden vermischt und mit 25 Teilen Wasser
versetzt. Das Gemisch wird innig vermengt und darauf mittels Extrusionsgranulator
zu einem Granulat von 350-700 ju verarbeitet, das bei 40-50°C getrocknet wird.
Beispiel (vi)
(Granulat)
[0051] 95 Teile Tonpulver mit einer Korngrößenverteilung von 0,2-2 mm werden in einen Drehmischer
eingebracht und während des Drehens gleichmäßig mit einer Lösung aus 5 Teilen der
Verbindung Nr. 16 in einem organischen Lösungsmittel besprüht und durch Trocknen bei
40-50
oC in ein Granulat übergeführt.
Beispiel (vii)
(öliges Präparat)
[0052] 0,5 Teile der Verbindung Nr. 20, 20 Teile einer hochsiedenden, aromatischen Verbindung
und 79,5 Teile Kerosin werden unter Rühren in ein öliges Präparat übergeführt.
[0053] Die insektizide, akarizide und nematozide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
ist aus den nachstehenden Biotestbeispielen ersichtlich.
[0054] In diesen Beispielen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils mit der (in
Klammer angeführten) Zahl des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet, das
später in der Beschreibung angeführt wird.
Beispiel A
[0056] Test auf Wirkung gegenüber Larven der Spodoptera litura:
Lösungsmittel: Xylol 3 Gew.-Teile
Emulgator: Polyoxyäthylenalkylphenyläther 1 Gew.-Teil
[0057] Um den Wirkstoff in ein geeignetes Präparat überzuführen, wurde 1 Gew.-Teil Wirkstoff
mit der oben angeführten Menge des die oben angeführte Menge an Emulgator enthaltenden
Lösungsmittels vermischt und das Gemisch wurde mit Wasser auf eine vorgegebene Konzentration
verdünnt.
[0058] Süßkartoffelblätter wurden in eine wässerige, eine vorgegebene Menge an Wirkstoff
enthaltende Formulierung eingetaucht.
[0059] Die Blätter werden an der Luft getrocknet und dann in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser
eingelegt. Darauf werden 10 Larven der Spodoptere litura im dritten Entwicklungsstadium
in die Petrischale eingesetzt. Die Schale wird in einer Klimakammer bei 28°C gehalten,
nach Ablauf von 24 Stunden wird die Anzahl der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate
berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich.
Beispiel B
Test auf Wirkung gegenüber Callosobruchus chinensis.
[0060] Ein Filterpapier wird. in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser eingebreitet. Dann
wird in die Schale 1 ml einer wässerigen Formulierung, die nach Beispiel A hergestellt
wurde und eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufweist, eingebracht. 20 Exemplare
des Callosobruchus chinensis werden in die Petrischale gelegt und die Schale wird
24 Stunden in einer Klimakammer bei 28°C gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wird
die Abtötungsrate festgestellt.
[0061] Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich.
Beispiel C
Test auf Wirkung auf den gegenüber Organophosphorpräparaten resistenten Nephotettix
cincticeps.
[0062] Reispflanzen von etwa 10 cm Höhe werden in Töpfe mit einem Durchmesser von 12 cm
eingepflanzt. Auf die Reispflanzen wird ein wässeriges Präparat, welches eine vorgegebene
Wirkstoffkonzentration in der nach Beispiel A hergestellten Formulierung enthält,
in Mengen von 10 ml pro Topf aufgebracht. Nach Trocknen des aufgebrachten Präparates
werden über die Töpfe Maschendrahtkäfige von jeweils 7 cm Durchmesser und 14 cm Höhe
gestülpt, in jeden Käfig werden 30 weibliche Imagines des gegenüber Organophosphorpräparaten
resistenten Nephotettix cincticeps eingesetzt. Die Töpfe werden dann in eine Klimakammer
eingebracht. Nach 24 Stunden wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt und
die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle C ersichtlich.
Beispiel D
Test auf Wirkung gegenüber der Stubenfliege (Musca domestica)
[0063] In eine Petrischale von 9 cm Durchmesser wurde ein Filterpapier eingelegt und mit
1 ml eines wässerigen Präparates, das nach Beispiel A hergestellt wurde eine vorgegebene
Wirkstoffkonzentration aufweist, durchtränkt. Dann wurden 10 weibliche Imagines der
gegenüber Organophosphorpräparaten resistenten Musca domestica in die Schale eingebracht.
Die Schale wurde 24 Stunden lang in einer Klimakammer bei 28°C gehalten, nach Ablauf
dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Fliegen festgestelt und die Abtötungsrate
berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle D ersichtlich.
Beispiel E
Test auf Wirkung gegenüber Tetranychus telarius (Sprühtest)
[0064] 50-100 Imagines des Tetranychus telarius wurden auf die Blätter von Feuerbohnenpflanzen
im Zweiblattstadium gesetzt, die in Töpfen von jeweils 9 cm Durchmesser gezogen worden
waren. Zwei Tage nach der Beimpfung wurde ein wässeriges Präparat, das nach Beispiel
A hergestellt worden war und eine vorgegebene Wirstoffkonzentration aufwies, in Mengen
von 20 ml pro Topf über die Blätter versprüht. Darauf wurden die Töpfe 10 Tage lang
in einem Treibhaus gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Bekämpfungswirkung
nach folgender Skala bewertet:
3 = 0 % überlebende Schädlinge
2 = mehr als 0 %, aber weniger als 5 % überlebende Schädlinge
1 = 5―50 % überlebende Schädlinge
0 = mehr als 50 % überlebende Schädlinge
[0065] Die Ergebnisse sind aus Tabelle E ersichtlich.
Beispiel F
Test auf Wirkung gegenüber Tetranychus telarius (Berieselungstest)
[0066] 50-100 Imagines des Tetranychus telarius wurden auf die Blätter von Feuerbohnenpflanzen
im Zweiblattstadium gesetzt, die in Töpfen von jeweils 9 cm Durchmesser gezogen worden
waren. Nach zwei Tagen wurde ein wässeriges Präparat, das nach Beispiel A hergestellt
worden war und eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufwies, auf die Wurzein der
Feuerbohnenpflanzen in Mengen von 20 ml pro Topf aufgebracht. Die Töpfe wurden dann
10 Tage lang in einem Treibhaus gehalten, nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Bekämpfungswirkung
nach folgender Skala bewertet:
3 = 0 % überlebende Schädlinge
2 = mehr als 0 %, aber weniger als 5 % überlebende Schädlinge
1 = 5 bis 50 % überlebende Schädlinge
0 = mehr als 50 % überlebende Schädlinge
[0067] Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Beispie) G
Test auf Wirkung gegenüber Blatella germanica.
[0068] Ein Filterpapier wurde in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm eingelegt
und mit 1 ml eines wässerigen Präparates, das nach Beispiel A hergestellt worden war
und eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufwies, durchtränkt. 10 Imagines der
Blatella germanica wurden in die Schale eingebracht, diese wurde 24 Stunden lang in
einer Klimakammer bei 28°C gehalten, nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl
der toten Insekten festgestellt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind
aus Tabelle G ersichtlich.
Beispiel H
Test auf Wirkung gegenüber Larven des Culex tritaeniorhynchus
[0069] In eine hochwandige Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm wurden 100 ml eines
wässerigen Präparates, das nach Beispiel A hergestellt worden war und eine vorgegebene
Wirkstoffkonzentration aufwies, eingebracht. Dann wurden 25 Larven des Culex tritaeniorhynchus
im vierten Entwicklungsstadium in der Schale freigelassen und diese wurde 24 Stunden
lang bei 28°C in einer Klimakammer gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die
Anzahl der toten Insekten festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
[0070] Die Ergebnisse sind aus Tabelle H ersichtlich.
Beispiel J
Test auf Wirkung gegenüber Meloidogyne in cognita acrita
[0071] Ein Wirkstoffpräparat wurde durch Pulverisieren und Mischen von 2 Gew.-Teilen Wirkstoff
und 98 Teilen Talk hergestellt.
[0072] Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Wirkstoffpräparat wurde in Erdreich,
das mit Meloidogyne incognita acrita beimpft worden war, in solchen Mengen eingebracht,
daß sich Konzentrationen von 50 bzw. 25 bzw. 10 bzw. 5 TpM ergaben. Erdreich und Wirkstoff
wurden unter Rühren gleichmäßig vermischt und dann in Töpfe mit einem Flächenausmaß
von jeweils 0,0002 a eingebracht. In das so behandelte Erdreich wurden etwa 20 Samen
der Tomatenvarietät Kurihara pro Topf eingesät. Die Tomatensamen wurden in einem Treibhaus
gezogen, Nach vier Wochen wurden die Pflanzen aus dem Erdreich gezogen, ohne die Wurzeln
zu beschädigen, der Befallsgrad an 10 ausgewählten Wurzeln wurde nach folgender Skala
bewertet, um einen Wurzelknotenindex zu bestimmen:
Befallsgrad:
0 = keine Wurzelknotenbildung (perfekte Bekämpfung)
1 = leichte Wurzelknotenbildung
3 = starke Wurzelknotenbildung
4 = sehr starke Wurzelknotenbildung (entsprechend der unbehandelten Kontrolle)
[0073] Aus diesem Index wurde folgende Bekämpfungswirkung errechnet:
[0074] Eine Bekämpfungswirkung von 100 % bedeutet perfekte Bekämpfung. Die Ergebnisse sind
aus Tabelle.J ersichtlich.
[0075] Die nachstehenden Herstellungsbeispiele werden zur näheren Erläuterung des Verfahrens
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angeführt.
[0076] 11 g Tritäthylamin wurden einer Mischung aus 19 g 0-Methyl-S-n-Propylphosphorchloridthioat,
10 g 2,2,2 - Trifluoräthanol und 100 ml Toluol bei 0―10°C zugetropft. Die Temperatur
wurde allmählich auf 50―55°C erhöht und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2
Stunden gerührt.
[0077] Darauf wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, mit 1 %-iger Salzsäure, einer
2 %-igen, wässerigen Kaliumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde abgedampft und der Rückstand bei vermindertem
Druck destilliert. Man erhält 20,2 g O - Methyl - S - n - propyl - 0 - 2,2,2 - trifluoräthylphosphorthiolat
(Kp. 78-80°C/0,9 mm Hg; n
20D = 1,4090).
[0079] S - n - Butylphosphordichloridthioat (20,7 g) wurde in 150 ml Toluol gelöst, die
Lösung wurde auf -50°C gekühlt. Dann wurden 14,9 g 2,2,2 - Trichloräthanol und darauf
unter Rühren 11 g Triäthylamin bei -5-0°C zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht
stehen gelassen und das Triäthylamin - Hydrochlorid abfiltriert. Dann wurde dem Filtrat
ein Gemisch aus 5 g Äthanol und 11 g Triäthylamin bei 0-5°C zugetropft. Nach beendetem
Zutropfen wurde die Temperatur allmählich auf 60°C erhöht und das Gemisch bei dieser
Temperatur 4 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit
einer 1 %-igen, wässerigen Salzsäurelösung, mit einer 2 %-igen, wässerigen Kaliumhydroxidlösung
und Wasser gewaschen und übef wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde
abgedampft und der Rückstand bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 16,8
g 0 - Äthyl - S - n - butyl - O - 2,2,2 - trichloräthylphosphorthioat.
(Kp = 134-136°C/0,6 mm Hg; n
20D = 1,4885).
[0080] 1,78 g n - Butyldisulfid wurden in 10 ml Toluol gelöst und mit 1,35 g bei -5°C zugetropftem
Sulfurylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 30 min. bei Raumtemperatur
gerührt und dann auf -5°C gekühlt. Dann wurden 4,83 g 0 - Äthyl - 0 - (2,2,2 - trichloräthyl)
'- phosphit zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch 30 min. bei Raumtemperatur
gerührt, mit Eiswasser, einer 5 %-igen, wässerigen Kaliumhydroxidlösung und mit Wasser
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde abgedampft
und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 5,6 g 0 - Äthyl
- S - n - butyl - 0 - 2,2,2 - trichloräthylphosphorthioat als Endprodukt.
(Kp 134-136°C/0,6 mm Hg; n
20D : 1,4885).