[0001] Die Erfindung betrifft neue semipermeable Membranen aus Acrylnitrilcopolymeren und
ihre Verwendung bei Umkehrosmose und Ultrafiltration.
[0002] Umkehrosmose und Ultrafiltration sind Verfahren zur Stofftrennung. Die Stofftrennung
erfolgt bei diesen Trennprozessen in der Weise, daß eine wäßrige Lösung unter Druck
über die Oberfläche einer semipermeablen Membran geleitet wird, wobei das Lösungsmittel
und eventuell ein Teil der gelösten Stoffe die Membran passieren, während die übrigen
Komponenten der Lösung an der Oberfläche der Membran zurückgehalten werden und in
der Lösung aufkonzentriert werden können.
[0003] Technische Bedeutung haben hauptsächlich Membranen aus Cellulosederivaten, insbesondere
Celluloseacetat. Trotz ihrer guten Leistung hinsichtlich Wasserdurchlässigkeit und
Trennvermögen weisen sie auch nachteilige Eigenschaften auf, die ihre allgemeine Verwendbarkeit
einschränken. Es sind dies die mangelnde Chemikalienbeständigkeit, insbesondere die
Hydrolyseempfindlichkeit bei hohem und niedrigem pH-Wert sowie die Anfälligkeit gegenüber
einem Abbau durch Mikroorganismen. Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung
der Membraneigenschaften.
[0004] Es wurden bereits Membranen aus Polyacrylnitril für die umgekehrte Osmose hergestellt,
die ein bestimmtes Salzrückhaltevermögen bei allerdings geringer Wasserpermeabilität
(S. W. Saltonstall Jr. et al., OSW Res. Der. Progr. Report Nr. 220 (1966)) aufwiesen.
In den DE-AS 2 145 183 und 2 346 011 werden ionische Acrylnitrilcopolymerisate beschrieben,
die zwar über eine hohe Wasserpermeabilität verfügen, jedoch nur zur Filtration von
Lösungen makromolekularer Stoffe, d.h. zur Abtrennung von höhermolekularen Partikeln,
geeignet sind.
[0005] Es stehen daher noch keine Membranen mit einer hohen Wasserpermeabilität sowie einer
guten Selektivität im Bereich von Stoffen mit mittleren Molekulargewichten und ohne
die vorstehend beschriebenen Nachteile der gebräuchlichen Celluloseacetatmembranen
zur Verfügung.
[0006] Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aus Disulfonimidstrukturen enthaltenden
Acrylnitrilcopolymerisaten Membranen hergestellt werden können, die die nachteiligen
Eigenschaften der herkömmlichen Membranen auf der Basis von Celluloseacetat nicht
besitzen und eine niedrige Trenngrenze von ca. 500 sowie eine Wasserpermeabilität
aufweisen, die dennoch erheblich größer ist als beispielsweise die von ausreinem Polyacrylnitril
hergestellten Membranen.
[0007] Die Comonomeren des Acrylnitrils sind olefinische, Disulfonimidgruppen enthaitende
Comonomere, gegebenenfalls mit anderen Comonomeren, die eine Doppelbindung enthalten
und mit Acrylnitril copolymerisierbar sind.
[0008] Der Erfindung betrifft daher semipermeable Membranen, bestehend aus Disulfonimidgruppen
enthaltenden Acrylnitrilcopolymerisaten, die aufgebaut sind aus copolymerisierten
Einheiten von:
A) 99-50, vorzugsweise 95-80, Gew.-% Acrylnitril
B) 1 bis 50, vorzugsweise 5-20, Gew.-% eines mit Acrylnitril copolymerisierbaren äthylenisch
ungesättigten Monomeren, das ein oder zwei Disulfonimidgruppierungen enthält, und
C) gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten mit Acrylnitril copolymerisierbaren
Monomeren (0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%) oder deren Mischungen. Die
Summe der Prozentgehalte A) bis C) beträgt 100.
[0009] Die erfindungsgemäßen Membranen besitzen einerseits eine hohe Wasserpermeabilität,
sind aber andererseits in der Lage, Stoffe mit einem Molekulargewicht von 500 von
solchen mit Molekulargewichten um 100 zu trennen, wobei als Maßstab für die Zurückhaltung
bzw. Abtrennung das Molekulargewicht des oder der gelösten Komponenten betrachtet
werden soll.
[0010] Diese Membranen werden zur Konzentrierung, Entfernung oder Gewinnung der verschiedensten
Stoffe uas wäßrigen Lösungen durch Umkehrosmose, Ultrafiltration oder ähnliche Verfahren
verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Membranen.
[0011] Ganz bevorzugt werden Polymere verwendet, deren Bestandteil B) ein Monomere der allgemeinen
Formel
ist worin
R, R', R" gleich oder voneinander verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest darstellen, insbesondere R und R' Wasserstoff und R" einen Methylrest oder
Wasserstoff und
Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest, einen Cl-C4-alkyllerten oder halogenierten (CI, Br) Phenylen- oder Naphthylenrest, insbesondere
einen Phenylenrest, darstellt,
Ar' einen Phenyl- oder Naphthylrest; einen C1―C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- und/oder halogensubstituierten (CI, Br) Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere
einen Phenyl- oder Chlorphenylrest, darstellt,
Z Wasserstoff, ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion ist und
a die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
[0012] Als Disulfonimidgruppen enthaltende Comonomere B) konnen grundsätzlich alle äthylenisch
ungesättigten ein oder zwei Disulfonimidstrukturen enthaltenden Monomere verwendet
werden, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind.
[0015] Die erfindungsgemäßen Disulfonimid enthaltenden Comonomeren lassen sich leicht nach
literaturbekannten Verfahren herstellen: In erster Stufe wird eine aromatische Nitroverbindung,
die eine Disulfonimidstruktur enthält, durch Umsetzung eines aromatischen Sulfonamids
mit einem aromatischen Sulfochlorid, wobei eine dieser Komponenten eine Nitrogruppe
tragen muß, in alkalischem Medium hergestellt. Danach wird die Nitroverbindung zur
Aminoverbindung reduziert und schließlich die so erhaltene Disulfonimidstrukturen
besitzende aromatische Aminoverbindung mit dem Säurechlorid einer ungesättigten Säure
umgesetzt (vgl. B. Helferich und H. Slechsig. Ber. 75 (1942), S. 532 ff. sowie DE-PS
1 235 300).
[0016] Als weitere olefinisch ungesättigte, mit Acrylnitril copolymerisierbare Monomere
C) seien beispielsweise genannt: (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäurealkylester
mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Hydroxyalkyl-(meth)-acrylate
mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Sulfoalkyl-(meth)-acrylate mit 2 bis 4 C-Atomen
in der Alkylgruppe, Maleinsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid--die vorstehenden
Monomeren sind bevorzugt-ferner Butadien, Styrol, Fumarsäure, Maleinsäurehalbamid,
das gegebenenfalls am Stickstoff durch C
1-C4-Alkylgruppen mono- oder disubstituiert sein kann; Maleinimid, das gegebenenfalls
durch C
1-C
4-Alkyl. oder Phenyl am Stickstoff substituiert sein kann; Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin
oder Methacrylsäuresalicylat (Salicylsäure-O-methacrylat).
[0017] Die Herstellung der Copolymerisate aus den Monomeren A) bis C) erfolgt nach bekannten
Verfahren, beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 089 548.
[0018] Die erhaltenen Copolymerisate enthalten die eingebauten Monomereinheiten im wesentlichen
statistisch verteilt. Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der
erfindungsgemäßen Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren,
sind für die Herstellung von Membranen Polymerisate mit relativen Viskositäten η
rel im Bereich von etwa 1,6 bis 4,6 besonders geeignet.
[0019] Die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich zur Abtrennung und Konzentrierung von
Substanzen durch Umkehrosmose und Ultrafiltration. Man kann auf diese Weise Abwasserinhaltsstoffe
im Konzentrat anreichern, während das Permeat wesentlich geringere Konzentrationen
an diesen Stoffen enthält.
[0020] Die Membranen können zur Anreicherung und Rückgewinnung verwertbarer Stoffe und zur
Entfernung von unerwünschten Stoffen eingesetzt werden, so z.B. bei der Behandlung
von Abwässern in der Farbstoff-, Papier- und Textilindustrie.
[0021] Die aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren hergestellten Membranen sind zweckmäßig
asymmetrische Membranen, die durch folgende Struktur charakterisiert sind: Die eigentliche
selektive Trennschicht ist äußerst dünn und geht annähernd kontinuierlich in eine
Unterschicht mit Porenstruktur aus demselben Material über, die als Träger- oder Stützschicht
dient. Es ist ein Vorzug solcher Membranen, daß alle Stoffe an der Oberfläche der
Membran abgetrennt werden, wo sie durch die Stömung der Beschickungslösung entfernt
werden können. Auf diese Weise wird die Lebensdauer der Membranen erhöht, da sie nicht
so schnell verstopfen können.
[0022] Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen wird z.B. eine homogene Lösung
des entsprechenden Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem
Lösungsmittel des Amid-Typs, hergestellt. 5-35 Gew.-% des Polymeren, bezogen auf die
Gesamtmenge von Polymer und Lösungsmittel, werden unter Zusatz von 1-10 Gew.-% eines
Alkali- oder Erdalkalisalzes, vorzugsweise LiCI, LiBr, LiN0
3, MgCl
2, CaCl
2, CaBr
2 oder eines organischen Amins wie Triäthylamin, Tripropylamin, Pyridin, Äthanolamin,
Triäthanolamin in einem polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst. Bevorzugte Lösungsmittel
sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Dimethylsulfoxid bzw. deren Gemische. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann
gegebenenfalls erwärmt werden.
[0023] Diese Gießlösung wird zur Filmherstellung verwendet, indem man sie auf eine Glas-
oder Metallunterlage oder irgendeine andere geeignete Unterlage wie z.B. auf ein fortlaufendes
Band oder eine Trommel in eine Schichtdicke von 150-500 µ aufträgt.
[0024] Durch eine Wärmebehandlung erreicht man ein teilweises Abdampfen des Lösungsmittels.
Die Trocknung des Films erfolgt bei einer Temperatur von 40-150°C über eine Zeitdauer
von 2-60 Min. Dieser Schritt kann in Abhängigkeit von den gewünschten Membraneigenschaften
des Films auch ausgelassen werden.
[0025] Nach einer Abkühlphase von 10 Min. wird der Film in ein Fällungsbad getaucht und
60 Min. darin belassen. Als Flüssigkeit zur Ausfällung kommen solche Lösungsmittel
in betracht, die mit dem organischen Lösungsmittel der Gießlösung mischbar sind und
gegebenenfalls das Salz zu lösen vermögen, aber für das Polyamid ein Nichtlösungsmittel
sind. Hierfür geeignet sind Wasser, Methanol, Äthanol. i-Propanol, gegebenenfalls
unter Zusatz von Salzen wie z.B. CaCl
2. Bevorzugtes Fällungsmittel ist Wasser. Die Temperatur des Fällungsbades kann zwischen
0° und 50° liegen, bevorzugt zwishen 0° und 25°C.
[0026] Die erfindungsgemäßen Membranen können in Form von Folien, Röhren, Schläuchen oder
Hohlfasem verwendet werden. Die Herstellungstechniken für Schläuche, Röhren und Hohlfasern
entsprechen sinngemäß dem oben geschliderten Verfahren. Es werden in diesem Fall die
zur Herstellung von Röhren, Schläuchen und Hohlfasern aus Polymerisatlösungen dem
Fachmann bekannten Verfahren benutzt.
[0027] Zur Bestimmung der Membraneigenschaften wird die fertige Membran auf eine poröse
Sinterplatte aus Metall, auf der ein Filterpapier liegt, aufgebracht, und in eine
Druckfiltrationsapparatur eingesetzt, in der die verschiedenen Lösungen der Testsubstanzen
in Wasser bei Raumtemperatur und unter verschiedenen Drucken an der Membranoberfläche
vorbeigepumpt werden. Die Pumpleistung beträgt 21,5 I/h, die wirksame Membranfläche
ca. 40 cm
2.
[0028] Der Durchsatz an Wasser, angegeben in Liter/m
2 Tag, gibt die Filtrationsleistung der Membran an. Die prozentuale Zurückhaltung wird
üblicherweise wie folgt angegeben:
Vergleichsbeispiel
[0029] 12 g eines Homopolymerisats des Acrylnitrils werden unter Zusatz von 3,6 g CaCl
2 in 84,4 g N-Methylpyrrolidon in Lösung gebracht. Aus dieser Gießlösung wurde ein
Film mit 250
p Dicke auf einer Glasplatte hergestellt und anschließend das Lösungsmittel 20 Min.
bei 70°C verdampft und der Film in ein Fällungsbad (Eis/Wasser) eingetaucht. Es wurde
bei 20 bar ein Wasserdurchfluß von 1100 I/m
2d gemessen, die Entfernung von Kongorot betrug 99,9 %.
[0030] Die in den Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
[0031] In 7440 ml Wasser werden 504 Gew.-TI. Acrylnitril und 224 Vol.-TI. einer 25 proz.
wäßrigen Lösung der Verbindung folgender Formel
auf 50°C erwärmt. Dann wird der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 3 eingestellt
und die Polymerisation durch Zugabe von 7 Gew.-TI. Kaliumperoxodisulfat und 28 Gew.-TI.
Natriumsulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird das ausgefallene Polymerisat abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 505 g 90 % d.Th.) K-Wert: 91
[0032] Aus 12 g des Polymeren, 3,6 g CaCl
2 und 84,4 g N-Methylpyrrolidon wurden unter Rühren und Erwärmen auf 60°C eine Lösung
hergestellt. Nach Filtrieren und Entfernen restlicher Luftblasen erhielt man eine
gebrauchsfertige Gießlösung.
[0033] Auf eine Glasplatte wurde ein Film in einer Dicke von 250 µ aufgetragen und anschließend
20 Min. bei 60°C auf einer Heizplatte erhitzt. Nach einer Abkühlphase von 10 Min.
wurde der Film in ein Eis-/Wasserbad getaucht und 30 Min. darin belassen. Während
dieser Zeit löste sich der Film von der Glasplatte. Die fertige Membran wurde in Wasser
bei Raumtemperatur aufbewahrt.
[0034] Diese Membran besaß einen Reinwasserdurchfluß von 4500 l/m
2d bei einem Druck von 40 bar.
[0035] In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse, die mit dieser Membran und verschiedenen
Testlösungen erzielt wurden, aufgeführt.
Beispiel 2
[0036] 459,2 Gew.-Tl. Acrylnitril und 100,8 Gew.-TI der Verbindung folgender Formel
werden in 7440 Vol.-Tl Wasser gelöst. Bei 50°C wird der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure
auf 3 eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 6,5 Gew.-TI. Kaliumperoxodisulfat
und 26 Gew.-Tl. Natriumsulfit gestartet. Das Polymerisat wird nach 6 Stunden abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet.
[0037] Ausbeute: 518 Gew.-TI. (92,5 % d.Th.).
[0039] Zur Herstellung einer Gießlösung wurden 12 g des Polymeren, 3,6 g CaCl
2 und 84,4 g N-Methylpyrrolidon verwendet. Die Gießlösung wurde zu einem Film von 250
µ Dicke vergossen. Das Lösungsmittel wurde 20 Min. bei 60°C verdampft und die Unterlage
mit Film anschließend in Eis/Wasser eingetaucht. Diese Membran ergab bei der Prüfung
die in der Tabelle aufgeführten Werte:
Reinwasserdurchfluß: 3900 I/m2d, Druck 40 bar
Beispiel 3
[0040] Unter Stickstoff werden bei 50°C 448 Gew.-TI. Acrylnitril, 28 Gew.-TI. Acrylsäuremethylester
und 224 Gew.-TI. einer 25 % wäßrigen Lösung der Verbindung folgender Formel
gelöst und der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 3 eingestellt. Nach Zugabe
von 5,5 Gew.-TI. Kaliumperoxodisulfat und 22 Gew.-TI. Natriumsulfit wird 6 Stunden
nachgerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
[0041] Ausbeute: 498 Gew.-TI. (89 % d.Th.).
[0043] 15 g des Polymeren und 45 g CaCl
2 wurden in 80,5 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Gießlösung wurde zur Herstellung
eines 250 µ dicken Filmes verwendet, der 10 Min. bei einer Temperatur von 70°C getrocknet
wurde. Anschließend wurde der Film in ein Eis/Wasserbad eingebracht. Diese Membran
hatte folgende Eigenschaften:
Reinwasserdurchfluß: 1500 I/m2d, Druck: 40 bar