Verfahren zum Herstellen einer Saite aus Polyvinylidenfluoridmonotil sowie deren Verwendung

Abstract

 Kunststoffsaite aus verstreckten Monofilen aus Polyvinylidenfluorid, Verfahren zum Herstellen der Polyvinylidenfluorid-Monofile durch Extrusion und Verstreckung und Verwendung der Kunststoffsaiten als Bespannung von Ballspielschlägern.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine Saite aus Kunststoff und ein Verfahren zum Herstellen solcher Saiten.

[0002] Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, sind bekannt, siehe z.B. DE-OS 27 28 339 und DE-OS 17 03 132. Sie werden für verschiedene Zwecke verwendet, insbesondere als Saiten für Musikinstrumente, sowie zur Bespannung von Schlägern, insbesondere Tennis-, Squash-, Badmintonschlägern usw., und auch als Sehnen für Bögen und Armbrüste, wobei die vorstehende Aufzählung lediglich Beispiele angibt. Für alle diese Anwendungszwecke müssen die Saiten, Sehnen od.dgl. bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Zugkraft und der Dehnung bei kurzfristiger und wiederholter Belastung aufweisen. Nach einer solchen Belastung müssen die Saiten od.dgl. schnell und vollständig auf ihre anfängliche Länge zurückkehren. Schließlich sollen die Saiten od.dgl. bei den verschiedenen im Gebrauch auftretenden Bedingungen auch eine gute Widerstands fähigkeit besitzen, insbesondere eine gute Scheuerfestigkeit, eine gute Biegsamkeit, eine weitgehende Unabhängigkeit ihrer Eigenschaften von den Umweltbedingungen sowie insgesamt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die verschiedenen Belastungen, denen sie bei ihrer Montage an den verschiedenen Trägern ausgesetzt sind, für die sie bestimmt sind. Das Anforderungsprofil für Tennisschlägersaiten ist z.B. in der Zeitschrift "Test" Nr..6, 1978, Seiten 512 bis 517 dargestellt.

[0003] Seit langer Zeit werden Darmsaiten für Musikinstrumente und zum Bespannen von hochwertigen Tennisschlägern verwendet. Die Erholfähigkeit dieser Darmsaiten, d.h. ihre Fähigkeit nach einer kurzen oder mehrfachen Belastung schnell und vollständig wieder die ursprüngliche Länge einzunehmen, ist hervorragend. Weiterhin ist bei Darmsaiten die Längenzunahme bzw. Dehnung in Abhängigkeit von der ausgeübten Zugkraft linear und ändert sich von Lastzyklus zu Lastzyklus praktisch nicht, was ein Indiz für das Fehlen eines Fließens ist. Alle Zugdehnungskraftkurven weisen jedoch Stufen bzw. Sprünge auf, welche durch das Anreissen gewisser Einzelfasern oder auch der Auflösung bzw. Auffaserung von Windungen der mit einem Drall versehenen Saiten entstehen. Die vorstehend.beschriebenen Erscheinungen verkürzen dementsprechend die Lebensdauer von Darmsaiten. Bei Darmsaiten ist die Lebensdauer deutlich dem Durchmesser derselben proportional; andererseits ist es jedoch nicht ohne weiteres möglich, diesen Durchmesser einfach zu erhöhen, da dies zu verschiedenen Nachteilen führt, und zwar insbesondere hinsichtlich der Elastizität der zugbelasteten Saite. Weiterhin haben Darmsaiten auch keine konstante Qualität, da diese Qualität von den verwendeten Därmen (Schaf-, Rinder-, Schweinedarm) abhängig ist, sowie von der Lagerungsbedingungen für die Saiten und von den im Moment der Verwendung der Saiten herrschenden Feuchtigkeitsbedingungen. Da die Naturdarmsaiten eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme zeigen, in deren Folge Maßänderungen, d.h. Längungen der Saite auftreten, ändert sich das elastische Verhalten sehr erheblich und zum Nachteil der Spieler. Darüber hinaus sind Darmsaiten ausgespro chen teuer in der Herstellung.

[0004] In neuerer Zeit sind nun eine Reihe verschiedener Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, insbesondere aus thermoplastischen Kunststoffen, entwickelt worden. Sie zeigen einen oft mehr oder weniger komplizierten Aufbau:

1. Monofile Saiten, die bisher bekannt aus Polyamid, wie Nylon aus modifiziertem Polyvinylchlorid,aus Polyurethan oder aus Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder auch Polyäthylen oder aus Polypropylen extrudiert sind. Die Herstellung dieser Saiten ist wirtschaftlich und daher erstrebenswert und sie besitzen im Gebrauch eine gute Widerstandsfähigkeit. Andererseits ergibt sich bei monofilen Saiten der Nachteil, daß sie - selbst nach Belastung mit einer relativ schwachen Zugkraft - aufgrund ihrer inneren R,eiburg nur langsam in ihren Ausgangszustand zurückkehren und daß sie bei einer höheren Zugbelastung eine irreversible Längung erfahren. Außerdem werden extrudierte monofile Saiten unter anderem bei niedrigen Temperaturen brüchig; dies gilt insbesondere für Polyamidsaiten.

2. Saiten, die aus einem Bündel paralleler Multifilamente bestehen, die jedoch nicht bis zum Kern bzw. zur Seele imprägniert sind, sondern lediglich, und zwar insgesamt außen von einem Schlauch bzw. einer Hülle aus extrudiertem Kunststoffmaterial umgeben sind. Die so aufgebauten Saiten besitzen den Nachteil, daß sie gegen Biegebeanspruchungen und im praktischen Einsatz wenig widerstandsfähig sind, da ihre dünne Hülle nur eine schlechte Scheuerfesti^gkeit besitzt.

3. Saiten aus einem flachen Bündel aus parallelen Multifilamenten, die durch Extrudieren mit thermoplastischem Material imprägniert sind, beispielsweise mit einem Polyamid, wobei das flache Bündel, der Riemen bzw. das Band, das auf diese Weise erhalten wird, anschließend bei erhöhter Temperatur verdrillt wird. Die auf diese Weise hergestellten Saiten haben den Nachteil, daß die Windungen sich auflösen, wenn die Saite einer Zugkraft unterworfen wird.

4. Saiten, die hinsichtlich ihrer Struktur gewissermaßen - eine Kombination der vorstehend angeführten Typen von Saiten darstellen, beispielsweise Saiten mit einem monofilen, extrudierten Kern aus thermoplastischem Material, welches zur Verstärkung mit einem Faden, einem Riemen oder Band umwickelt ist oder welcher von einer Hülle oder einem geflochtenen Schlauch umgeben ist, wobei diese Umhüllungen imprägniert sind. Das Anbringen eines Verstärkungsfadens od.dgl. erhöht die Reißkraft der Saite nur dann, wenn seine Reißdehnung höher ist als die des zu verstärkenden Fadens. Im allgemeinen haben die Verstärkerfäden, z.B. Metall-, Carbon- oder Borfäden eine höhere Reißfestigkeit, einen höheren Elastizitätsmodul, aber geringere Reißdehnung als die zu verstärkenden Fäden. Wird die Reißdehnung des Verstärkerfadens überschritten, so trägt nur noch der im Querschnitt verringerte Ursprungfaden. Außerdem sind solche multifilen Saiten erheblich teurer in der Herstellung als monofile Saiten.

[0005] Der überwiegende Teil der derzeit hergestellten Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, haben Hysteresis-Kurven, die ein anfängliches Fließen offenbare und aus denen deutlich wird, daß nach einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Belastungen eine bleibende Dehnung zurückbleibt. Aus all diesen Gründen sind die derzeit erhältlichen Saiten mit Kunststoffmaterialien nicht voll be friedigend, insbesondere wenn sie als Bespannung für Tennisschläger verwendet werden sollen. Zwar lassen sich die bekannten Saiten, bei denen mindestens ein Verfahrensschritt zum Extrudieren von thermoplastischen Materialien stattfindet, um insbesondere einen monofilen Kern oder eine Imprägnierung eines Bandes von Multifilamenten durch zuführen, kontinuierlich und schnell sehr wirtschaftlich herstellen; andererseits sind die künstlich hergestellten Saiten qualitätsmäßig im Vergleich zu den Darmsaiten nicht konkurrenzfähig, und zwar in erster Linie aufgrund der speziellen Eigenschaften, insbesondere des zu geringen Rückstellvermögens der verwendeten thermoplastischen Materialien sowie der zu geringen Elastizität.

[0006] Nach wie vor sind die multifilen Kunststoffsaiten als Tennisschlägerbespannung den hochwertigen Naturdarmsaiten in den Spieleigenschaften unterlegen und höchstens vergleichbar den unteren Qualitäten der Naturdarmsaiten. Die reinen Kunststoffmonofile hingegen haben die schlechtesten Spieleigenschaften, was in erster Linie auf eine zu geringe Elastizität zurückzuführen ist. Bei den bekannten Monofilen und Multifilen Kunststoff-Saiten werden bevorzugt Polyamid 6 und 6.6 sowie im geringen Maße Polyäthylenterephthalat eingesetzt.

[0007] Sowohl bei Naturdarmsaiten als auch bei Saiten aus Kunststoff, insbesondere Polyamid stellt sich des weiteren als nachteilig die Feuchtigkeitsaufnahme bzw. -abgabe dar. Je nach der jeweiligen Luftfeuchtigkeit und dem dadurch bedingten Feuchtigkeitsgehalt der Saiten können die bespannten Saiten sich verkürzen oder verlängern. Selbst bei einem so hochwertigen Kunststoff wie Polyamid 6 und 6.6 treten bei Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit von 25 bis 80 % noch Maßänderungen von ca. 2 % auf, bei Naturdarmsaiten betragen diese ca 4 %. Durch diese Maßänderungen tritt bei Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten ein Abbau der Vorspannungskraft der gespannten Saite auf, wodurch beispielsweise eine Tennisschlägerbespannung schlapp wird und der Ball nicht mehr beschleunigt wird. Bei Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten hingegen tritt eine Verkürzung derselben ein und die Vorspannungskräfte werden erhöht, die gespannte Saite wird härter. Ein besonderer Nachteil von Saiten aus Polyamid ergibt sich aus der Tatsache, daß bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Polyamides von ca..3 %, der sich bei Luftfeuchtigkeiten von 50 % relativer Feuchtigkeit einstellt, der Glasübergangsbereich des Polyamides 6 und 6.6 bereits bei ca. 20⁰0 liegt. Daher haben diese Saiten eine hohe Dämpfung, sie stellen sich infolge der inneren Reibung schlechter zurück. Außerdem treten bei diesen Saiten aus Polyamid starke Änderungen der Elastizität bei Temperaturänderungen auf.

[0008] Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Saite aus Kunststoffmaterial zu schaffen, die praktisch die Vorteile von Darmsaiten und die Vorteile der bekannten Saiten aus Kunststoffmaterialien, jedoch ohne deren Nachteile, aufweist sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Saiten.

[0009] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für die Saite als Kunststoff Polyvinylidenfluorid verwendet ist. Überraschend hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Kunststoffsaiten aus Polyvinylidenfluorid keine hohe Dämpfung bei Raumtemperatur haben und daher schneller zurückfedern, daß sie gleichzeitig wesentlich elastischer sind als alle bisher bekannten Kunststoffsaiten und nicht so schnell altern. Es gelingt, die Saiten aus Polyvinylidenfluorid in ihrer Elastizität bzw. in ihrem elastischen Verhalten demjenigen von hochqualifizierten Naturdarmsaiten anzunähern. Darüber hinaus wird gegenüber von Saiten aus Naturdarm und insbesondere Polyamid der Nachteil, der bei diesen durch Maßänderungen infolge Feuchtigkeitsaufnahme entsteht, vermieden, da die Feuchtigkeitsaufnahme von Polyvinylidenfluorid im Sättigungszustand unter 0,2 % liegt. Dies bedeutet, daß Polyvinylidenfluorid wesentlich feuchtigkeitsbeständiger-ist als die heute üblichen Kunststoffsaiten aus Polyamid. Dies gilt insbesondere für den für den praktischen Gebrauch wichtigen Temperaturbereich von +15°C bis 50°C. Darüber hinaus haben Saiten aus Polyvinylidenfluorid mit die beste Witterungsbeständigkeit von allen Kunststoffmonofilen.

[0010] Es ist völlig überraschend, daß es mit der erfindungsgemäßen Auswahl von Polyvinylidenfluorid gelungen ist, eine Kunststoffsaite mit wesentlichen Eigenschaften von Naturdarmsaiten zu schaffen, da es weder mit den bisher bekannten Saiten aus Polyamid (Nylon), Polyestern (Polyäthylenterephthalat) oder Polypropylen oder Polyvinylchlorid gelungen war.

[0011] Die Erfindung wirkt sich besonders vorteilhaft bei Ausbildung der Saite aus mindestens einem Polyvinylidenfluoridmonofil aus, wobei sie bei der wirtschaftlich am interessantesten monofilen Saite sich vollbewährt und die Vorteile von Naturdarmsaiten mit den bisher bekannten Kunststoffsaiten verbindet. Die Saite kann jedoch auch aus mehreren monofilen Fäden aus Polyvinylidenfluorid bestehen-, die miteinander verdrillt, verflochten, verzwirnt oder ähnlich miteinander verbunden sind. Hierunter sind auch komplex aufgebaute Saiten zu verstehen, die neben Kunststoffäden auch noch weitere Bestandteile aufweisen.

[0012] Bei der starken Belastung, denen Saiten im Betriebszustand unterworfen sind, kann auch bei Polyvinylidenfluoridmonofilen ein Spleißen eintreten. Um dieses Spleißen zu vermindern, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Oberfläche des Polyvinylidenfluoridmonofils zu beschichten, um den Reibungswiderstand zu erniedrigen und die Scheuerfestigkeit zu erhöhen, z.B. mit Polytetrafluoräthylen oder Silikonölen. Die verminderte Spleißneigung der Saiten erweist sich insbesondere bei der Verwendung der Saiten als Bespannung für Ballspielschläger von besonderem Vorteil, da hier die Scheuerfestigkeit der Saiten wesentlich erhöht wird, zumindest wesentlich besser als diejenige von Naturdarmsaiten ist.

[0013] Die erfindungsgemäße Saite ist im wesentlichen durch ihr Elastizitätsverhalten gekennzeichnet. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Saite dadurch gekennzeichnet daß die Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles bei einer Vorspannkraft der Saite im Bereich zwischen 170 bis 320 N derjenigen einer Naturdarmsaite angeglichen ist. Diese Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles kann unabhängig von der Dicke bzw. dem Durchmesser des Monofiles eingestellt werden, so daß gleiche Spieleigenschaften dickenunabhängig erreicht werden. Eine weitere wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Saite besteht darin, daß die Relaxation des Polyvinylidenfluoridmonofiles gleich oder geringer-als bei Naturdarmsaiten ist, bei einer vergleichsweise aufgebrachten Vorspannkraft von 200 N. Somit zeichnen sich die erfindungsgemäß aus Polyvinylidenfluoridmonofilen ausgebildeten Saiten durch eine hohe Elastizität bei einer geringen Relaxation aus. Die Elastizität beträgt nach einem weiteren Merkmal der Erfindung für die Saite aus Polyvinylidenfluoridmonofilen bei einer Vorspannkraft von 200 N zwischen 2,0 bis 5,0 x 10^-4N^-1, vorzugsweise annähernd 3,₃ x 10^-4N^-1.

[0014] Das für eine Saite, insbesondere auch für die Bespannung von Beispielschlägern erforderliche Verhältnis zwischen hoher Elastizität der Monofile und geringer Relaxation'derselben wird nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil im Verhältnis zwischen 1 : 3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 5 axial verstreckt ist. Durch die Wahl der Verstreckungstemperatur, der Verstreckungsverhältnisse und der Verweilzeit kann man die Elastizität oberhalb einer Dehnung von 7 bis 8 % stark vermindern. Man kann also Saiten mit der gewünschten Elastizität bereits bei der Warmverstreckung herstellen. Spannt man diese Saiten jedoch längere Zeit ein, so stellt man fest, daß einerseits die Spannung abfällt, andererseits aber auch die Elastizität. Um daher die bei Raumtemperatur gewünschte, über große Zeiträume gleichbleibende Elastizität einzustellen, wird bei höheren Temperaturen vorverstreckt, so daß die Saiten eine Elastizität haben, die etwa um 40 bis 70 % höher ist als gewünscht und durch mindestens eine kalte .Nachverstreckung die Elastizität auf den gewünschten Wert bringt. Durch die Höhe der jeweils angelegten Spannung ka man die Länge des linearen Kraftdehnungsbereiches festlegen.

[0015] Eine besonders vorteilhafte Ausbildung der erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridmonofile kennzeichnet diese dadurch, daß sie mindestens noch einmal nachverstreckt sind. Durch dieses Nachverstrecken wird insbesondere die Relaxation des Monofils verringert, jedoch fällt auch die Elastizität ab und die Reißdehnung. Dieser Nachverstreckung sind daher Grenzen gesetzt.

[0016] Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Saite ist die Verwendung als Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern. Von besonderem Vorteil lassen sich hier monofile Saiten aus Polyvinylidenfluorid einsetzen, die durch den hochwertigen Naturdarmsaiten angenäherte Spieleigenschaften mit einer-entsprechenden Elastizität und Relaxationsverhalten zugleich die Forderungen der wirtschaftlichen Herstellung durch Extrusion mit den Vorteilen der Witterungsbeständigkeit von Kunststoffen bei gleichbleibender Qualität verbinden.

[0017] Wie bei anderen makromolekularen Stoffen hängen auch manche der Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid, insbesondere der Kristallinitätsgrad von der thermischen Vorgeschichte des Materials ab. Während durch schnelles Abkühlen nach der Verarbeitung ein weitgehend amorphes Material guter Flexiblität entsteht, führen langsames Abkühlen oder Tempern bei ca. 135⁰0 zu hochkristallinen Teilen, die bei höherer Dichte einen größeren Zug- und Biegemodul besitzen und eine verbesserte Zeitstandfestigkeit aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist daher, ein besonders geeignetes,Verfahren zum Herstellen von Saiten aus Polyvinylidenfluorid vorzuschlagen. Das Verfahren zum Herstellen einer Saite gemäß der Erfindung sieht vor, daß ein Strang aus Polyvinylidenfluorid bei einer Schmelzetemperatur des Polyvinylidenfluorids zwischen 250 und 350°C, vorzugsweise zwischen 260^oC und 280°C extrudiert und auf eine Temperatur zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise 130 bis 145°C abgekühlt und bei dieser Temperatur axial verstreckt wird, danach das so erhaltene Polyvinylidenfluoridmonofil auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abgekühlt wird und anschließend kaltverstreckt wird. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Verfahrensschritte einer Warmverstreckung mit einer kalten jedoch relativ geringen Nachverstreckung der Monofile werden die hervorragenden Eigenschaften, die für eine Saite erforderlich sind, erreicht, nämlich ein den Naturdarmsaiten angenähertes über lange Zeiträume, gleichbleibendes elastisches Verhalten und eine Verringerung der Relaxation des Polyvinylidenfluorids auf einen für die Spieleigenschaften akzeptablen Wert. Bevorzugt wird die Kaltverstreckung des Polyvinylidenfluoridmonofiles bis zu einem^*) Grade durchgeführt, daß eine Längung des Monofils um 1 bis 3 % erfolgt. Dieser Umfang der Kaltverstreckung ist ausreichend, um die gewünschte Reduzierung der Relaxation zu erreichen. Bei der kalten Nachverstreckung werden die Knotenreißkraft und die Reißdehnung praktisch kaum verändert, während die Elastizität etwasansteigt. Die erzielbare Elastizität, Knotenreißkraft und Reißdehnung des Polyvinylidenfluoridmonofiles hängen auch von der Temperatur ab, bei der die Warmverstreckung durchgeführt wird. Die Temperatur für die Warmverstreckung und auch das Verstreckungsverhältnis, das bevorzugt zwischen 1 : 3 bis 1 ,: 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 5 gewählt wird, hängen auch von der erforderlichen Enddicke bzw. Durchmesser der monofilen Saite ab. Um z.B. eine Enddicke von 1,2 bis 1,5 mm der monofilen Polyvinylidenfluoridsaite zu erhalten, muß die zu verstreckende Dicke des Stranges bei einem Verstreckungsverhältnis von 1 : 5 zwischen 2,7 bis 3,4 mm und bei einem Verstreckungsverhältnis z.B. von 1 : 8 zwischen 3,4 bis 4,2 mm gewählt werden.
^*) solchen

[0018] Vorteilhaft ist es auch, die bei einer Temperatur zwische 130 bis 1450C warmverstreckten PVDF-Monofile vor Abkühlung auf Raumtemperatur noch einer Temperatur bei etwas über der Verstreckungstemperatur liegenden Temperatur zu unterwerfen, um Spannungen abzubauen.

[0019] Die gewünschte Kaltverstreckung wird beispielsweise erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil mit einer gleichmäßigen Spannkraft von mindestens 200 N, vorzugsweise 230 bis 280 N aufgewickelt wird und mindestens fünf Minuten, vorzugsweise bis zu einer Stunde oder ggf. mehr unter Spannung aufgewickelt verbleibt, bis es nach seiner Entspannung seinem Verwendungszweck zugeführt wird.

[0020] Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel als Tennisschlägersaite näher erläutert. Nachfolgend werden die Eigenschaften, die für den praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen Saite aus Polyvinylidenfluorid für die Bespannung von Tennisschlägern von Bedeutung sind, kurz beschrieben. Hierzu ist noch anzumerken, daß Tennisschlägersaiten beim Bespannen mit einer Vorspannkraft je nach der Spielart des Spielers zwischen 150 N bis 300 N, vorzugsweise etwa 200 N aufgezogen werden. Es ergeben sich nachfolgende Anforderungen:

a) Zugfestigkeit: Aufgrund des Kraftverformungsdiagrammes eines Tennisballes kann man abschätzen, daß von der Tennisschläger bespannung etwa 50 bis 250 N aufgenommen werden. Diese Kräfte verteilen sich auf die einzelnen Saiten eines Tennisschlägers in unterschiedlicher Form. Da im allgemeinen die Längssaiten eine höhere Vorspannung haben als die Quersaiten, werden diese Kräfte in stärkerem Maße von den Längssaiten und in geringerem Maße von den Quersaiten aufgenommen..Die durch einen Ball auf eine Saite ausgeübte Kraft dürfte schätzungsweise bei Durchschnittsspielern nicht mehr als 50 N betragen. Diese Kraft addiert sich zu der Vorspannkraft einer Saite von 160 bis 300 N, mit der eine Saite beim Einspannen vorgespannt wird.

b) Spannungsrelaxation: Die Tennisschlägersaiten werden je nach Spieler und Spielart mit 160 bis 300 N, vornehmlich mit 200 N beim Bespannen vorgespannt. Mit steigender Spannkraft wird der Verformungsweg verringert und die Kontaktzeit zwischen Ball und Bespannung reduziert, so daß im allgemeinen die Ballführung schlechter ist und für die Beschleunigung des Balles eine hohe Geschwindigkeit des Tennisschlägers notwendig ist. Die Spann- : kraft der Saiten sollte sich möglichst wenig mit der Zeit ändern, also die Spannungsrelaxation gering sein. Ferner soll sich die Spannkraft durch Einwirkung von Temperatur und Feuchtigkeit möglichst wenig ändern.

c) Knotenreißkraft: Die Saiten müssen ausreichende Knotenreißkraft haben, jedoch kann man durch mehrmaliges Umlenken der Saite beim Bespannen die auf den Knoten wirkende Kraft reduzieren.

d) Elastizitätsverhalten: Eine der wichtigsten Eigenschaften der Tennisschlägersaiten ist das Elastizitätsverhalten bei Spannkräften von ca. 200 N. Dieses kann wegen der Nichtlinearität des Kraftverformungsdiagrammes durch die Wahl der Spannkraft bzw. durch den Durchmesser der Saiten in einem gewissen Bereich variiert werden. Diese Eigenschaft wirkt sich auf die Ballbeschleunigung, die Ballkontrolle und auf die Beanspruchung des Armgelenkes aus.

Ein zu großer Verformungsweg bewirkt eine zu geringe Ballbeschleunigung und ein zu kleiner Verformungsweg eine schlechte Ballführung. Die Naturdarmsaiten haben nach allen bisherigen Erfahrungen ein Elastizi tätsverhalten, das sowohl eine gute Ballführung und -beschleunigung gewährleistet.

e) Rückstellvermögen: Die Saite soll nach kurzzeitiger Belastung schnell in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Das bedeutet, daß die innere Reibung des verwendeten Materials klein sein söll. Ein Maß hierfür ist die Dämpfung.

f) Scheuerfestigkeit: Das Verschleißverhalten wird einmal durch das Scheuern von zwei Saiten an den Kreuzungspunkten einer Bespannung, zum anderen aber auch durch Staub und Schmutz hervorgerufen.

[0021] Nachfolgend wird die Herstellung einer monofilen Saite aus Polyvinylidenfluorid gemäß der Erfindung, die als Tennisschlägersaite zum Einsatz kommen soll, beschrieben und in ihren Eigenschaften untersucht und verglichen mit einer multifilen Kunststoffsaite des Typs Hy-0-Sheep der Fa. Rucanor GmbH, Köln und einer Naturdarmsaite des Typs Victor Imperial der Fa. Hoffmann von Gramm KG, Unteraching.

[0022] Mit einem Einschneckenextruder wird ein Strang aus Poly vinylidenfluorid (Dyflor Typ M der Dynamit Nobel AG) mit einem Durchmesser von 2,6 mm bei einer Schmelztemperatur von 275°C extrudiert und in einem nachfolgenden Glyzerinbad von ca. 95°C etwa auf diese Temperatur abgekühlt. Der Strang wird dann in ein Temperbad aus Glyzerin von einer Temperatur von 145°C eingebracht und bei dieser Temperatur im Verhältnis 1 : 4 verstreckt. Das so erhaltene Monofil aus Polyvinylidenfluorid weist einen Durchmesser von 1,3 mm auf und wird nachfolgend in einem Bad von ca. 20°C abgekühlt. Das Monofil hat dann eine Elastizität von etwa 5,5 x 10^-4 x N^-1. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Monofil wird anschließend auf Wickel rollen aus Stahl mit einer gleichmäßigen Spannkraft von 250 N aufgewickelt und wird etwa 1 Stunde auf der Wickelrolle unter Spannung gehalten. Während dieser Zeit fällt die Spannungskraft jedoch von 250 N auf ca. 180 N ab. Es ist möglich, durch stärkeres einmaliges Verstrecken bei höheren Temperaturen Saiten zu erhalten mit gleicher Elastizität und gleichem oder besserem Relaxationsverhalten wie Naturdarmsaiten. Spannt man diese Saiten mit dieser Vorspannkraft ein, so erfolgt eine Umorientierung der Moleküle in der Spannungsrichtung,'durch welche die Elastizität erniedrigt wird. Die Elastizität der Monofile im eingespannten Zustand steigt durch aufgebrachte Vorspannung an. Gleichzeitig erfolgt durch die Umorientierung eine Abnahme der Vorspannung.

[0023] Man könnte davon ausgehen, daß man das.kalte Nachverstrecken generell unterläßt und erst beim Einspannen der Saiten diesen Vorgang vornimmt. Das Einspannen müßte dann wesentlich länger dauern, außerdem wäre nicht die Gleichmäßigkeit garantiert. Nach einer Stunde wird das Monofil aus Polyvinylidenfluorid wiederum abgewickelt und ist nunmehr einsatzfertig, um als Saite auf einen Tennisschläger aufgespannt zu werden.

[0024] Das so hergestellte Monofil aus Polyvinylidenfluorid weist nun bei einer Vorspannkraft von 200 N, mit der es auf den Tennisschläger aufgespannt wird, eine den hochwertigen Naturdarmsaiten entsprechende Elastizität auf und das Relaxationsverhalten ist bei Vorspannkräften von 200 N gleich öder sogar geringer als das von hochwertigen Naturdarmsaiten.

[0025] Nach dem Entspannen ist das so kalt nachgereckte Monofil um etwa 1,5 % länger als das nicht über einen Zeitraum von einer Stunde mit einer Verspannkraft von 250 N gereckte Monofil. Mit dieser kalten Nachverstreckung wird bei einer hohen Elastizität der Polyvinylidenfluoridmonofile die gewünschte geringe Relaxation erzielt.

[0026] Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Saite aus einem Polyvinylidenfluoridmonofil im Vergleich zu der vorangehend spezifizierten Naturdarmsaite sowie einer hochwertigen bekannten Kunststoff-Saite aus Polyamid sind in den folgenden Tabellen und Abbildungen dargestellt.

[0027] Die Abbildung 1 zeigt.die Zusammenstellung des Vergleichs der mechanischen Eigenschaften in tabellarischer Form.

[0028] Abbildung 2 zeigt ein Kraft-Dehnungs-Diagramm. Abbildung 3 stellt die Elastizität als Funktion der Vorspannungskraft dar. Abbildung 4 zeigtden zeitlichen Verlauf der Spannkraft nach dem Aufbringen einer Kraft (Relaxation). Abbildung 5 veranschaulicht das Kraftdehnungsverhalten. Abbildung 6 die Abhängigkeit von Schubmodul und Dämpfung von der Temperatur. Abbildung 7 die Abhängigkeit des Schubmodul und der Dämpfung von Polyamid 6.6. Abbildung 8 den Einfluß der Feuchtigkeit (Sorptionsisotherme).

[0029] Die Elastizität α ist definiert als das Verhältnis der Dehnungsänderung Δ ε bei einer Kraftänderung Δ κ

für eine reversible Verformung.

[0030] Die Elastizität läßt sich aus den Kraft-Dehnungs-Diagrammen Abbildung 2 bestimmen. Die Elastizität als Funktion der Vorspannung gibt die Abbildung 3 wieder. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten PVDF-Monofile bei Vorspannungskräften von etwa 150 N bis 350 N praktisch die gleiche Elastizität haben wie hochwertige Naturdarmsaiten. Dagegen haben die "Kunststoff- Saiten" ebenso wie Monofile aus Polyamid bei einer Vorspannungskraft von 200 N eine wesentlich geringere Elastizität.

[0031] Die Relaxation wurde entsprechend DIN 53 4.41 ermittelt. Die Änderung der Kraft als Funktion der Zeit bei konstanter Dehnung und einer Vorspannungskraft von 200 N enthält die Abbildung 4. Die PVDF-Monofile haben etwa die gleiche Relaxation wie die hochwertigen Naturdarmsaiten, hingegen hat das Ausgangsmaterial vor der Kaltverstreckung eine wesentlich höhere Relaxation.

[0032] Die Abbildung 5 veranschaulicht das Kraft-Dehnungsverhalten eines PVDF-Monofils, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und einer hochwertigen Naturdarmsaite. Der Nullpunkt der Kraft-Dehnungs-Diagramme wurde so verschoben, daß die Kurven bei einer Kraft von 200 N sich berühren. In dieser Darstellungsart erkennt man die Gleichwertigkeit beider Materialien im Elastizitätsverhalten. Der Unterschied beider Materialien liegt darin, daß zum Erreichen einer Kraft von 200 N bei den hier beschriebenen PVDF-Monofilen eine Dehnung von 7,5 %, bei den hochwertigen Naturdarmsaiten von ca. 5 % erforderlich ist. Das Relaxationsverhalten beider Saiten ist ebenfalls gleich.

[0033] Das Temperaturverhalten von hochwertigen Naturdarmsaiten, "Kunststoff-Saiten" und Monofilen aus PVDF geben die Temperaturkurven des Schubmoduls und der Dämpfung wieder (Abbildung 6). Die Messung erfolgt nach DIN 53 445. Die Monofile aus PVDF ändern den Schubmodul im Temperaturbereich von 150C nur wenig. Dasselbe trifft für die hochwertigen Naturdarmsaiten zu. Dagegen ändern sich die Kunststoff-Saiten,insbesondere diejenigen aus Polyamid in diesem Temperaturbereich sehr stark. Diese Änderung ist darauf zurückzuführen, daß durch den Feuchtigkeitsgehalt die Glasübergangstemperatur des Polyamids erniedrigt wird und die Feuchtigkeitssättigung bei 23⁰0 und 50 % r F eine Glasübergangstemperatur von 20°C ergibt, siehe vergleichende Darstellung in Abbildung 7. Aus der Abbildung 6 geht weiter hervor, daß die PVDF-Monofile bei 20°C eine sehr geringe Dämpfung aufweisen; deshalb haben diese Monofile ein sehr gutes Rückstellvermögen.

[0034] Der Einfluß der Feuchtigkeit läßt sich am besten durch die Sorptionsisotherme charakterisieren, siehe Abbildung 8. Während beim PVDF-Monofil der Feuchtigkeitsgehalt auch bei 100 % r F unter 0,2 bleibt, liegt dieser bei Saiten aus Polyamid bei ca. 9 % und bei Naturdarmsaiten bei > 90 %.

[0035] Die Reißkraft wurde nach DIN 53 455 ermittelt. Bei der Knotenreißkraft wurde in den zu prüfenden Faden ein Knoten gemacht und dann von dem Faden im Zugversuch nach DIN 53 455 die Reißkraft gemessen. Die Eigenschaftswerte sind in der Abbildung 1 zusammengestellt.

[0036] Die Scheuerfestigkeit wurde mit einem Spezialprüfgerät ermittelt. Zwei Saiten werden über Kreuz,jeder mit einer Vorspannungskraft von 200 N, eingespannt. Die Spannklemmen für eine Saite stehen fest, die Spannklemmen für die andere Saite sind beweglich. Die bewegliche Saite wird von oben kommend unter die feststehende Saite hergezogen und nach oben weitergeführt. Mit einer Tourenzahl von 100 Zyklen pro Minute wird diese Saite hin- und herbewegt. Der Kreuzungspunkt beider Saiten kann sich während der Prüfung etwa um 10 mm hin- und herschieben. Die mit diesem Gerät ermittelte Scheuerfestigkeit ist bei den Tennisschlägersaiten aus Polyamid am günstigsten. Die Naturdarmsaiten unterscheiden sich in Scheuerfestigkeit sehr stark. Es gibt Saiten, die bereits nach 600 Zyklen reißen, andere dagegen erst nach 2000 Zyklen. PVDF-Monofile haben eine Scheuerfestigkeit, die geringfügig schlechter ist als die der Naturdarmsaiten. Dagegen besitzen PVDF-Monofile, deren Oberfläche z.B. mit Teflon beschichtet wurde, Scheuerfestigkeiten, die wesentlich besser als die scheuerfesten Naturdarmsaiten sind, siehe auch Abbildung 1.

[0037] Die Gegenüberstellung der Eigenschaftswerte von Tennisschlägersaiten aus Monofilen aus PVDF hochwertigem Naturdarm und von "Kunststoff-Saiten" zeigt, daß die PVDF-Monofilsaite eine Vielzahl der Nachteile von den Naturdarmsaiten sowie den bekannten Kunststoffsaiten nicht aufweist, dagegen aber durch das kalte Nachverstrecken so eingestellt werden kann, daß die Elastizität sowie die Relaxation dieser PVDF-Saite vergleichbar mit hochwertigen Naturdarmsaiten sind.

[0038] Tennisschläger, die mit diesen PVDF-Monofilen bespannt waren, zeigten in den Spieleigenschaften ein ähnliches Verhalten wie bei einer Bespannung aus hochwertigem Naturdarm.

Ansprüche

1. Saite aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff für die Saite Polyvinylidenfluorid verwendet ist.

2. Saite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem Polyvinylidenfluoridmonofil besteht.

3. Saite nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Bündel von Polyvinylidenfluoridmonofilen besteht, die miteinander verdrillt, verflochten oder in ähnlicher Weise verbunden sind.

4. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil mit einer den Reibungskoeffizienten erniedrigenden Beschichtung, z.B. Polytetrafluoräthylen versehen ist.

5. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gezeichnet, daß die Elastizität des Polyvinylidenfluorid monofils bei einer Vorspannkraft im Bereich zwischen 170 bis 320 N derjenigen einer Naturdarmsaite angenähert ist.

6. Saite nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Relaxation des Polyvinylidenfluoridmonofiles bei einer Vorspannkraft von 200 N gleich oder geringer als bei einer Naturdarmsaite ist.

7. Saite nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles bei einer Vorspannkraft von 200 N zwischen 2,0 bis 5,0 x 10^-4N^-1, vorzugsweise annähernd 3,3 x 10 N beträgt.

8. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil im Verhältnis zwischen 1 : 3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 5 axial verstreckt ist.

9. Saite nach Anspruch 8; dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil mindestens einmal nachverstreckt ist, wobei die Nachverstreckung eine Längung des Polyvinylidenfluoridmonofiles zwischen 1 bis 3 % bewirkt.

10. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Verwendung als Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern mit einer Elastizität von 2,7 bis 3,6 x 10^-4N^-1 bei einer Vorspannkraft von 200 N, einer Reißdehnung von 16 bis 30 %, einer Reißfestigkeit zwischen 300 bis 500 N/mm², einer Knotenreißkraft von 200 bis 500 N, einer Relaxation

N bei einem Durchmesser der Saite von 1,2 bis 1,5 mm..

11. Verfahren zum Herstellen einer Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strang aus Polyvinylidenfluorid bei einer Schmelzetemperatur des Polyvinylidenfluorids zwischen 260. und 280°C extrudiert und auf eine Temperatur zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise 130 bis 145°C abgekühlt und bei dieser Temperatur axial verstreckt wird, danach das so erhaltene Polyvinylidenfluoridmonofil auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abgekühlt wird und anschließend kalt nachverstreckt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylidenfluorid-Strang im Verhältnis 1 : 3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 5 axial gereckt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kaltverstreckung des Polyvinylidenfluoridmonofiles eine Längung um 1 bis 3 % erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zum Kaltverstrecken das Polyvinylidenfluoridmonofil mit einer gleichmäßigen Spannkraft von mindestens 150 N, vorzugsweise 230 bis 280 N aufgewickelt wird und mindestens fünf Minuten, vorzugsweise bis zu einer Stunde oder mehr unter Spannung aufgewickelt verbleibt.

Zeichnung