[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indan-5-yl-N-alkyl-carbaminsäureester, mehrere
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel.
[0002] Es ist bereits bekannt geworden, daß der N-Methyl-carbaminsäureester des 5-Hydroxy-indans
insektizid wirksam ist (vgl. die US-Patentschriften 2 870 057 und 3 084 096). Weiterhin
ist bereits bekannt geworden, daß das N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid starke
fungizide Eigenschaften aufweist (vgl. Science, Bd. 115, S. 84 (1952)). Dieser in
der Praxis wichtige Wirkstoff hat jedoch nur eine protektive Wirksamkeit.
[0003] Wirkstoffe, die die Metamorphose von Arthropoden hemmen, sind erst seit jüngerer
Zeit im Pflanzenschutz von Interesse Zu nennen ist hier z.B. das 2,2-Dimethyl-6-methoxybenzopyran
(Chem. Eng. News 54, 19-20 (1976)).
[0004] Es wurden nun als neue Stoffe die Indan-5-yl-N-alkyl-carbaminsäureester der Formel
in welcher
R' für Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und
R3 und R4 für Chlor oder Alkyl stehen,
gefunden.
[0005] Die Verbindungen weisen starke fungizide und die Entwicklung von Arthropoden hemmende
Eigenschaften auf und sind daher als Pflanzenschutzmittel verwendbar.
[0006] Weiterhin wurde gefunden, daß man die Indan-5-yl-N-alkyl-carbaminsäureester der Formel
(I)
erhält, wenn man
a) 5-Hydroxy-indane der Formel
in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkylisocyanat umsetzt,
oder
b) 5-Hydroxy-indane der Formel (11) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen
in den entsprechenden Chlorkohlensäureester überführt und diesen mit Alkylamin umsetzt,
oder
c) 5-Hydroxy-indane der Formel (11) in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge
Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(indanyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten
Stufe mit Alkylamin aufspaltet.
[0007] Die erfindungsgemäßen Indan-5-yl-N-alkyl-carbamate weisen eine überraschend hohe
fungizide Wirkung auf und sind dem vorbekannten N-Trichlormethylthio-tetrahydropthalimid
auch bei niedrigen Aufwandmengen überlegen. Weiterhin können sie nicht nur als protektive,
sondern auch als kurative Mittel Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen
somit eine Bereicherung der Technik dar. Für die Verwendung als Pflanzenschutzmittel
ist von Interesse, daß die Wirkstoffe die Entwicklung von Arthropoden zu hemmen vermögen.
[0008] Verwendet man 5-Hydroxy-3,3,6,7-tetramethyl-indan und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe,
so läßt sich der Reaktionsablauf gemäß Verfahren a) durch folgendes Formelschema wiedergeben:
[0009] Verwendet man 5-Hydroxy-3,3,6,7-tetramethyl-indan, Phosgen und Methylamin als Ausgangsstoffe,
so läßt sich der Reaktionsablauf gemäß Verfahren b) durch das folgende Formelschema
wiedergeben:
[0010] Verwendet man 5-Hydroxy-3,3,6,7-tetramethyf-indan, Phosgen und Methylamin als Ausgangsstoffe,
läßt sich der Reaktionsablauf gemäß Verfahren c) durch das folgende Formelschema wiedergeben:
[0011] Die als Ausgangsstoffe verwendeten 5-Hydroxy-indane sind durch die oben angegebene
Formel (11) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen R2 vorzugsweise für
Wasserstoff und für niederes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R
3 und R
4 für Chlor und für niederes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Verbindungen lassen sich
in Analogie zu bisher bekanntgewordenen Verfahren (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der
organischen Chemie", 4. Auf!., Band 6/1 c, Seite 987 (1976) und die DT―OS 2 603 835
[Le A 16 930]) durch Umsetzung entsprechender Phenole, wie z.B. 2,3-Dimethylphenol,
mit Butadienen, wie z.B. Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), in Gegenwart von
Phosphorsäure bei Temperaturen von etwa 100 bis 150°C herstellen.
[0012] Die weiterhin für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
benötigten Ausgangsstoffe, Phosgen und Alkylisocyanat für Verfahren a), bzw. Phosgen
und Alkylamin für die Verfahrensvarianten b) und c), sind allgemein bekannt. Bevorzugt
werden solche Alkylisocyanate bzw. Alkylamine verwendet, die einen Alkylrest mit 1
bis 4 C-Atomen enthalten. Zu nennen sind hier: Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat,
sowie die folgenden Amine: Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin.
Demgemäß bedeutet in Formel (I) der Rest R' vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.
[0013] Die Reaktion nach Verfahren a) kann in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden.
Hierfür eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol, aber auch Äther, wie Dioxan, oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln.
Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z.B. Triäthylamin oder Diazabicyclooctan,
katalysiert. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen wird man jedoch zwischen 0 und 150°C arbeiten, vorzugsweise zwischen
20 und 110°C.
[0014] Arbeitet man nach Verfahrensvariante b), so wird in der ersten Stufe das 5-Hydroxy-indan
der Formel (II) zweckmäßigerweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie aromatische,
gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, so z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder
Chlorbenzol, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt.
Die entstehende Salzsäure wird durch Zutropfen einer Base, zweckmäßigerweise Natriumhydroxid,
gebunden und so der pH-Wert der Reaktionslösung unter 7 gehalten. Im allgemeinen wird
man bei einer Reaktionstemperatur zwischen -20 und +20°C, vorzugsweise zwischen -10
und +10°C, arbeiten. In der zweiten Stufe wird der Chlorkohlensäureester entweder
nach Isolierung oder aber direkt in der erhaltenen Reaktionslösung mit der äquivalenten
Menge Alkylamin umgesetzt. Dabei arbeitet man ebenfalls zweckmäßigerweise in Gegenwart
von inerten Lösungsmitteln wie aromatischen und aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff,
oder Äthern, wie Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem gewissen
Bereich variiert werden; man arbeitet im allgemeinen zwischen -20 und +20°C, vorzugsweise
zwischen -10 und +10°C.
[0015] Arbeitet man schließlich nach Verfahrensvariante c), so wird in der ersten Stufe
das 5-Hydroxy-indan der Formel (11) mit der äquivalenten Menge Phosgen zum Bis-(indanyl)-kohlensäureester
umgesetzt. Man führt die Reaktion zweckmäßigerweise in inerten Lösungsmitteln, wie
aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol und Toluol, durch, wobei man die entstehende
Salzsäure durch Zusetzen einer Base, vorzugsseise Alkalihydroxid, bindet. Der pH-Wert
der Reaktionslösung sollte etwa bei 8 liegen. Die Reaktionstemperatur kann in einem
größeren Bereich variieren, sie liegt im allgemeinen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise
zwischen +20 und 60°C.
[0016] Das in der ersten Stufe gebildete Carbonat wird anschließend mit Alkylamin aufgespalten.
Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die Reaktion kann jedoch
auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen
-30 und +40°C, vorzugsweise zwischen -10 und +20°C.
[0017] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie
schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen
nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung
von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur
Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
[0018] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt
werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen
vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders
gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.
[0019] Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem
Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelschorf
(Fusicladium dendriticum) verwendet werden. Dabei ist zu vermerken, daß die Wirkstoffe
nicht nur protektiv, sondern auch kurativ wirksam sind.
[0020] Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität
zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und
Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie
auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten
sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio
scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea
maderae,
Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides,
Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus
humanus corporis,
Haematopinus spp., Linognathus spp.
[0021] Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
[0022] Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
[0023] Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma
quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
[0024] Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes
vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,
Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus
spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix
cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens,
Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
[0025] Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis,
Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella,
Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis
spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera
spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis,
Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura
fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
[0026] Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius
obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa
decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna
varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus
spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera
postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp.,
Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp.,
Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon
solstitialis, Costelytra zealandica.
[0027] Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
Monomorium pharaonis, Vespa spp.
[0028] Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila
melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia
spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp.,
Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia
spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
[0029] Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
[0030] Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
[0031] Aus der Ordnung Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus
gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus
spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp.,
Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
[0032] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese
werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen in wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder
Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B.
Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketon, Methytisobutyiketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten
gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche
bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase,
wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Pofyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
[0033] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen
bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden,
Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
[0034] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff,,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
[0035] Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch
weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen,
Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
[0036] Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den
Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen
zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001
%.
[0037] Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50
g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
[0038] Wie schon erwähnt, hemmen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Entwicklung von
Gliederflüßlern (Arthropoden).
[0039] In weiter unten beschriebenen Versuchen wird die Arthropodenentwicklungshemmende
Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen aufgezeigt. Dabei werden während der gesamten
angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte
verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, pupale
Kutikula bei Imagines etc., als Mißbildungen gewertet. Die Summe der morphologischen
Mißbildungen, zusammen mit den während des Häutungsgeschehens oder der Metamorphose
abgetöteten Tiere, wird in Prozent der Versuchstiere angegeben.
[0040] Bei höheren Konzentrationen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine
insektizide Wirksamkeit.
[0041] Die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus
den nachfolgenden Verwendungsbeispielen hervor:
Beispiel A
Fusicladium-Test (Apfel)/Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gew. Teile
[0042] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das
Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
[0043] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium
befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer
wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert
und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 10096 relativer Luftfeuchtigkeit
inkubiert.
[0044] Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
[0045] 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100%
bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
[0046] Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend den Herstellungsbeispielen 1 und
2 zeigen dabei eine gute, dem beim Stand der Technik aufgegebenen Vergleichspräparat
überlegene Wirkung.
Beispiel B
Fusicladium-Test (Apfel)/Kurativ
Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gew.-Teile
[0047] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das
Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
[0048] Junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, werden mit einer
wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dentriticum) inokuliert
und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit
inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins-Gewächshaus. Sie trocknen ab.
[0049] Nach einer angemesenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit,
die in der oben angegebenen Weise hergestellt wirde, bis zur Tropfnässe bespritzt.
Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.
[0050] 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100%
bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
[0051] Die erfindungsgemäße Verbindung entsprechend dem Herstellungsbeispiel 1 zeigt dabei
eine gute, dem beim Stand der Technik angegebenen Vergleichspräparat überlegene Wirkung.
Beispiel C
Entwicklungshemmende Wirkung/Fraßtest
Testtiere: Plutella maculipennis (Raupen im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück
[0052] Phaedon cochleariae (Larven im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück
Futterpflanzen: Kohlpflanzen (Brassica oleracea)
Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat
[0053] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile
Wirksto-f mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß
eine 1%ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt
wird.
[0054] Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmäßigen
Spritzbelag der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration versehen sind, so daß
die angegebenen Wirkstoffmengen in ppm (parts pro million) auf den Blättern erhalten
werden, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert.
[0055] Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration
versehene Blätter verfüttert.
[0056] Die erfindungsgemäße Verbindung entsprechend dem Herstellungsbeispiel 1 zeigt dabei
gute Wirksamkeit. Sie übertrifft die Wirkung des bekannten Vergleichspräparates 2,2-Dimethyl-6-methoxy-
benzopyran.
Beispiel D
Entwicklungshemmende Wirkung
Testtier: Ceratitis capitata (Eier) 20 Stück
Futter: Kunstfutter (Möhrenpulver mit Hefepulver)
Lösungsmittel: 20 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 5 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykoläther
[0057] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 4 Gew.-Teile
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß
eine 1%ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt
wird.
[0058] Die Eier der Testtiere werden auf eine Schale mit Kunstfutter gebracht, in das die
gewählte Konzentration der Wirkstoffmischung eingearbeitet ist, so daß die angegebene
Wirkstoffmenge in ppm (parts pro million) erreicht wird. Es wird die Entwicklung bis
zum Schlupf der Fliegen beobachtet.
[0059] Zur Kontrolle wird nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration
vermischtes Kunstfutter angeboten.
[0060] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe entsprechend der Herstellungsbeispiele zeigen dabei
gute Wirksamkeit.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
[0061]
[0062] 50 g (ca. 0,26 Mol) 5-Hydroxy-3,3,6,7-tetramethyl-indan werden bei Raumtemperatur
in 300 ml Ligroin gelöst und mit 20 Tropfen Triäthylamin und 30 g (ca. 0,53 Mol) Methylisocyanat
versetzt. Nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß läßt man abkühlen. Die Reaktionslösung
wird auf Eis gegeben. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus
Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 52,5 g 3,3,6,7-Tetramethylindan-5-yl-
N-methyl -carbaminsäureester vom Fp. 148,5-150°C. Vorprodukt:
[0063] Das für obige Synthese benötigte 5-Hydroxy-3,3,6,7-tetramethyl-indan wird wie folgt
hergestellt:
[0064] Zu einer Lösung von 732 g 2,3-Dimethyl-phenol, 76,5 g 85%iger Phosphorsäure und 6
ml Wasser in 1,44 I o-Dichlor-benzol werden bei 150°C innerhalb von 7 Stunden 449
g Isopren, das mit 1-,3 g Phenothiazin stabilisiert ist, zugetropft. Zur Vervollständigung
der Reaktion läßt man über Nacht bei 150°C nachrühren. Die Säurephase wird abgetrennt,
und die organische Phase wäscht man neutral. Die fraktionierende Destillation ergibt
526 g 5-Hydroxy-3,3,6,7-tetramethyl-indan; Kp,
5: 165-167°C; Fp: 117-118°C.
Beispiel 2
[0065]
[0066] 40 g (0,19 Mol) 7-Chlor-5-hydroxy-3,3,6,7-trimethyl-indan werden bei Raumtemperatur
in 200 ml Ligroin gelöst und mit 15 Tropfen Triäthylamin und 21,7 g (0,38 Mol) Methylisocyanat
versetzt. Nach 24-stündigem Kochen unter Rückfluß läßt man abkühlen. Zur Reaktionslösung
werden 400 ml Wasser gegeben. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt
40 g 3,3,6-Trimethyl-7-chlorindan-6-yl-N-methyl -carbaminsäureester vom Fp: 146―146,5°C.
Vorprodukt:
[0067] Das für obige Synthese benötigte 7-Chlor-5-hydroxy-3,3,6-trimethyl-indan wird wie
folgt hergestellt:
[0068] Zu einer Lösung von 832 g 3-Chlor-2-methyl-phenol, 74,4 g 85%iger Phosphorsäure und
5,8 ml Wasser in 1,4 1 o-Dichtor-benzol werden bei 110°C innerhalb von 6 Stunden 437
g lsopren, das mit 1,3 g Phenothiazin stabilisiert ist, zugetropft Zur Vervollständigung
der Reaktion läßt man über Nacht bei 110°C nachrühren. Die Säurephase wird abgetrennt,
und die organische Phase wäscht man neutral. Die fraktionierende Destillation ergibt
296 g 7-Chlor-5-hydroxy-3,3,6-trimethylindan; Kp
11: 161-164°C; Fp: 109-109,5°C.
[0069] In ähnlicher Weise, wie in obligen Beispielen beschrieben, werden die folgenden Verbindungen
der allgemeinen Formel
erhalten: