Verfahren zur Herstellung von Silberpulver

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Silberpulver, in dem eine oxidische oder metallische Phase dispergiert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers.

[0002] Werkstoffe für elektrische Schaltkontakte sollen neben hoher elektrischer Leitfähigkeit eine geringe Schweissneigung und eine hohe Abbrandfestigkeit der Kontakte aufweisen. Schweissneigung und Abbrandfestigkeit von Silberkontakten können durch Zusätze von oxidischen Phasen oder durch Zusätze einer nicht im Silber löslichen metallischen Phase (z.B. Ni) wesentlich verbessert werden.

[0003] Der Mengenanteil derartiger Zusätze wie z.B. Cadmiumoxid beträgt bis zu 15 Gew%. Funkenlöschverhalten bzw. Abbrandfestigkeit beim Abschalten des Stromes werden durch Art und Menge sowie Verteilungsgrad der Zusätze bestimmt.

[0004] Neben Verbundwerkstoffen, die aus zwei Komponenten bestehen, werden auch Verbundwerkstoffe aus drei oder mehr Komponenten eingesetzt, wie z.B. Silber-Metall-Metalloxid oder Silber-Metalloxid (1)-Metalloxid (2).

[0005] Mechanische und elektrische Eigenschaften eines elektrischen Kontaktes werden darüberhinaus durch das Kristallgefüge bestimmt. Die gefügekennzeichnenden Parameter sind insbesondere die Korrigrössenverteilung und die Porosität. Dazu kommt Homogenität und Feinheit der Fremdphasenverteilung bei mehrkomponentigen Kontaktwerkstoffen. Feinkörnigkeit und Homogenität der Fremdphasenverteilung bestimmen entscheidend das Kontaktverhalten.

[0006] Die Herstellung der erwähnten Verbundmaterialien ist mit üblichen Schmelzverfahren normalerweise nicht möglich, so dass pulvermetallurgische oder andere Herstellungsverfahren herangezogen werden müssen.

[0007] Eine Ausnahme bilden solche Werkstoffe, bei denen das oxidbildende Metall mit Silber legiert werden kann. Die Legierungsbildung erfolgt unter Sauerstoffausschluss, wodurch sich eine homogene Verteilung des oxidbildenden Metalls im Silber einstellt. Die oxidischen Ausscheidungen werden dann durch das Verfahren der inneren Oxidation erzeugt. Dieses Verfahren findet z.B. bei Silber-, Cadmiumoxid-Werkstoffen Anwendung.

[0008] Die pulvermetallurgische Herstellung heterogener Systeme erfolgt üblicherweise über eine innige Mischung der Einzelpulver mit anschliessendem Pressen und Sintern.

[0009] Die Herstellung der einzelnen Metallpulver erfolgt z.B. durch Mahlen im festen Zustand oder durch Zerstäuben von Schmelzen. Darüberhinaus sind chemische und elektrolytische Verfahren zur Herstellung einkomponentiger Metallpulver bekannt.

[0010] So führt z.B. die thermische Zersetzung von Silbercarbonat zu feinkörnigem Silberpulver oder die Zersetzung von Nickelcarbonyl bei erhöhter Temperatur zu dem bekannten Carbonyl-Nickelpulver.

[0011] Naßchemische Verfahren, wie die Fällung aus wässriger _Lö- sung, werden bei Edelmetallen, wie Silber oder Gold, angewendet.

[0012] Ein weiteres Verfahren ist die Reduktion von Metallverbindungen, die z.B. auch zur Metallgewinnung aus natürlichen Erzen herangezogen wird.

[0013] Elektrolytisch können Metallpulver durch geeignete Wahl von Badzusammensetzung, Badtemperatur und Stromdichte sowie Konzentration des Elektrolyten hergestellt werden. Silberpulver lässt sich dabei mit hoher Reinheit herstellen.

[0014] Darüberhinaus ist die Verdüsung von Metallschmelzen oder homogenen Legierungsschmelzen zur Herstellung von Metallpulvern bekannt.

[0015] Alle oben genannten Verfahren eignen sich jedoch nicht zur direkten Herstellung von Metallpulvern mit oxidischen oder mit metallischen Fremdphasen. Gewisse Erfolge wurden durch die gemeinsame Fällung zweier Komponenten aus wässriger Lösung erzielt. So können z.B. Silber und Nickel aus einer Nitratlösung gemeinsam als Carbonate gefällt werden. Um daraus die heterogene Metallegierung herzustellen, ist jedoch ein weiterer thermischer Verfahrensschritt notwendig, bei dem die Carbonate thermisch zersetzt werden. Ausser diesem wirtschaftlichen Nachteil ergibt sich auch ein technischer Nachteil des Verfahrens dadurch, dass bei der thermischen Zersetzung der Carbonate die feinkörnigen Metallpulver zum Zusammensintern neigen, d.h. es findet bereits vor dem eigentlichen Sinterprozess eine Agglomeration statt.

[0016] Ein häufig in der Praxis für die Herstellung von Silber-Cadmiumoxid-Verbundmaterial angewandtes Verfahren ist das der inneren Oxidation. Die mittlere Korngrösse der Cadmiumoxidausscheidungen beträgt dabei 5 _/um mit Teilchengrössen zwischen 1 und 10 _/um. Die im Interesse einer guten Funken- 'löschung gewünschte homogene und feinkörnige Cadmiumoxidverteilung mit Partikelgrössen < 1 _/um lässt sich mit diesem Verfahren nicht erreichen. Darüberhinaus ergibt sich eine Inhomogenität der Cadmiumoxidteilchengrössen als Funktion des Abstandes von der Phasengrenzfläche Legierung-Luft, die auf die Diffusion von Cadmium in Richtung zur Oberfläche zurückzuführen ist.

[0017] Alle pulvermetallurgischen Verfahren, bei denen von einkomponentigen Metallen bzw. Oxid ausgegangen wird, liefern wesentlich gröbere Ausscheidungen der zweiten Phase. Dies ist darauf zurückzuführen, dass entweder die Ausgangspartikelgrössen der Einzelpulver zu gross sind oder beim Mahl- und Mischvorgang die Agglomeration gleichartiger Teilchen nicht verhindert werden kann.

[0018] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Silberpulver zu schaffen, das zur Herstellung von elektrischen Kontakten mit geringer Schweissneigung, guter Funkenlöschung und gutem Abbrandverhalten geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers anzugeben.

[0019] Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Silberpulver gelöst, das aus Partikeln im Grössenbereich von 1 bis 10 _/um besteht, die Cadmiumoxid als Ausscheidung mit einer Korngrösse < 0,5 _/um enthalten, wobei zur Herstellung dieses Pulvers eine gemeinsame wässrige Lösung von Silber- und Cadmiumsalzen z.B. im Verhältnis 9 : 1 in einen heissen Reaktor zerstäubt wird und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der einzelnen Komponenten thermisch zersetzt wird. Die thermische Zersetzung erfolgt je nach Materialzusammensetzung und gewünschtem Endprodukt entweder in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) oder einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff, Formiergas, Wasserdampf-Wasserstoffgemische).

[0020] Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Homogenisierung der Einzelkomponenten des Verbundwerkstoffes sehr effektiv in der flüssigen Phase. Beim Einsprühen der gemeinsamen Lösung in den heissen Reaktor verdampft das Lösungsmittel schlagartig unter Zurücklassung der festen Bestandteile, in denen die Homogenität der Elementverteilung aus der flüssigen Phase praktisch erhalten bleibt. Die Weiterreaktion dieser Feststoffpartikel mit dem umgebenden Gas im heissen Reaktor erfolgt je nach Gaszusammensetzung und Material entweder durch Zerfall der Metallverbindung in das Metall und gasförmige Spaltprodukte der Metallverbindung, oder durch Aufnahme von Sauerstoff in das entsprechende Metalloxid, oder im Fall reduzierender Atmosphäre durch Reduktion-der Metallverbindungen zum Metall. Da nach der Verdampfung des Lösungsmittels keine schmelzflüssigen Phasen in den einzelnen Partikeln auftreten, erfolgt die Agglomeration einzelner Komponenten im Verbundmaterial nur durch relativ langsame Diffusionsprozesse. Die kurze Verweilzeit der Partikel in der heissen Reaktionszone (einige Sekunden) lässt ein Kornwachstum über den Bereich von 1 _/um nicht zu.

[0021] Im Vergleich zu den konkurrierenden-Fällungsverfahren bietet das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass nach der eigentlichen Pulverherstellung keine weiteren Verfahrensschritte mehr notwendig sind. Im übrigen ist die Auswahl der herstellbaren Verbundpulver nicht dadurch begrenzt, dass ein gemeinsames Fällungsmittel für die enthaltenen Komponenten gefunden werden muss. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich daher auch sehr gut zur Herstellung von mehr als zweikomponentigen Verbundwerkstoffen.

[0022] Darüberhinaus ist das Auswaschen von Fällungsmitteln nach der Pulverherstellung bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig.

Beispiel 1:

[0023] Eine Lösung von 611,52 g Silbernitrat (AgN0₃) und 103,67 g Cadmiumnitrat (Cd (NO₃)₂ x 4 H₂0) in 4 Liter Wasser wird mit Hilfe pneumatischer Zweistoffdüsen in einen Rohrreaktor der Abmessungen 0,3 m 0, 1,5 m Länge eingesprüht, wobei die Wandtemperatur des Reaktors 950° C beträgt. Als Zerstäubergas wird Pressluft verwendet. Bei einem Durchsatz von 10 Liter Lösung pro Stunde und 10 m³ Luft pro Stunde wird 1 kg Silberpulver pro Stunde hergestellt. Die Grösse der entstandenen Silber-Cadmium-Oxidpulverpartikel liegt zwischen ca. 1 und 5 _/um. Nach dem Sintern des Pulvers beträgt die Grösse der Cadmiumoxidausscheidungen im fertigen Formteil 0,2 - 0,5 _/um.

Beispiel 2:

[0024] Eine Mischung von 97 g Silber und 12 g Zinn in einer Mischung von Salpetersäure und Essigsäure wird auf ein Gesamtvolumen von 3,4 Liter mit Wasser verdünnt. Die Lösung wird unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 angeführt, im Reaktor zerstäubt und die entstandenen Pulverpartikel werden in einem Zentrifugalabscheider von den heissen Abgasen getrennt. Der Durchmesser der Silber-Zinn-Oxidpartikel beträgt ca. 1 - 3 _/um, wobei im gesinterten Formteil die Abmessungen der Zinn-Oxidausscheidungen ca. 50 nm betragen.

Ansprüche

1. Silberpulver zur Verwendung bei elektrischen Kontakten der Zusammensetzung Ag/CdO, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver aus Partikeln im Grössenbereich von 1 bis 10 _/um besteht, die Cadmiumoxid als Ausscheidung mit einer Korngrösse < 0,5 _/um enthalten.

2. Silberpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cadmium ganz oder teilweise durch Zinn, Indium, Magnesium, Zink, Gadolinium, Blei, Molybdän oder Wolfram ersetzt ist.

3. Silberpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cadmiumoxid ganz oder teilweise durch Nickel ersetzt ist.

4. Silberpulver der Zusammensetzung Ag/Cd, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver aus Partikeln im Grössenbereich von 1 - 10/um besteht, die eine homogene metallische Legierung von Cadmium und Silber darstellen.

5. Silberpulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel in Form von Nickeloxid vorliegt.

6. Silberpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Cadmium ganz oder teilweise durch Indium, Magnesium, Zink, Gadolinium, Blei, Molybdän oder Wolfram ersetzt ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Silberpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung von Silbersalzen und Cadmiumsalzen in einem heissen Reaktor zerstäubt wird und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der einzelnen Komponenten thermisch zersetzt wird.