[0001] Dialkoxyphosphonoalkylcarbamate besitzen Bedeutung als Flammschutzmittel für Textilgut,
insbesondere von solchem auf Basis natürlicher oder regenerierter Cellulose. Ein technisch
interessantes Verfahren zur Herstelung dieser phosphorhaltigen Produkte besteht in
der Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Alkenylcarbamaten in Gegenwart von Peroxiden
als Katalysatoren (DT-OSen 2024280 und 23 12 090). Bei diesem Verfahren sollen zur
Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Verbesserung der Ausbeute die Dialkylphosphite
im Überschuss, und zwar in der 2-4fachen (DT-OS 2024280) bzw. 1,5-5fachen (DT-OS 23
12 090) molaren Menge - bezogen auf das jeweils nur olefinisch ungesättigte Gruppe
enthaltende Alkenylcarbamat - eingesetzt werden. Demgemäss werden in den Ausführungsbeispielen
der DT-OSen die peroxidischen Katalysatoren in Mengen von ca. 10-20 Gew.- %, bezogen
auf das Carbamat, verwendet.
[0002] Dieses Verfahren hat Jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere muss der Überschuss
an Dialkylphosphit abdestil-liert werden. Das so zurückgewonnene Phosphit ist aber
durch zahlreiche Nebenprodukte verunreinigt, die - wenn überhaupt - nur schwer abtrennbar
sind, sodass deswegen die Rentabilität des Verfahrens und damit das Verfahren selbst
verbesserungsbedürftig erschien.
[0003] Entgegen dem Vorurteil obiger DT-OS, man müsse für die beschriebene Umsetzung das
Dialkylphosphit in Überschuss einsetzen, um Nebenreaktionen zu vermeiden, wurde nun
gefunden, dass bei einem Molverhältnis von Dialkylphosphit : olefinisch ungesättigte
Gruppen in dem Carbamat von 1 : 1 nicht nur Verfahrensprodukte gleicher Qualität und
gleicher Ausbeute enhalten werden, wie bei dem bisher bekannten Verfahren, sondern
dass diese weniger unerwünschte saure Anteile enthalten, sodass die Säurezahl der
Produkte deütlich niedriger liegt. Diese Säurezahl ist für die weitere Veratbeitung
- insbesondere die Methylolisierung - von Bedeutung. Während nach der eingangs erwähnten
Dt-OS 20 24 280 - siehe deren Beispiele! - dieser Weiterverarbeitung eine Reinigung
an einer Aluminiumoxyd-Säure vorgeschaltet werden muss, lassen sich die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren enthaltenen Produkte direkt weiterverarbeiten.
[0004] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten
der Formel
in der R
1 und R
2 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C-Atomen,
R3 = H oder die CH3-Gruppe,
R4 = H, (C1--C4)-Alkyl oder die Gruppe
worin A = (C2―C4)-Alkylengruppe,
n = 1 oder 2,
durch Umsetzung von Dialkylphosphiten der Formel
in der R
1 und R
2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Alkenylcarbamaten der Formel
in der R
3 und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und
R4 = H, (C,-C4)-Alkyl oder die Gruppe
worin A, n, und R3 die bei den Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen haben,
[0005] bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man die Dialkylphosphite (III) und die Alkenylcarbamate (IV)
- wenn in diesen R
4' = H oder eine (C
1-C
4)-Alkylgruppe - im Molverhältnis 1 : 1 bzw. - wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R
4' = die Gruppe (V) - im Molverhältnis 2 : 1 einsetzt.
[0006] Wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R
4' = die Gruppe (V), besitzen diese im Molekül 2 olefinisch ungesättigte Gruppen, sodass
in diesem Fall das Molverhältnis Dialkylphosphit : Alkylencarbamat 2 : 1 begrundet
ist. Es muss als durchaus überraschend angesehen werden, dass bei dem erfindungsgemässen
Verfahren die Umsetzung von 1 Mol Dialkylphosphit mit. 1 Mol olefinisch ungesättigte
Gruppen im Alkenylcarbamat durchgeführt werden kann und dabei entgegen den in den
DT-OSen 20 24 280 und 23 12 090 geschilderten Nachteilen die Reaktionsprodukte in
guten Ausbeuten und befriedigender Reinheit anfallen.
[0007] Als Dialkylphosphite der Formel (III) kommen für das erfindungsgemasse Verfahren
z.B. Dimethylphosphit, Methyläthylphosphit, Diäthylphosphit, Dipropylphosphit und
Dibutylphosphit etc. zum Einsatz; bevorzugt sind Dimethyl und Diathylphosphit.
[0008] Als alkenylcarbamate (IV) kommen z.B. in Frage: Allylcarbamat, Methallylcarbamat,
2 - Methylbuten - (1) - yl - carbamat, Buten - (1) - yl - carbamat, N,N' - Äthylen
- bis - (allylcarbamat). Bevorzugt sind Allyl- und Methallylcarbamat, insbesondere
Allylcarbamat.
[0009] Die Reaktions-Temperaturen werden zweck- mässi,g im Intervall von ca. 120° bis 170°
C, vorzugsweise ca. 130° bis 150° C, gewählt.
[0010] Als Peroxid-Katalysatoren kommen z.B. in Frage: Di - tert. - butylperoxid, tert.
- Buiyl - peroxybenzoat, 2,5 - Dimethylbis - 2,5 - (peroxybenzoat), Benzoylperoxid.
Überraschenderweise zeigt tert. - Butylperoxybenzoat eine bevorzugte und besonders
ausgeprägte katalytische Wirksamkeit. Die Katalysatoren werden Zweckmässig in einer
Menge von ca. 1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise ca. 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des eingesetzten Alkenylcarbamats, verwendet.
[0011] Inerte Lösungsmittel können verwendet werden. Als solche finden z.B. Verwendung Alkohole
und Äther. Auch das Endprodukt kann als Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen
wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.
[0012] Es ist zweckmässig, unter Inertgasschutz zu arbeiten. Als solche Inertgase sind vor
allem Stickstoff, Argon, Kohlendioxid geeignet.
[0013] Das Verfahren wird Zweckmässig und besonders bevorzugt derart durchgeführt, dass
das Dialkylphosphit unter Inertgasatmosphäre auf die erforderliche Reaktionstemperatur
erhitzt und dann das Alkenylcarbamat, vermischt mit dem Peroxid, zudosiert wird. Die
Umsetzung ist nach 2 bis 6 Std. beendet. Der Umsatz beträgt dann imm allgemeinen über
90 % d. Th. Die Ausgangsstoffe können in an sich üblicher Weise auch in anderer Reihenfolge
zur Umsetzung gebracht werden. Nicht zu empfehlen ist jedoch das gemeinsame Aufheizen
der vorgemischten Komponenten, da dies nicht nur bei technischen Ansätzen zu Zersetzungen
führen kann.
[0014] Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Zur Reinigung der erhaltenen Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls verwendete
lösungsmittel abdestilliert. Weiterhin können bis zu einer Innentemperatur von ca.
120-150° C und bei einem Druck von ca. 0,1 bis 5 Torr nicht umgesetzte Anteile an
den Ausgangsstoffen abdestilliert werden. Häufig ist jedoch selbst diese einfache
Massnahme für die Weiterverarbeitung nicht erforderlich. Die Produkte des erfindungsgemässen
Verfahrens sind dann in ihrer Reinheit dan nach dem Verfahren der DT-OSen 20 24 280
und 23 12 090 heregestellten Produkten bei sonst gleichen Eigenschaften dadurch überlegen,
dass sie darüber hinaus deutlich weniger saure Anteile (Säurezahl = mg zur Neutralisation
von 1 g Substanz notige KOH : ca. 10-15, gegenüber ca. 30-40 der Produkte nach den
genannten DT-OSen) enthalten, was für den Einsatz in der Praxis sehr erwünscht ist.
Sie können ohne weitere Reinigungsmassnahmen zur Herstellung von Mitteln zur Flammhemmung
verwendet werden.
[0015] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu
begrenzen.
Beispiel 1
[0016] 220 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphare und bei lebhaften Rühren
auf 140-145
0 C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 202 g Allylcarbamat und 6 g tert.-Butyl- peroxybenzoat
innerhalb von 5 Std. eingetropft. Es wird 1 Std. bie 140-145
0 C nachgerührt. Anschliessend wird bei 1-2 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140°
C andestilliert. Dabei destillieren 11 g ab. Es verbleiben ca. 400 g 3 - Dimethoxyphosphonopropylcarbamat.
Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95 % d. Th.
Beispiel 2
[0017] 220 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren
auf 150-155
0 C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 202 g Allylcarbamat und 6 g tert.-Butyl- peroxybenzoat
innerhalb von 2,5 Std. eingetropft. Es wird 1 Std. bei 150° C nachgerührt. Anschliessend
wird bei 0,8 bis 1,5 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140° C andestilliert. Dabei
destillieren 5 g ab. Es verbleiben 410 g 3 - Dimethoxyphosphonopropylcarbamat. Das
entspricht einer Ausbeute von über 95 % d. Th.
Beispiel 3
[0018] 82 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren
auf 140° C erhitzt. Dann wird zunächst während ca. 1.3 Std. ein Gemisch von 60 g Methallylcarbamat
und 2,0 g tert.-Butylperoxybenzoat, anschliessend während 40 Min. ein Gemisch von
26 g Methallylcarbamat und 2,0 g tert.-Butyl- peroxybenzoat eingetropft. Es wird 1
Std. bei 135° C nachgerührt. Dann wird bei 0,5-1 Torr andestilliert bis zu einer Innentemperatur
von 115° C. Es destillieren 7.5 g ab. Es verbleiben 164 g 3 - Dimethoxyphosphono -
2 - methylpropylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95 % d. Th.
Beispiel 4
[0019] 80g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebheften Rühren auf
150° C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 94 g 2 - Methylbuten - (1) - yl - carbamat
und 4 g Di - tert. - butylperoxid während 2 Std. zugetropft. Anschliessend wird 1
Std: bei 145° C nachgerührt. Dann wird bei 1 Torr bis zu einer Innentemperatur von
140° C andestilliert. Es destillieren 4 g ab. Man erhält 173 g 4 - Dimethyoxyphosphono
- 2 - methylbutylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von über 95 % d. Th.
Beispiel 5
[0020] 99 g Diäthylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhalftem Rühren
auf 150° C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 94 g 2 - Methylbuten - (1) ylcarbamat
und 3,8 g Di - tert. - butylperoxid während 2 Std. Zugetropft. Anschliessend wird
1 Std. bei 145° C nachgerührt. Dann wird bei 0,6 Torr bis zu einer Innentemperatur
von 136° C andestilliert. Es destillieren 3 g ab. Man erhält 192 g 4 - Diäthoxyphosphono
- 2 - methylbutylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von über 95 % d. Th.
Beispiel 6
[0021] 40 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und unter lebhaftem Rühren
auf 140° C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 45 g Dimethylphosphit, 88 g N,N' - Äthylenbis
- (allylcarbamat) und 4 g tert. - Butylperoxybenzoat, das auf 50° C gehalten wird,
während 2 Std. eingetropft. Dann wird bei 0,5 Torr bis zu einer Innentemperatur von
145° C andestilliert. Es destillieren 5 g ab. Man erhält 172 g N,N' - Äthylen - bis
- (3 - dimethoxyphosphonopropylcarbamat). Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95
% d. Th.
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten der Formel
in der R, und R
2 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C-Atomen,
R3 = H oder die CH3-Gruppe,
R4 = H, (C,-C4)-Alkyl oder die Gruppe
worin A = (C2―C4)-Alkylengruppe,
n = 1 oder 2,
Durch Umsetzung von Dialkylphosphiten der Formel
in der R, und R
z die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Alkenylcarbamaten der Formel
in der R
3 und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und
R4' = H, (C1-C4)-Alkyl oder die Gruppe
worin A, n und R3 die bei den Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen haben,
bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Dialkyl - phosphite (III) und die Alkylcarbamate (IV)
― wenn in Diesen R
4' = H oder eine (C
1―C
4)-Alkylgruppe - im Molverhältnis 1 : 1 bzw. - wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R
4' = die Gruppe (V) - im Molverhältnis 2 : 1 einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylphosphite
der Formel (111) Dimethyloder Diäthylphosphit verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenylcarbamate
der Formel (IV) Allyl oder Methallylcarbamate verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenylcarbamat
der Formel (IV) Allylcarbamat verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei einer Temperatur von ca. 120 bis 170°C durchführt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei einer Temperatur von ca. 130 bis 150°C durchführt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxykatalysator
tert.-Butylperoxybenzoat verwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Peroxidkatalysator
in einer Menge von ca. 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Alkenylcarbamat
(iv) verwendet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Peroxidkatalysator
in einer Menge von ca. 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Alkenylcarbamat
(IV) verwendet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dialkylphosphit
(III) unter Inertgasatmospäre auf Reaktionstemperatur erhitzt und dann das Alkenylcarbamat
(IV), vermischt mit dem Peroxid-Katalysator, zudosiert.
1. Procédé de préparation de carbamates de dialcoxyphosphono - alkyles répondant à
la formule I
dans laquelle:
R1 et R2 représentent des radicaux alkyles identiques ou différents et contenant chacun de
I à 6 atomes de carbone,
R3 représente H ou ―CH
,
R4 représente H, un radical alkyle en C1―C4 ou un groupement Il
dans laquelle A désigne un radical alkylène en C2―C4, et
n est égal à I ou à 2, par réaction de phosphites de dialkyles répondant à la formule
III:
dans laquelle R1 et R2 ont les mêmes significations que dans la formule I, Avec des carbamates d'alcényles
répondant à la formule IV:
dans laquelle R3 et n ont les mêmes significations que dans la formule I et
R'4 représente H, un radical alkyle en C1―C4 ou un groupement V
dans lequel A, n et R3 ont les significations indiquées ci-dessus à propos des formules I et Il, à température
élevée et en présence de peroxydes jouant le rôle de catalyseurs, procédé caractérisé
en ce qu'on met en jeu les phosphites de dialkyles (III) et les carbamates d'alcényles
(IV), lorsque, dans ces derniers, R'4 représente H ou un radical alkyle en C1―C4, dans le rapport molaire 1 : 1, ou, lorsque, dans les carbamates d'alcényles (IV),
R'4 désigne un groupement (V), dans le rapport molaire 2 : 1.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme phosphite
de dialkyle de formule III, le phosphite de di- méthyle ou le phosphitè de diéthyle.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise,
comme carbamate d'alcényle de formule IV, le carbamate d'allyle ou le carbamate de
méthallyle.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on
utilise, comme carbamate d'alcényle de formule IV, le carbamate d'allyle.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on
effectue la réaction à une température comprise entre 120 et 170°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on
effectue la réaction à une température comprise entre 130 et 150°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on
utilise, comme catalyseur peroxydique, le peroxy- benzoate de tert - butyle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on
utilise le catalyseur peroxydique en une quantité comprise entre 1 et 5 % en poids
par rapport au carbamate d'alcényle (IV) mis en jeu.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérise en ce qu'on
utilise le catalyseur peroxydique en une quantité comprise entre 2 et 4 % en poids
par rapport au carbamate d'alcényle (IV) mis en jeu.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on
chauffe le phosphite de dialkyle (III) à la température réactionnelle sous un gaz
inerte, puis on introduit progressivement le carbamate d'alcényle (IV) mélangé avec
le catalyseur peroxydique.
1. Process for the preparation of dialkoxy- phosphonoalkylcarbamates of the formula
in which R, and R
2 are identical or different alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms,
R3 is hydrogen or the CH3 group,
R4 is hydrogen, (C1-4) alkyl or the group
in which A is (C2-4) alkylene,
n is 1 or 2,
by reacting dialkylphosphites of the formula
in which R
1 and R
2 are.defined as in the formula 1, with alkenylcarbamates of the formula
in which R
3 and n are defined as in the formula I and
R'4 is hydrogen, (C1-4)alkyl or the group
In which A, n and R3 are defined as in the formulae I and II, at elevated temperature and in the presence
of peroxides as catalysts, which comprises using the dialkylphosphites III and the
alkenylcarbamates IV, if R4 is hydrogen or a (C1-4)alkyl group, in a molar ratio of 1 : 1 or, if R'4 in the alkenylcarbamates IV is the group V, in a molar ratio of 2:1.
2. Process as claimed in claim 1, which comprises using as dialkylphosphites of the
formula III dimethyl- or diethylphosphite.
3. Process as claimed in claims 1-2, which comprises using as alkenylcarbamates of
the formula IV allyl- or methallylcarbamates.
4. Process as claimed in claims 1-3, which comprises using as alkenylcarbamate of
the formula IV alkylcarbamate.
5. Process as claimed in claims 1-4, which comprises carrying out the reaction at
a temperature of from 120 to 170°C.
6. Process as claimed in claims 1-5, which comprises carrying out the reaction at
a temperature of from 130 to 150°C.
7. Process as claimed in claims 1-6, which comprises using as peroxide catalyst tertiary
butylperoxybenzoate.
8. Process as claimed in claims 1-7, which comprises using the peroxide catalyst in
an amount of from 1 to 5 weight percent, calculated on the alkenylcarbamate IV.
9. Process as claimed in claims 1-8, which comprises using the peroxide catalyst in
an amount of from 2 to 4 weight percent, calculated on the alkenylcarbamate IV.
10. Process as claimed in claims 1-9, which comprises heating the dialkylphosphite
III to the reaction temperature under an inert gas atmosphere and adding thereafter
the alkenylcarbamate IV mixed with the peroxide catalyst.