[0001] Die Erfindung betrift ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, expandierbaren
Styrolpolymerisaten mit enger Perlgrößenverteilung durch Polymerisation von Styrol,
welches in teilchenförmigen Styrolpolymerisaten absorbiert ist.
[0002] Kugelförmige, expandierbare Styrolpolymerisate werden üblicherweise durch Polymerisation
von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Dabei
entsteht eine Perlgrößenverteilung, die einer Gauss'schen Verteilung entspricht. Aus
diesem Perlspektrum lassen sich meist nur ausgewählte Fraktionen auf dem Markt verkaufen,
während andere aus verarbeitungstechnischen Gründen nicht direkt verwertbar sind.
Dies gilt vor allem für solche Teilchen, deren Größe unter etwa 0,4 bis 0,5 mm liegt.
Man versucht zwar, diese zwangsläufig anfallenden Randfraktionen durch Wiederauflösen
in monomerem Styrol erneut der Suspensionspolymerisation zuzuführen. Dabei entstehen
jedoch im allgemeinen Produkte minderer Qualität.
[0003] Man kann auch expandierbare Styrolpolymerisate in einem Extruder unter Druck bei
erhöhten Temperaturen aufschmelzen, durch Düsen auspressen und die entstandenen Polystyrolstränge
in einem Wasserbad abkühlen und in einem Granulator in zylinderförmige expandierbare
Granulate einheitlicher Größe überführen. Diese Extrudergranulat-Teilchen lassen sich
dann in wäßriger Suspension bei Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes und
erhöhten Drücken unter Rühren in ein im wesentlichen einheitliches, kugelförmiges
Perlmaterial umwandeln (DT-OS 25 34 833). Man muß allerdings bei verhältnismäßig hohen
Temperaturen um etwa 125°C arbeiten, was zur Folge hat, daß die erhaltenen Styrolpolymerisat-Teilchen
einen verhältnismäßig hohen Innenwassergehalt aufweisen.
[0004] In der DT-OS 23 38 132 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man ausgewählte Siebfraktionen
vor Styrolpolymerisaten in wäßriger Phase suspendiert, zu dieser Suspension bei erhöhter
Temperatur unter Rühren tropfenweise monomeres Styrol zusetzt und dieses in Gegenwart
eines organischen Peroxids und eines Polymerisationsverzögerers polymerisiert. Bei
diesem zeitraubenden Vorgehen wird erreicht, daß das zugegebene Styrol in den Polymerteilchen
absorbiert und dort polymerisiert wird, wobei je nach den Mengenverhältnissen unterschiedlich
stark vergrößerte Teilchen mit im wesentlichen einheitlicher Größe erhalten werden.
Die Aufgabe des Polymerisationsverzögerers ist eshierbei, die Polymerisation des monomeren
Styrols zugunsten der Diffusion in die polymeren Teilchen zurückzudrängen. Würde man
die Polymerisation ohne Polymerisationsverzögerer durchführen, so erhielte man neben
den erwünschten einheitlich großen Styrolpolymerisat-Perlen feinpulvriges Polystyrol.
[0005] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von
Kugelförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten vonim wesentlichen einheitlicher
Teilchengröße zu entwickeln. Dabei sollte ausgegangen werden von teilchenförmigen
Styrolpolymerisaten, die durch Aufpolymerisieren von monomerem Styrol vergrößert werden,
wobei die Form der Teilchen - sofern sie nicht von vornherein schon kugelförmig ist
- in ein kugelförmige Gestalt umgewandelt wird.
[0006] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die teilchenförmigen
Styrolpolymerisate in wäßriger Suspension zunächst bei Temperaturen unter 100°C mit
Styrol imprägniert und dann bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von organischen Peroxiden
polymerisiert.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen,
expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Stryol in Gegenwart von
teilchenförmigem, treibmittelhaltigem Styrolpolymerisat in wäßriger Suspension mit
folgenden Verfahrensschritten:
A. treibmittelhaltiges Styrolpolymerisat einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 mm
wird in wäßriger Suspension bei Temperaturen H: 0 und 75°C 0,5 bis 5 Stunden lang
mit 10 bis 100 Gew.% (bezogen auf das treibmittelhaltige Polymerisat) Styrol imprägniert,
B. das in den Styrolpolymerisat-Teilchen absorbierte Styrol wird anschließend in der
wäßrigen Suspension bei Temperaturen zwischen 90 und 140°C in Gegenwart von 0,01 bis
1 Gew.% (bezogen auf das Styrol) organischem Peroxid polymerisiert.
[0008] Unter Styrolpolymerisaten sind Homo- oder Copolymerisate des Styrols zu verstehen,
die bis zu 50 Gew.% Comonomere einpolymerisiert enthalten können. Als Comonomere kommen
dabei in Frage: a-Methylstyrol, kernhalogenierte oder kernalkylierte Styrole, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Ester der Acrylund Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen,
Maleinsäureanhydrid oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare
Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandiolacrylat.
[0009] Die Styrolpolymerisate können übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Farbstoffe,
insbesondere lichtechte Pigmentfarbstoffe, ferner Weichmacher, Stabilisatoren, andere
Kunststoffe, z.B. Polyäthylen oder Polyisobutylen, Füllstoffe, Zellregulatoren oder
Flammschutzmittel.
[0010] Die erfindungsgemäß eingesetzen Styrolpolymerisate enthalten in homogener Verteilung
Treibmittel oder eine Treibmittelkombination, die das Styrolpolymerisat nicht lösen
und deren Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des entsprechenden Styrolpolymerisats
liegt, z.B. niedrig siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, CnH2,1 +
2 (mit n = 3 bis 6), Cycloaliphaten oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
vorzugsweise in Mengen von 2 bis 12 Gew.%, bezogen auf das-Polymerisat.
[0011] Die Teilchengröße des eingesetzten Styrolpolymerisats kann in weiten Grenzen zwischen
0,1 und 5 mm schwanken. Man kann z.B. ausgehen von unverkäuflichen oder schwer verkäuflichen
Randfraktionen aus einem Styrol-Suspensionspolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
zwischen 0,2 und 0,5 mm. Sie werden zweckmäßigerweise durch Aussieben in Teilfraktionen
mit im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße aufgetrennt. Mann kann auch Mahlgut
einsetzen, das durch Vermahlen von Randfraktionen mit zu großem Teilchendurchmesser
hergestellt wurde. Auch dieses Mahlgut wird zweckmäßigerweise durch Sieben in Teilfraktionen
mit einheitlicher Teilchengröße zerlegt. Schließlich kann man Extrudergranulat verwenden,
das aus Randfraktionen durch Aufschmelzen, Extrudieren durch Lochdüsen und Granulieren
gewonnen wurde. Bedingt durch die Herstellungsweise hat dieses Granulat im wesentlichen
einheitlich Teilchengröße. Hier werden bevorzugt zylinderförmige Teilchen mit einem
Durchmesser zwischen 0,2 und 2 mm und einer Länge zwischen 0,3 und 3 mm eingesetzt.
[0012] Die treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat-Teilchen werden, vorzugsweise unter Zusatz
eines anorganischen oder organischen Suspensionsstabilisators, unter Rühren in Wasser
suspendiert. Als Stabilisatoren kommen z.B. in Frage: wasserlösliche oder in Wasser
dispergierbare Homo- oder Copolymerisate des Vinylpyrrolidons und der Acrylsäure,
Polyvinylalkohole und Celluloseäther; ferner schwerlösliche Erdalkaliphosphate, -carbonate
oder - sulfate, gegebenenfalls zusammen mit Emulgatoren oder Tensiden. Sie werden
vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt.
[0013] Dieser Suspension werden 10 bis 100, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.% (bezogen auf das
treibmittelhaltige Styrolpolymerisat) monomeres Styrol zugesetzt. Das Styrol kann
wieder zu bis zu 50 % seines Gewichts durch die oben gannanten Comonomeren ersetzt
sein. Die Suspension wird dann 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang
bei Temperaturen zwischen 0 und 75°C und insbesondere zwischen 20 und 50°C gehalten.
Dabei soll das Styrol - auch in Gegenwart von üblichen organischen Peroxiden - noch
nicht polymerisieren. Es diffundiert jedoch in das Styrolpolymerisat ein, so daß dieses
mit Monomeren imprägniert wird. Die Diffusion mit Monomeren in die' Polymerteilchen
ist dann besonders vollständig und gleichmäßig, wenn das Imprägnieren unter Druck
bis zu 20 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 10 bar erfolgt, und wenn die Suspension,
z.B. durch kräftiges Rühren, in Bewegung gehalten wird.
[0014] Anschließend an den Imprägnierschritt A wird in einem Polymerisationsschritt B das
absorbierte Styrol durch Erhöhung der Temperatur auf 90 bis 140°C, vorzugsweise auf
100 bis 125°C polymerisiert. Diese Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise direkt
in der Suspension, die beim Imprägnierschritt A anfällt' in Gegenwart der selben Suspensionsstabilisatoren
und unter dem gleichen Druck, ebenfalls unter Rühren. Die Polymerisation wird durch
organische Peroxide in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.% (bezogen auf die Monomeren) ausgelöst.
Diese Peroxide können der Suspension entweder erst in der Polymersationsstufe zugesetzt
werden, vorzugsweise sind sie jedoch bereits beim Imprägnierschritt in der Suspension
anwesend. Dabei können sie schon von der Polymerisation her im Styrolpolymerisat enthalten
gewesen sein, oder sie können diesem beim Extrudieren zugemischt worden sein. Es ist
aber auch möglich, die Peroxide in Styrol gelöst der Suspension beim Imgrägnierschritt
zuzugeben.
[0015] Im Verlauf des Polymerisationsschritts nimmt das Volumen der Styrolpolymerisat-Teilchen
entsprechend dem Mengenverhältnis Polymerisat zu Monomeres zu, außerdem werden zylinderförmige
oder sonstwie unregelmäßig geformte Teilchen in kugelförmige umgewandelt.
[0016] Geht man im Fall von runden Teilchen von Randfraktionen mit zu geringer Teilchengröße
aus, so gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise, die Teilchen
so zu vergrößern, daß sie in der Praxis zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
Verwendung finden können. Man kann die Verfahrensschritte A + B dabei auch zwei oder
mehrere Male wiederholen, wenn man eine entsprechend starke Erhöhung der Teilchengröße
erreichen will.
[0017] Bei der Umwandlung von zylinderförmigem Extrudergranulat in kugelförmige Perlen hat
das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus noch den Vorteil, daß wegen der weichmachenden
Wirkung der absorbierten Monomeren auf das Polymerisat die Behandlungstemperatur um
etwa 10 bis 15°C gesenkt werden kann. Dadurch sinkt der Innenwassergehalt der Styrolpolymerisat-Perlen
und diese brauchen nicht mehr so stark oder gar nicht mehr getrocknet werden. Außerdem
ist es möglich, lösliche Hilfsstoffe, wie Amine oder Bromverbindungen, gezielt in
das Styrolpolymerisat einzuführen, wodurch eine einfache Regulierung der Zellstruktur
der anschließend hergestellten Schaumstoffe möglich wird.
[0018] Die erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Styrolpolymerisate können auf übliche
Weise durch Behandlung mit heißen Gasen unter Freisetzung der Treibmittel in Schaumstoffe
überführt werden.
[0019] Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
BEISPIEL 1
[0020] In einen verschlossenen 40 I-Rührdruckkessel werden 17 I Wasser gegeben. Anschlißend
werden 110 g Trinatriumphosphat und 13 kg eines kugelförmigen Polystyrols eingefüllt,
welches 6,2 % Pentan als Treibmittel enthält, und einen mittleren Perldurchmesser
von 0,5 mm aufweist. Die Suspension wird unter Rühren mit 330 ml einer 35 %igen Calziumchorid-Lösung
versetzt, danach werden 15 ml eines Arylalkylsulfonates als Emulgierhilfsmittel und
680 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon eingefüllt. Dieser wäßrigen
Lösung werden 3,25 kg Styrol, welches 0,36 % tert.-Butylperbenzoat enthält, zugegeben.
Nach Aufpressen von 1 bar Stickstoff wird bei 20°C 1 Stunde lang gerührt, danach wird
die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 90°C und weitere 2,5 Stunden auf 115°C
erhöht und dort 6 Stunden belassen. Nach dem Abkühlen werden Perlen mit einem mittleren
Durchmesser von 0,54 mm erhalten, ohne daß nebenher feinpulvriges Polystyrol enstanden
ist. Die Perlen werden von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und
mit 0,04 % Zinkstearat oberflächlich beschichtet. Beim Vorschäumen mit Wasserdampf
neigt das Produkt zum Verkleben. Beim Ausschäumen in einem Formkörperautomaten bei
einem Druck von 1,0 bar werden Mindestformverweilzeiten von 200 Sekunden erreicht.
BEISPIEL 2
[0021] Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die expandierbaren Polystyrolperlen mit
einem Pigmentfarbstoff dunkelblau eingefärbt sind. Man erhält ein Produkt mit gleichmäßiger
Farbverteilung in der Perle. Wieße, nicht eingefärbte Polystyrolteilchen, die bei
einer separaten Polymerisation des Styrols entstehen würden, werden nicht gebildet.
BEISPIEL 3
[0022] In einen 40 i-Rührdruckkessel werden 17 1, Wasser gegeben, in dem 110 g Trinatriumphosphat
gelöst sind. Hierzu werden innerhalb von 15 Minuten 330 ml einer 35 %igen Calziumchlorid-Lösung
getropft. Dann werden 10,8 kg eines 6 %. Pentan enthaltenden Polystyrols mit einem
mittleren Perldurchmesser von 0,2 mm eingefüllt. Anschließend werden 5,42 kg Styrol,
in dem 19,5 g tert.-Butylperbenzoat gelöst sind, zugegeben. Nach einstündigem Rühren
bei 20°C werden 1,5 ml Emulgator und 680 ml einer 10 %igen Polyvinylpyrrolidon Lösung
zugegeben. Danach wird unter Rühren innerhalb von 5 Stunden auf 105°C aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur werden 1 350 ml Pentan mit Hilfe von Stickstoff dem Reaktionsgemisch
zugedrückt. Anschließend heizt man auf 115°C auf und beläßt bei dieser Temperature
für weitere 4 Stunden. Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Perlen mit einem mittleren
Durchmesser von 0,22 mm wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Beim 6-minütigen
Vorschäumen mit Wasserdampf werden Schaumperlen mit sehr niedrigem Schüttgewicht von
10 g/I erhalten.
BEISPIEL 4
[0023] Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 100 % monomeres Styrol, bezogen auf expandierbares
Polystyrol, eingesetzt wird, in dem 0,36 % tert.-Butylperbenzoat gelöst ist. Ferner
werden 1,5 I Pentan zugesetzt. Das entsprechend aufgearbeitete Endprodukt weist einen
Treibmittelgehalt von 6,8 % auf und besitzt einen mittleren Perldurchmesser von 0,6
mm. Das mit 12 Zellen/mm sehr feinzellige Material zeigt das gleiche Schäumverhalten
wie in Beispiel 1 beschrieben.
BEISPIEL 5
[0024] In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 17 I Wasser eingefüllt, in welchem
110 g Trinatriumphosphat gelöst sind. Dazu gibt man 6,5 kg eines Polystyrolgranulates
mit einer Länge von 0,5 mm und einem Durchmesser von 0,8 mm, welches 5 % Pentan enthält.
Danach werden 330 ml einer 35 %igen Calziumchlorid-lösung zugegeben, dann 15 ml eines
Emulgators und 680 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon und schließlich
6,5 kg Styrol, in dem 0,36 % tert.-Butylperbenzoat gelöst sind. Man rührt die Mischung
bei 20°C 2 Stunden lang, preßt 5 bar Stickstoff auf, danach wird innerhalb von 3 Sunden
gleichmäßig auf 100°C erhitzt, wonach 700 g Pentan mit Stickstoff zugedrückt werden.
Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 115°C aufgeheizt. Diese Temperature wird für
6 Stunden beibehalten. Die nach der Aufarbeitung erhaltenen runden Perlen besitzen
einen mittleren Durchmesser von 1,0 mm bei einer engen Verteilungsbreite. Das mit
0,04 % Zinkstearat beschichtete Produkt ergibt beim Vorschäumen Schaumperlen mit einem
Schüttgewicht unter 12 g/I und einer Zellzahl von 10 bis 12 Zellen/mm.
BEISPIEL 6
[0025] Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch ein treibmittelhaltiges Polystyrol-Extrudergranulat
eingesetzt wird, dem 1 % Hexabromcyclododecan und 1 000 ppm n-Hexylamin beim Extrudieren
zugesetzt wurden. Es entsteht ein perlförmiges Material mit einem mittleren Durchmesser
von 1,0 mm bei unverändert enger Verteilungsbriete. Beim Vorschäumen wird ein grobzelliges
Produkt mit 6 bis 8 Zellen/mm erhalten.
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten
durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von teilchenförmigem, treibmittelhaltigem
Styrolpolymerisat in wäßriger Suspension, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
A. treibmittelhaltiges Styrolpolymerisat mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und
5 mm wird in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen 0 und 75°C 0,5 bis 5 Stunden
lang mit 10 bis 100 Gew.% (bezogen auf das treibmittelhaltige Polymerisat) Styrol
imprägniert,
B. das in den Styrolpolymerisat-Teilchen absorbierte Styrol wird anschließend in der
wäßrigen Suspension bei Temperaturen zwischen 90 und 140°C in Gegenwart von 0,01 bis
1 Gew.% (bezogen auf das Styrol) organischem Peroxid polymerisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe A ausgeht von kugelförmigen Styrolpolymerisat-Teilchen mit einem
mittleren Durchmesser zwischen 0,2 und 0,5 mm, wobei in Stufe B durch das polymerisierende
Styrol der Durchmesser vergrößert wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe A ausgeht von zylinderförmigen Styrolpolymerisat-Teilchen mit einem
Durchmesser zwischen 0,2 und 2 mm und einer Läng zwischen 0,3 und 3 mm, wobei in Stufe
B unter Volumenvergrößerung durch das polymerisierende Styrol die Zylinderform in
eine Kugelform umgewandelt wird.
1. Procédé de préparation de polymères expansibles du styrène en forme de billes par
polymérisation du styrène en présence d'un polymère du styrène contenant un agent
gonflant et à l'état de particules en suspension aqueuse, ce procédé se caractérisant
en ce qu'il comprend les stades opératoires ci-après:
A. On imprègne un polymère du styrène contenant un agent gonflant, à une dimension
de particule de 0,1 à 5 mm, en suspension aqueuse, à des températures de 0 à 75°C,
pendant une durée d't h à 5 h, par 10 à 100% en poids (par rapport au polymère contenant
l'agent gonflant) de styrène,
B. on polymérise ensuite le styrène absorbé dans les particules de polymères du styrène,
dans la suspension aqueuse, à des températures de 90 à 140°C, en présence de 0,01
à 1% en poids (par rapport au styrène) de peroxyde organique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au stade opératoire A,
on part de particules sphériques de polymère du styrène, à un diamètre moyen de 0,2
à 0,5 mm, dont on fait grossir le diamètre dans le stade opératoire B par le styrène
qui polymérise.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au stade opératoire A,
on part de particules cylindriques d'un polymère du styrène, à un diamètre de 0,2
à 2 mm et à une longueur de 0,3 à 3 mm et, dans le stade opératoire B, on provoque
sous l'action du styrène qui polymérise une augmentation du volume des particules
et une transformation de la forme cylindrique en la forme sphérique.